一种1,3,5-三嗪基纳米孔有机芳杂环聚合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种1,3,5-三嗪基纳米孔有机芳杂环聚合物及其制备方法。该方法是2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和芳香族化合物在路易斯酸催化下发生傅-克反应制得。所制得的聚合物具有孔径可控、大比表面积，对高CO2捕获能力和很好的热稳定性及化学稳定性，在气体储存特别是CO2捕获方面具有重要的应用价值，同时在催化剂载体、离子的选择性分离等诸多领域，有着广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高CO₂捕获能力的有机纳米孔聚合物及其制备方法，特别涉及一种1,3,5- 三嗪基纳米孔聚合物及其制备方法。

背景技术

纳米孔有机聚合物因其具有特殊的大比表面积、孔径分布窄、高化学稳定性和低骨架密 度等固有的优异性质，因此其在催化剂载体、气体的选择性分离、气体储存等诸多领域中的 重要应用而成为当前国内外研究热点[(1)Davis ME.Nature 2002,417:813–821.(2)Budd P M. Science 2007,316:210-211.(3)Kuhn P，Kruger K,Thomas A et al. Chem.Commun.2008,44:5815-5817]。含1,3,5-三嗪骨架的聚合物因其具有耐高温、高稳定性， 良好的阻燃性和优异的光学及电化学性能，因此在高性能工程塑料、电子传输材料和分离功 能材料发挥重要作用，尤其是在分离领域具有诱人的应用前景。目前Ji Young Chang等人报 道的1,3,5-三嗪骨架聚合物在低压区(P/P₀=10^-5~10^-2)、298K条件下对CO₂的吸附量最高也仅 为4.0cm³/g，然而此聚合物的CO₂吸附量比较低[Ho Lim,Min Chul Cha,Ji Young Chang. Macromolecular Chemistry and Physics.2012,13,1385]，难以达到实际应用。迄今为止，本报道 的1,3,5-三嗪基纳米孔有机聚合物的结构，尚未见任何公开出版报道。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种具有孔径可控、大比表面积，具有良好的热稳定性 和化学稳定性及对CO₂具有高捕获能力的1,3,5-三嗪基纳米孔有机芳杂环聚合物。

本发明的第二个目的在于提供一种反应条件温和、成本低廉、简便、易于控制的1,3,5- 三嗪基纳米孔有机芳杂环聚合物的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供上述1,3,5-三嗪基纳米孔有机芳杂环聚合物的应用，应用于 制备对CO₂具有选择性吸收和超容量储备功能的吸附材料。

本发明提供了一种1,3,5-三嗪基纳米孔有机芳杂环聚合物，具有式I结构：

式I

其中，Ar选自如下结构式中任意一种：

其中，n为0~4的整数；

所述的聚合物是粉末状或颗粒状。

所述的聚合物平均孔径范围是0.5～100nm。

本发明还提供了一种如上所述的1,3,5-三嗪基纳米孔聚合物的制备方法，2,4,6-三氯-1,3,5- 三嗪和芳香族化合物在路易斯酸催化下发生傅-克反应，即得；

其中，所述的芳香族化合物具有如下结构式中的任意一种：

其中，n为0~4的整数。

上述方法中2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和芳香族化合物以等摩尔官能团的比例加入进行聚合反 应。

所述的傅-克反应在惰性气体保护下，在25~120℃下反应1~36h。

所述的路易斯酸在室温下滴加或者分批加到2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和芳香族化合物的反应 体系中，滴加或分批加的时间为10~60min。

所述的路易斯酸:2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比为5.0~30.0:1。

所述的路易斯酸包括：无水氯化铁、无水氯化铝、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲磺酸 或三氟化硼中的一种或几种。

所述的傅-克反应所用的溶剂包括：氯苯、二氯苯、溴苯或硝基苯中的一种或几种。

本发明的1,3,5-三嗪基纳米孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）加入按等官能团比混合的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和芳香族化合物，在惰性气体氛围 下加入取代苯作为溶剂。

（2）在惰性气体的保护下，室温搅拌下加入的Lewis酸作为催化剂催化反应体系，2,4,6- 三氯-1,3,5-三嗪与Lewis酸的摩尔比为1:5.0~30.0。

（3）反应体系于25~120℃下进行溶液反应，反应1～36h后，体系降至室温，洗涤聚合 物材料和真空干燥去除溶剂后制得纳米孔材料。

本发明还提供上述聚合物在制备对CO₂具有选择性吸收和超容量储备功能的吸附材料上 的应用。

本发明的效果和益处在于：本发明的1,3,5-三嗪基纳米孔聚合物分子骨架中同时含有 1,3,5-三嗪环和刚性苯基结构的新型纳米孔材料，芳环富含N、O、S等杂原子，能对气体特 别是CO₂具有更好的吸附性能和选择性吸附性能。而且骨架为1,3,5-三嗪结构，此骨架结构 的聚合物具有高化学稳定和热稳定性能，吸附和分离气体后能更好的抵抗苛刻的环境。本发 明涉及的1,3,5-三嗪结构纳米孔聚合物可用于催化剂载体、气体的选择性分离、气体储存等领 域，具有广泛的应用前景。

附图说明

【图1】是例1纳米孔聚合物材料的红外光谱。

【图2】是例1纳米孔聚合物材料的固体核磁碳谱。

【图3】是例4纳米孔聚合物材料的红外光谱。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。

本发明具体实施方式中含1,3,5-三嗪骨架结构纳米孔聚合物在Nicolet-S0640234型红外 光谱仪上进行FT-IR证实，用KBr压片制样。聚合物热稳定测试：热失重分析(TGA)聚合物 的分解温度测试在Mettler TGA/SDTA851e上进行，在氮气氛围下，升温速率15℃/min，测试 温度范围为100~700℃，取5%热失重温度作为聚合物分解温度。聚合物气体吸附性能性能测 试：聚合物比表面积和孔径分布在Monosorb Autosorb型美国康塔公司静态容量法比表面及孔 径分析仪上测量，超高纯度等级的CO₂吸附测试实验中，孔径分布和孔容来源于气体的吸附 等温曲线的非局部密度泛函理论(NL-DFT)气孔模型计算得出。

实施例1

加入按摩尔比混合2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪0.2份和三苯胺0.2份，反应以氯代苯和硝基苯 作为混合溶剂，整个反应体系采用氩气保护。在搅拌条件下，室温下将恒压滴液漏斗中的甲 磺酸滴加到反应体系中，滴加时间为10分钟，升温至100℃，历时反应10h，然后降至室温， 其中加入甲磺酸的量为15份。将上述混合体系直接过滤得到聚合物粗产品，再依次用水、乙 醇、四氢呋喃、丙酮、氯仿、丙酮洗涤得到聚合物；在100℃下真空干燥3d，即可得到聚合 物粉末产品。

聚合物的5%热失重分解温度为450℃，比表面积达到862m²/g，平均孔径分布在2.2nm， 在低压区(P/P₀=10^-5~10^-2)、298K条件下对CO₂的吸附量达到55cm³/g。

经红外分析（如图1）：3071cm^-1芳环上C-H伸缩振动吸收带；1596cm^-1芳环C=N伸 缩振动吸收带；1484cm^-1芳环C-N伸缩振动吸收带；850cm^-1 2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的C -Cl伸缩振动消失；810cm^-1芳环CH伸缩振动吸收带；725~680cm^-1谱带消失，进一步 证明得到目标产物。

经固体核磁碳谱分析（如图2）：171ppm苯环上与三嗪环直接相连碳的化学位移；147 ppm与三嗪环直接相连苯环上的碳的化学位移；138ppm苯环上未被取代的碳的化学位移； 127ppm苯环上与N相连碳的化学位移。

实施例2

加入按摩尔比混合2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪0.3份和三-(五联苯基-四-)胺0.3份，反应以硝基 苯作为溶剂，整个反应体系采用氮气保护。在搅拌条件下，室温下将无水氯化铝加入到反应 体系中，氯化铝分三批加入。将体系升温至50℃，历时反应6h，然后降至室温，其中加入的 无水氯化铝量为8份。将上述混合体系直接过滤得到聚合物粗产品，再依次用水、丙酮、氯 仿、丙酮洗涤得到聚合物；在130℃下真空干燥1d，即可得到聚合物粉末产品。

聚合物的5%热失重分解温度为490℃，比表面积达到1010m²/g，平均孔径分布在18nm， 在低压区(P/P₀=10^-5~10^-2)、298K下对CO₂的吸附量达到49cm³/g。

经红外分析，3071cm^-1芳环上C-H伸缩振动吸收带；1600,1580,1450cm^-1为苯环的骨 架伸缩振动；1596cm^-1芳环C=N伸缩振动吸收带；1484cm^-1芳环C-N伸缩振动吸收带； 850cm^-1 2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的C—Cl伸缩振动消失；810cm^-1芳环C—H伸缩振动吸收带；

实施例3

加入按摩尔比混合2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪0.4份和四苯甲烷0.3份，反应以溴代苯作为溶 剂，整个反应体系采用氩气保护。在搅拌条件下，室温下将三氟甲磺酸滴加到反应体系中，0 ℃下滴加三氟甲磺酸，滴加时间为30分钟，升温至25℃，历时反应24h，其中加入甲磺酸的 量为5份。将上述混合体系直接过滤得到聚合物粗产品，再依次用水、四氢呋喃、氯仿、丙 酮洗涤得到聚合物；在100℃下真空干燥2d，即可得到聚合物粉末产品。

聚合物的5%热失重分解温度为280℃，比表面积达到750m²/g，平均孔径分布在3nm， 在低压区(P/P₀=10^-5~10^-2)、298K下对CO₂的吸附量达到39cm³/g。

红外图谱3071cm^-1芳环上C-H伸缩振动吸收带；2163~2100Si-H伸缩振动吸收带； 1596cm^-1芳环C=N伸缩振动吸收带；1484cm^-1芳环C-N伸缩振动吸收带；1253cm^-1、860 cm^-1C-Si伸缩振动吸收带；850cm^-1 2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的C-Cl伸缩振动消失；810cm^-1芳环C-H伸缩振动吸收带。

实施例4

加入按摩尔比混合2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪0.2份和二苯醚0.3份，反应以二苯醚为溶剂，整 个反应体系采用氮气保护。在搅拌条件下，室温下将无水氯化铁加入到反应体系中，氯化铁 分三批加入。将体系升温至80℃，历时反应9h，然后降至室温，其中加入的无水氯化铁为8 份。将上述混合体系直接过滤得到聚合物粗产品，再依次用水、丙酮、氯仿洗涤得到聚合物； 在130℃下真空干燥1d，即可得到聚合物颗粒状产品。

聚合物的5%热失重分解温度为300℃，比表面积达到532m²/g，平均孔径分布在4.6nm， 在低压区(P/P₀=10^-5~10^-2)、298K下对CO₂的吸附量达到36cm³/g。

经红外分析（如图2），3071cm^-1芳环上C-H伸缩振动吸收带；1710cm^-1、1210cm^-1碳 氧键C-O伸缩振动吸收带；1596cm^-1芳环C=N伸缩振动吸收带；1484cm^-1芳环C-N伸缩 振动吸收带；850cm^-1 2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的C—Cl伸缩振动消失；810cm^-1芳环C—H伸 缩振动吸收带。