环境友好型难浸金银矿多金属综合回收工艺

摘要

本发明涉及一种环境友好型难浸金银矿多金属综合回收工艺。在难浸金银精矿粉中加亚硫酸钠在微富氧气氛下加温预处理，在硫酸溶液中浸出，酸浸渣按浸入到氯化钠溶液中，按焙砂重量加入有机氯化剂，搅拌浸出后经过滤、洗涤形成贵液和滤渣，滤渣进尾矿库；贵液与螯合型树脂混合，气流搅拌形成载金、银树脂；贫液调pH，加入固体硫酸钠，滤渣制成铅产品。本发明缩短了氧化时间，提高了生产能力，降低了焙烧温度，避免生成对金的包裹和难解离银化合物，焙砂中碳、硫含量降低，提高了金银浸出率，排放烟气减小，烟气充分回收制酸，同时不排放含氰废水，降低了对环境的双重污染，浸金、银速度快、银浸出率高于氰化法，同时综合回收铅。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种金银矿的湿法冶金工艺，尤其是通过微富氧硫酸化焙烧、焙砂硫酸浸出、酸浸渣氯化浸出金、银和铅，按流程分别获取金银和多金属的方法。 

背景技术：

难浸金银矿是指矿石中同时含有硫化物和含碳基质。在这类矿石中,金（银）往往以显微或次显微甚至晶格金的形式浸染于毒砂、黄铁矿等硫化矿中。采用常规氰化提金工艺处理,金（银）的浸出率很低,难浸的原因是：1.金呈显微金、次显微金或晶格金等形式包裹在硫化矿物内，以至于通过细磨也不能被解离或暴露在氰化物溶液中；2.与金紧密共生的其它元素化合物是易耗氧及耗氰的物质；3.矿石中存在具有吸附性较强的物质，如有机碳等，它会在氰化浸出液中吸附己溶解的金络合物，形成所谓的“劫金”现象；4.矿石中存在氧化铁、锑及铅等化合物，在焙烧和浸出过程中，它们会在金粒表面形成保护膜，妨碍金的浸出；5.金以不溶性合金或化合物形态存在，使氰化失去作用。 

对这类矿石必须采用预处理手段将被包裹的金粒裸露出来和破坏碳质物，使之能与溶剂接触而被溶解即浸出。目前工业上常用的预处理工艺有焙烧氧化法，生物氧化法和加压氧化法。 

由于易浸金矿资源不断开采，矿石性质、成分和赋存状态变化愈加复杂，难浸因素形成多重叠加，现有的预处理方法不能有效的对这类矿石进行预处理，目前很多研究人员试图将几种预处理工艺串联使用，如以生化法除去砷，再以焙烧工艺去除碳硫，以应付多重难处理金矿的预处理工艺。但会导致工艺繁琐、成本提高。据不完全估计我国两重及多重复杂难浸金矿的资源约占已发现资源的三分之一左右，因此简单、高效、成本合理的预处理工艺势在必行。 

CN101225478A公开了<处理含砷金矿或砷精矿的大型真空炉及其连续作业方法>，采用真空蒸馏技术使毒砂和斜方砷铁矿中的砷500℃下裂解升华的脱砷生产金属砷方法； 

CN101709370A公开了<高砷金矿预处理方法>，将NaCl、NaOH和乙硫氮等与矿样混合在密闭容器中加热脱砷； 

CN102051492A公开了<一种黄铁矿包裹型金矿富集金的方法>，以焙烧矿为原料，按配比加入焦炭、石灰和石英，还原熔炼产出富金生铁，隔膜电解出纯 铁和富金阳极泥； 

CN101082079A公开了<一种降低高砷金矿选冶成本植物提砷的预处理方法>，利用植物吸收含砷金矿中的砷，达到提取金矿基质中砷的目的为手段； 

CN101054623A公开了<电化学氧化法浸取难浸金矿的方法>，该法利用氯化钠和氢氧化钠在电极的阴阳两极反应生成强氧化剂，采用就地生成氯化剂浸出金，对环境友好； 

CN1683570A公开了<一种高砷高碳金矿处理工艺>，是将细菌氧化技术和强化碳浸氰化工艺联合使用，处理高砷和高碳金矿； 

CN101225467A公开了<一种采用微波焙烧预处理难浸金矿物的方法>，可节约能源，并提高金的浸出率，同时以单体硫回收硫化物中硫； 

CN101285126A公开了<低污染高回收率的难处理金矿提金工艺>，是把生物氧化技术和微波辐射技术有机结合的工艺方案； 

CN101876005A公开了<两段加压氧浸法从难处理硫化金精矿中提取金的方法，以硫酸-硫酸铁溶液一段加压氧化预处理，渣再以硫氰酸盐加压氧化浸出金； 

CN102134641A公开了<一种高碳砷硫金精矿的提金工艺>，其特点是联合使用生物氧化、加压氧化和氰化提金工艺解决含碳、高砷、高硫三重难处金精矿的提金工艺； 

CN102251101A公开了<含碳质的金精矿中金的提取工艺>，采用酸性压力催化氧化-氰化提金工艺； 

CN102534195A公开了<一种难浸金矿提金的工艺方法>，对常规硫酸化焙烧渣进行二次低温酸性焙烧氧化，之后进行中温焙烧分解硫酸盐后氰化浸出金，使包裹在碳、硫、砷里的难浸金高效回收。 

此外，氰化浸金是国内外普遍采用的方法，虽然它具有技术稳定、工艺成熟、易操作等优点，但有其固有的缺点：①氰化物剧毒，造成环境污染；②对金浸出速度较慢，对银浸出率低；③选择性差，受砷、锑、铜和碳等干扰较大。随着世界各国对环境问题日益重视，对环保的要求越来越严，急需开发非氰浸金技术的研究与实际应用。因此，世界各产金国对非氰浸金剂开展了大量研究，已报导的非氰浸金剂有十余种。其中硫脲法、溴法、和水氯化法研究较多。硫脲法：前苏联、美国、澳大利亚和加拿大等国都进行了工业化试验，并进行了小规模的应用。我国开展硫脲法的研究工作已有三十余年的研究历史，研制出硫脲浸出—铁板置换工艺。虽然硫脲法具有无毒性、浸金速度快、选择性比氰化好的特点，但硫脲 消耗大、价格高竞争不过氰化法。溴法：是近年来研究较多的非氰浸金剂。加拿大、澳大利亚研究生物浸出—D法和K—浸出法，采用溴盐与氧化剂、金络合剂和其它辅助剂组成，在弱酸性和中性溶液中使用，对多数矿石只需2.5小时就可浸出90%的金银，目前处于实验室和半工业实验阶段，提金率和试剂消耗与氰化法相当，缺点是溴的蒸汽压高，逸出的溴具有刺激性臭味，此外，溴的来源有限，大量用于提金，溴市场必然会紧张，到目前为止，溴的研究还不成熟，工业化肯定会遇到很多问题。水氯化法：主要的特点是浸出速度快，浸出率高，原料丰富、便宜易得，对难处理矿石金浸出率较其它方法高。氯化提金法处理含砷、碳质金矿，金浸出率达94%；但使用氯气生产环境差、氯气消耗大。其它非氰浸出剂：如微生物法、多硫化物法、硫代硫酸盐法等因为在工艺上难以实现，虽然在理论上有一定研究，但实践上的发展甚为缓慢。从提金研究的进展上看，有较现实意义是氯化法。目前，随着世界各国对环境问题日益重视，对环保的要求越来越严，非氰浸金研究的各种专利、研究报道正在不断增长。 

现有的加压氧化工艺设备投资大、对设备腐蚀严重；生物氧化法对于含碳、砷大于5%以上的硫化矿无能为力；焙烧氧化法在我国普遍采用硫酸化焙烧-氰化浸金银工艺，该法对高碳、高银型难浸金银矿多金属回收率偏低，尤其是不能回收铅，此外存在烟气和氰化物重污染问题。 

发明内容：

本发明的目的就在于上述现有技术的不足，提供一种环境友好型难浸金银矿多金属综合回收工艺。 

本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 

环境友好型难浸金银矿多金属综合回收工艺，包括以下步骤： 

a.在难浸金银精矿粉中加入质量分数为3%～10%的亚硫酸钠，混匀后送入间歇式回转窑在微富氧气氛下加温500°C—580°C，并保温1.5～2.5小时完成预处理； 

b.将预处理后的焙砂按固液1:4～1:6的比例浸入pH=2.5～pH=3的硫酸溶液中，控制温度80℃～90℃搅拌浸出4～6小时，过滤、洗涤后固液分离，酸浸液送入多金属分离工段，用现有技术进行不同金属分离； 

c.将酸浸渣按固液1:4～1:6的比例浸入到浓度为50g/L～250g/L的氯化钠溶液中，再按焙砂重量加入有机氯化剂7kg/t～15kg/t，搅拌浸出6～12小时后经过滤、洗涤形成贵液和滤渣，滤渣进尾矿库； 

d.贵液与螯合型树脂混合，气流搅拌2-4小时后过滤，形成载金、银树脂； 贫液调pH=5，加入贫液中理论上铅沉淀量的1.1-1.3倍固体硫酸钠，10分钟后固液分离，分离后的液体送入氯化钠回收系统，滤渣在常温下用硝酸溶解硫酸铅，制成硝酸铅溶液后经现有技术制成铅产品； 

e.用质量浓度为3%的硫脲与载金、银树脂混合，硫脲与载金银树脂的体积比为5:1，气流搅拌洗脱，得到含金银硫脲液； 

f.在含金银硫脲液中加入NaOH，调pH=11，使金银形成氢氧化物沉淀，过滤、洗涤； 

g.在含金银氢氧沉淀物中加入1:1王水溶至透明，加氯化钠至黑色氯化银沉淀完全，使金与银分离； 

h.分离银后的溶液中加入理论上金含量2～3倍的固体FeSO₄，使金还原，沉淀后经过滤洗涤后烘干即得金粉； 

i.将氯化银沉淀置于pH=1的弱盐酸溶液中溶解，用银含量1.5～2.0倍的铁粉还原，沉淀过滤洗涤后烘干即得银粉。 

步骤a所述的微富氧气氛是含氧量分压比为25%-50%。 

步骤c所述的有机氯化剂为二氯异氰脲酸钠、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸。 

步骤d所述的螯合型树脂是C410树脂，C410螯合树脂与贵液混合的比例为液:固=20:1。 

有益效果： 

1.缩短焙烧的时间，提高了单位时间内处理精矿能力，降低了生产成本； 

2.降低焙烧的温度，在较低的温度下完成氧化作用,避免温度过高而增加酸熔物对金的再包裹,同时借助原方法中亚硫酸钠的加入增加了气体中SO₂浓度，避免高温形成硅酸银的趋势增大，使银的浸出率进一步提高； 

3.提高了焙砂质量，对碳、硫的去除率高于现有的常规硫酸化焙烧方法，同时提高了后续金、银浸出率； 

4.烟气体积减小，降低了烟气对环境的污染，还能为硫酸厂生产高浓度的SO₂烟气； 

5.提高了可回收制酸的SO₂浓度，使烟气充分回收制酸，减少了环境污染； 

6.浸金、银速度快、4～8小时完成浸出，而氰化则需30小时以上，银浸出率高于氰化法； 

7.无有毒、有害废水排放，对环境友好，且浸出成本与氰化相当。 

8.氯化浸出工艺，可使酸浸渣中硫酸铅沉淀转变为氯化铅进入溶液，与常规硫酸化焙烧-氰化工艺相比，是可同时回收铅。此外，可根据原料中所含的有价金属浸出回收其它贵金属。 

附图说明：

附图为环境友好型难浸金银矿多金属综合回收工艺流程图 

具体实施方式：

下面结合附图和实施例作进一步的详细说明： 

环境友好型难浸金银矿多金属综合回收工艺，包括以下步骤： 

a.在难浸金银精矿粉中加入质量分数为3%～10%的亚硫酸钠，混匀后送入间歇式回转窑在含氧量分压比为25%～50%微富氧气氛下加温500°C～580°C，并保温1.5～2.5小时完成预处理； 

b.将预处理后的焙砂按固液1:4～1:6的比例浸入pH=2.5～pH=3的硫酸溶液中，控制温度80℃～90℃搅拌浸出4～6小时，过滤、洗涤后固液分离，酸浸液送入多金属分离工段，用现有技术进行不同金属分离； 

c.将酸浸渣按固液1:4～1:6的比例浸入到浓度为50g/L～250g/L的氯化钠溶液中，再按焙砂重量加入二氯异氰脲酸钠、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸7kg/t～15kg/t，搅拌浸出6～12小时后经过滤、洗涤形成贵液和滤渣，滤渣进尾矿库； 

d.贵液与C410螯合型树脂混合，液:固=20:1，气流搅拌2～4小时后过滤，形成载金、银树脂； 

贫液调pH=5，加入贫液中理论上铅沉淀量的1.1～1.3倍固体硫酸钠，10分钟后固液分离，分离后的液体送入氯化钠回收系统，滤渣在常温下用硝酸溶解硫酸铅，制成硝酸铅溶液后经现有技术制成铅产品； 

e.用质量浓度为3%的硫脲与载金、银树脂混合，硫脲与载金银树脂的体积比为5:1，气流搅拌洗脱，得到含金银硫脲液； 

f.在含金银硫脲液中加入NaOH，调pH=11，使金银形成氢氧化物沉淀，过滤、洗涤； 

g.在含金银氢氧沉淀物中加入1:1王水溶至透明，加氯化钠至黑色氯化银沉淀完全，使金与银分离； 

h.分离银后的溶液中加入理论上金含量2～3倍的固体FeSO₄，使金还原，沉淀后经过滤洗涤后烘干即得金粉； 

i.氯化银沉淀在pH=1的弱盐酸溶液中溶解，以铁粉还原（铁粉用量是银还原理论量的1.5～2.0倍），沉淀过滤洗涤后烘干即得银粉； 

实施例1： 

吉林某金矿的难浸金银精矿粉的化学分析结果（%）难浸金精矿化学分析结果（%） 

*单位：g/t 

属于高碳型难浸复杂金精矿,金直接氰化浸出率仅为28.4%、银为28,4%，可综合回收有价元素为S、Au、Ag、Cu、Pb、Zn。 

a.取该金矿的难浸金银精矿粉970g，加入亚硫酸钠30g混匀，送入间歇式回转窑在氧气含量分压比为30%的微富氧气氛下加温550°C，并保温1.5小时完成预处理； 

b.将焙砂浸入3000mL、pH=3.0的硫酸溶液，80℃搅拌浸出6小时浸出Cu、Zn，过滤洗涤后固液分离，酸浸液送入多金属分离工段，用现有工艺分离Cu、Zn并加工成产品； 

c.将酸浸渣浸入到pH=3，浓度为50g/L的3000mL氯化钠溶液中，按焙砂重量加入三氯异氰尿酸10g，搅拌浸出8小时后经过滤、洗涤形成贵液和滤渣，滤渣进尾矿库； 

d.贵液与处理好待用的C410螯合型树脂200mL树脂混合，气流搅拌3小时后过滤，形成载金、银树脂； 

贫液调pH=5，加入3.5g形成硫酸铅沉淀，10分钟后过滤洗涤，分离后的液体送入氯化钠回收系统，滤渣在常温下用硝酸溶解硫酸铅，制成硝酸铅溶液后经现有技术制成铅产品； 

e.用质量浓度为3%的硫脲500mL与载金、银树脂混合，气流搅拌2小时洗脱，得到含金银硫脲液； 

f.在含金银硫脲液中加入NaOH，调pH=11，使金银形成氢氧化物沉淀，过滤、洗涤； 

g.在含金银氢氧沉淀物中加入1:1王水溶至透明，加氯化钠5g至黑色氯化银沉淀完全，使金与银分离； 

h.分离银后溶液中加入固体Fe₂SO₄1g使金还原，沉淀经过滤洗涤后烘干即得金粉； 

i.氯化银沉淀在pH=1的弱盐酸溶液中，加5g铁粉使其还原，沉淀过滤洗涤后烘干即得银粉。 

实施例2： 

吉林某高碳型难浸复杂金银精矿化学分析结果 

难浸银精矿粉化学分析结果（%） 

*单位：g/t 

此矿属于高碳型复杂难浸银精矿，直接氰化浸出率金仅为28.4%，银为29.5%,可综合回收有价元素为S、Au、Ag、Pb。 

a.取该金矿的难浸金银精矿粉920g加入亚硫酸钠80g混匀，送入间歇式回转窑在氧气含量为25%的微富氧气氛下加温500°C，并保温2.5小时完成预处理； 

b.将预处理后的矿粉浸入3000mL、pH=2.5的硫酸溶液，90℃搅拌浸出4小时浸出Cu，过滤洗涤后固液分离，酸浸液送入多金属分离工段，用现有工艺分离并加工Cu产品； 

c.将酸浸渣浸入3000mL浓度为200g/L的氯化钠溶液中，按焙砂重量加入二氯异氰尿钠25g，搅拌浸出10小时后经过滤洗涤形成贵液和滤渣，滤渣进尾矿库； 

d.贵液与处理好待用的C410螯合型树脂200mL树脂混合，气流搅拌3小时后过滤，形成载金、银树脂； 

贫液以氢氧化钠调至pH=5，加固体硫酸钠3.8g形成硫酸铅沉淀，10分钟后固液分离，分离后的液体送入氯化钠回收系统，滤渣在常温下用硝酸溶解硫酸铅，制成硝酸铅溶液后经现有技术制成铅产品； 

e.用质量浓度为3%的硫脲液500mL与载金、银树脂混合，气流搅拌2小时洗脱，得到含金银硫脲液； 

f.在含金银硫脲液中加入NaOH，调pH=11，使金银形成氢氧化物沉淀，过滤、洗涤； 

g.在含金银氢氧沉淀物中加入1:1王水溶至透明，加氯化钠10g至黑色氯化银沉淀完全，使金与银分离； 

h.分离银后溶液中加入Fe₂SO₄2g使金还原，沉淀经过滤洗涤后烘干即得金粉； 

i.氯化银沉淀在pH=1的弱盐酸溶液中，加3g铁粉使其还原，沉淀过滤洗涤后烘干即得银粉。 

实施例3： 

黑龙江某高铅金银精矿粉化学分析结果： 

高铅难浸金银精矿粉化学分析结果（%） 

*单位：g/t 

该矿属多金属复杂难处理硫化金银矿，其中可回收有价元素为Au、Ag、Cu、Pb、Zn、S。 

a.取该矿难浸精矿粉950g加入亚硫酸钠95g混匀，送入间歇式回转窑在氧气含量为50%的微富氧气氛下加温580°C，并保温2.5小时完成预处理； 

b.将预处理后的矿粉浸入4500mL、pH=2.5的硫酸溶液，90℃搅拌浸出4小时浸出Cu、Zn，过滤洗涤后固液分离，酸浸液送入多金属分离工段，用现有技术进行不同金属分离； 

c.将酸浸渣浸入3000mL浓度为20%的氯化钠溶液中，按焙砂重量加入三氯异氰尿酸20g，搅拌浸出12小时后经过滤洗涤形成贵液和滤渣，滤渣进尾矿库； 

d.贵液与处理好待用的C410螯合型树脂200mL树脂混合，气流搅拌4小时后过滤，形成载金、银树脂； 

贫液以氢氧化钠调至pH=5加固体硫酸钠5.5g形成硫酸铅沉淀，10分钟后固液分离，分离后的液体送入氯化钠回收系统，滤渣在常温下用硝酸溶解硫酸铅，制成硝酸铅溶液后经现有技术制成铅产品； 

e.用质量浓度为3%的硫脲1000mL与载金、银树脂混合，气流搅拌2小时洗脱，得到含金银硫脲液；; 

f.在含金银硫脲液中加入NaOH，调pH=11，使金银形成氢氧化物沉淀，过滤、洗涤； 

g.在含金银氢氧沉淀物中加入1:1王水溶至透明，加氯化钠5g至黑色氯化银沉淀完全，使金与银分离； 

h.分离银后溶液中加入Fe₂SO₄3g使金还原，沉淀经过滤洗涤后烘干即得金粉； 

i.氯化银沉淀在pH=1的弱盐酸溶液中以铁粉1.5g还原，沉淀过滤洗涤后烘干即得银粉。