一种优先透醇PDMS/BPPO交联共聚物复合膜的制备方法

摘要

一种优先透醇PDMS/BPPO交联共聚物复合膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离领域。首先制备BPPO，将陶瓷基膜的用去离子水中浸泡并干燥；将BPPO溶于溶剂，配制成溶液，用橡皮塞堵住陶瓷基膜底部，通过提拉的方法在BPPO溶液中浸渍一段时间，于50℃烘箱中放置24h以上，待用；称取氨丙基封端的PDMS溶于溶剂中，配制成溶液，用橡皮塞堵住已制备好的BPPO/陶瓷膜底部，将其浸泡在PDMS溶液中一段时间后取出，于50℃烘箱中交联成膜。该膜对乙醇/水分离具有良好的分离性能，操作简单且结构易控，在工业应用上具有较大的发展前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于优先透醇渗透汽化膜的聚二甲基硅氧烷（PDMS）/溴化聚苯醚（BPPO）交联共聚物及其复合膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离领域。 

背景技术

在膜应用领域中，渗透汽化（Pervaporation，PV）是一种新兴的膜分离技术，PV是利用组分通过膜的溶解与扩散速率的不同来实现对料液分离的过程.主要应用包括有机物脱水，从水中分离有机物和有机混合液的分离三方面。优先透有机物渗透汽化的研究处于实验室向工业化转变的过程，目前主要存在的问题在于缺乏具有优异分离性能的膜材料。由于有机物分子通常比水分子大，在溶解扩散的过程中往往水分子更容易在膜中扩散，从而导致分离性能不高。如何开发出高性能的膜材料是从根本上解决此问题最有效的途径。 

燃料乙醇是解决能源危机的可再生能源之一，其中优先透醇膜的应用可大大提高燃料乙醇的生产效率。目前，PDMS是被广泛研究的优先透醇膜材料之一，由于其分子链段柔性较大，小分子物质能很好在膜中扩散，一般通量较大，分离因子偏低。为了很好解决这个问题，目前研究者们普遍采用有机-无机杂化、嵌段、接枝以及表面改性等方法，目的是为了改善PDMS膜的疏水性和耐溶胀性从而提高膜的分离因子和稳定性。采用以上方法通常会遇到无机粒子流失、成膜性不理想或者材料合成难度大等问题。 

发明内容

本发明的目的是制备一种具有交联网络状的PDMS/BPPO共聚物膜，并用于乙醇/水溶液的渗透汽化分离。 

一种优先透醇PDMS/BPPO交联共聚物复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 

步骤（1）：BPPO的制备方法，将聚苯醚溶于溶剂中，配制成溶液。加热回流15min，在5min内加入已溴代琥珀酰亚胺，用150W的泛光灯照射一段时间后，停止照射和加热，在室温下搅拌过夜，过滤，用甲醇沉淀，抽滤，于50℃烘箱中备用。此步骤中聚苯醚苯环侧甲基上的氢原子被溴取代。 

步骤（2）：陶瓷基膜的预处理方法，将工业化陶瓷管式膜置于去离子水中浸泡24h，取出用滤纸除去膜表面水分，待用； 

步骤（3）：BPPO/陶瓷膜的制备方法，将步骤（1）制备好的BPPO溶于溶剂，配制成溶液，用橡皮塞堵住陶瓷基膜底部，通过提拉的方法在BPPO溶液中浸渍一段时间，于50℃烘箱中放置24h以上，待用； 

步骤4：PDMS/BPPO交联共聚物膜的制备方法，称取氨丙基封端的PDMS溶于溶剂中，配制成溶液，用橡皮塞堵住步骤（3）已制备好的BPPO/陶瓷膜底部，将其浸泡在PDMS溶液中一段时间后取出，于50℃烘箱中交联成膜。 

步骤1中所述的聚苯醚的化学结构为： 

其中，n一般在100～500之间，优选133。 

步骤1中所述的溶剂为甲苯、四氯化碳和氯苯中的任意一种。 

步骤1中所述溶液的质量分数一般在1%～15%之间，优选5%。 

步骤1中所述的溴代琥珀酰亚胺与聚苯醚的摩尔比一般在30:1～150：1之间。 

步骤1中所述的泛光灯光照时间在0.5h～10h之间。 

步骤1中所得溴化聚苯醚的溴取代数一般在20mol^-1～500mol^-1之间 

步骤3中所述的溶剂为甲苯、四氯化碳、氯苯和三氯甲烷中的任意一种。 

步骤3中所述溶液的质量分数在1%～15%之间。 

步骤3中所述的浸渍时间在5s～60s之间。 

步骤4中所述的氨丙基封端的PDMS的结构为： 

其中，m的值在1～154之间。 

步骤4中所述的溶剂为正庚烷、环己烷、四氢呋喃和正己烷中的任意一种。 

步骤4中所述溶液的质量分数在1%～15%之间。 

步骤4中所述的浸泡时间在0.1h～36h之间。 

本发明的制备方法由于BPPO的溴化率和PDMS的分子量均可以根据不同需要进行选择，用来调控膜的交联度和疏水性；可以根据不同需要调整制备BPPO时的浸渍时间和交联PDMS时的浸泡时间，用来调整膜的厚度以及交联度，从而间接调控膜的宏观分离性能、稳定性以及成膜能力。 

本发明的关键在于采用了一种新型的成膜方法，即通过引入刚性主链上带有多个活性基团的溴化聚苯醚（BPPO），通过BPPO主链上的溴基与PDMS两端的氨丙基进行反应，最终形成一种新的交联状共聚物膜。首先，通过调整BPPO的溴代率来改变膜的交联度和疏水性，从而提高膜的成膜性、稳定性和分离因子；其次，改变PDMS的分子量可自由调控膜的渗透性从而进一步提高膜的渗透通量。该膜对乙醇/水分离具有良好的分离性能，操作简单且结构易控，在工业应用上具有较大的发展前景。 

本发明简单易行的膜制备方法，制备了一种新型的PDMS/BPPO交联共聚 陶瓷复合膜，该膜结构及分离性能在较大范围内可调控，具有较高的应用价值与广阔的应用领域。对于质量分数为5%的乙醇/水溶液，操作温度在30℃～60℃，膜的分离因子在7～13之间，渗透通量在20g/(m²·h)～1226.14g/(m²·h)之间。 

附图说明

附图1是BPPO核磁共振谱图； 

附图2是PDMS/BPPO交联共聚物复合膜成膜机理图； 

附图3是陶瓷基膜和PDMS/BPPO交联共聚物膜的SEM对比图。A：陶瓷基膜；B：PDMS/BPPO交联共聚物复合膜；s：膜表面；c：膜断面。 

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，以下实施例聚苯醚优选n=133，所制备的BPPO的核磁共振H谱见图1，BPPO核磁共振C谱见图2，PDMS/BPPO交联共聚物复合膜成膜机理见图3。 

实施例1 

（1）称取10g聚苯醚溶于四氯化碳中，配制成质量分数为5%的溶液。将溶液置于带回流的圆底烧瓶中，加热回流15min后，在5min内加入15g已溴代琥珀酰亚胺，用150W的泛光灯照射3h后，停止照射和加热，在室温下搅拌过夜，过滤，甲醇沉淀，抽滤，于50℃烘箱中备用。 

（2）将工业化陶瓷管式膜置于去离子水中浸泡24h，取出用滤纸除去膜表面水分，待用。 

（3）将制备好的BPPO溶于甲苯中，配制成质量分数为5%的溶液，用橡皮塞塞住陶瓷基膜底部，通过提拉的方法在BPPO溶液中浸渍10s后，于50℃烘箱中放置24h以上，待用。 

（4）称取10g分子量约为4400g/mol的氨丙基封端的PDMS溶于四氢呋喃 中，配制成质量分数为5%的溶液，用橡皮塞塞住已制备好的BPPO/陶瓷膜底部，将其浸泡在氨丙基封端的PDMS溶液中80min后，取出，于50℃烘箱中交联成膜。 

对于浓度为5%的乙醇/水溶液，温度在30℃-60℃范围内，膜的分离因子在10.60-11.50之间，渗透通量在25g/(m²·h)-64g/(m²·h)之间。 

实施例2 

（1）称取10g聚苯醚溶于氯苯中，配制成质量分数为8%的溶液。将溶液置于带回流的圆底烧瓶中，加热回流15min后，在5min内加入30g已溴代琥珀酰亚胺，用150W的泛光灯照射1.5h后，停止照射和加热，在室温下搅拌过夜，过滤，甲醇沉淀，抽滤，于50℃烘箱中备用。 

（2）将工业化陶瓷管式膜置于去离子水中浸泡24h，取出用滤纸除去膜表面水分，待用。 

（3）将制备好的BPPO溶于三氯甲烷中，配制成质量分数为8%的溶液，用橡皮塞塞住陶瓷基膜底部，通过提拉的方法在BPPO溶液中浸渍20s后，于50℃烘箱中放置24h以上，待用。 

（4）称取20g分子量约为11400g/mol的氨丙基封端的PDMS溶于环己烷中，配制成质量分数为8%的溶液，用橡皮塞塞住已制备好的BPPO/陶瓷膜底部，将其浸泡在氨丙基封端的PDMS溶液中10h后，取出，于50℃烘箱中交联成膜。 

对于浓度为5%的乙醇/水溶液，温度在30℃-60℃范围内，膜的分离因子在8.37-9.32之间，渗透通量在453.31g/(m²·h)-1226.14g/(m²·h)之间。 

实施例3 

（1）称取10g聚苯醚溶于甲苯中，配制成质量分数为5%的溶液。将溶液置于带回流的圆底烧瓶中，加热回流15min后，在5min内加入20g已溴代琥珀 酰亚胺，用150W的泛光灯照射5h后，停止照射和加热，在室温下搅拌过夜，过滤，甲醇沉淀，抽滤，于50℃烘箱中备用。 

（2）将工业化陶瓷管式膜置于去离子水中浸泡24h，取出用滤纸除去膜表面水分，待用。 

（3）将制备好的BPPO溶于三氯甲烷中，配制成质量分数为5%的溶液，用橡皮塞塞住陶瓷基膜底部，通过提拉的方法在BPPO溶液中浸渍20s后，于50℃烘箱中放置24h以上，待用。 

（4）称取20g分子量约为260g/mol的氨丙基封端的PDMS溶于四氢呋喃中，配制成质量分数为10%的溶液，用橡皮塞塞住已制备好的BPPO/陶瓷膜底部，将其浸泡在氨丙基封端的PDMS溶液中3h后，取出，于50℃烘箱中交联成膜。 

对于浓度为5%的乙醇/水溶液，温度在30℃-60℃范围内，膜的分离因子在7.50-9.15之间，渗透通量在18.12g/(m²·h)-100.21g/(m²·h)之间。 

实施例4 

（1）称取10g聚苯醚溶于四氯化碳中，配制成质量分数为10%的溶液。将溶液置于带回流的圆底烧瓶中，加热回流15min后，在5min内加入5g已溴代琥珀酰亚胺，用150W的泛光灯照射8h后，停止照射和加热，在室温下搅拌过夜，过滤，甲醇沉淀，抽滤，于50℃烘箱中备用。 

（2）将工业化陶瓷管式膜置于去离子水中浸泡24h，取出用滤纸除去膜表面水分，待用。 

（3）将制备好的BPPO溶于三氯甲烷中，配制成质量分数为10%的溶液，用橡皮塞塞住陶瓷基膜底部，通过提拉的方法在BPPO溶液中浸渍5s后，于50℃烘箱中放置24h以上，待用。 

（4）称取20g分子量约为260g/mol的氨丙基封端的PDMS溶于四氢呋喃中，配制成质量分数为15%的溶液，用橡皮塞塞住已制备好的BPPO/陶瓷膜底部，将其浸泡在氨丙基封端的PDMS溶液中1h后，取出，于50℃烘箱中交联成膜。 

对于浓度为5%的乙醇/水溶液，温度在30℃-60℃范围内，膜的分离因子在10.59-11.50之间，渗透通量在23.50g/(m²·h)-63.98g/(m²·h)之间。