基于硅纳米柱阵列的微流体单向阀门器件的制备方法

摘要

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种基于“二面神”硅纳米柱阵列的微流体单向阀门器件的制备方法。我们的方法涉及以改良的微模塑技术结合等离子刻蚀技术在硅片表面制备硅纳米柱阵列，再通过倾斜的沉积技术及选择性修饰的方法来制备具有“两面神”结构的硅纳米柱阵列并将其用于微流体单向阀门器件。整个过程操作简便，过程低耗清洁，并且所制备的“两面神”硅纳米柱阵列具有很好的稳定性。通过与聚二甲基硅氧烷（PDMS）微流体孔道结合，实现了水在孔道中的单向流动的调控。通过改变流体的流量或者孔道的截面积进而调控流体的压强可以实现所制备的单向阀门的开关。利用我们的方法制备的单向阀门器件，无论在科学研究中还是在微流体体系的实际应用中都具有重要的意义。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种基于硅纳米柱阵列的微流体单向阀 门器件的制备方法。

背景技术

由于微流体系统拥有反应物消耗少、分析时间短、可携带、低成本和高灵敏 度等特性，在过去十年里，微流体系统已经成为材料科学领域一个独立而重要的 分支（G.M.Whitesides,Nature,2006,442,368–373；J.West,M.Becker,S. Tombrink and A.Manz,Anal.Chem.,2008,80,4403–4419）。然而为了实现微 流体技术的实际应用，仍然存在许多技术问题需要解决。在这些技术问题中，对 微流体的控制是一个推动微流体体系深入发展的核心技术。在微流体体系中，对 微流体的调控主要由微阀门器件实现，主要用于流量的调控、开关的转换，和液 体、气体或真空的封装。

在过去几年里，人们创造了很多新颖的微加工技术来制备微流体阀门器件， 例如微型机械阀门和压力控制阀门。这些阀门在微流体孔道里制备和构建额外的 微动机械部分或控制部分，这些额外部分的构筑往往是昂贵的，这与微流体体系 的低成本特性背道而驰。为了解决这个问题，许多基于非机械方法的微流体阀门 器件的制备被提出，例如利用溶液相转换、热敏聚合物或毛细力等。因此考虑到 微流体体系未来的应用，制备新概念的非机械微流体器件是非常有意义的。

发明内容

本发明的目的是提供一种步骤简单、低耗的基于“Janus（两面神）”硅纳 米柱阵列的微流体单向阀门器件的制备方法。

我们的方法涉及以改良的微模塑技术结合等离子刻蚀技术制备硅片表面的 硅纳米柱阵列，再通过倾斜的沉积技术及选择性修饰的方法来制备具有“两面神” 结构的硅纳米柱阵列并将其用于微流体单向阀门器件。整个过程操作简便，过程 低耗清洁，并且所制备的“两面神”硅纳米柱阵列具有很好的稳定性。通过与聚 二甲基硅氧烷（PDMS）微流体孔道结合，实现了水在孔道中的单向流动的调控。 通过改变流体的流量或者孔道的截面积进而调控流体的压强，从而可以实现所制 备的单向阀门的开关。利用我们的方法制备的单向阀门器件，无论在科学研究中 还是在微流体体系的实际应用中都具有重要的意义。本发明所述的基于“两面神” 硅纳米柱阵列的微流体单向阀门器件的制备方法，具体步骤如下：

1）取10～20mL浓度为1～5wt%的二氧化硅胶体微球的乙醇分散液，超声 10～20min使其分散均匀，然后在亲水基底（硅片、石英片或玻璃片）表 面滴加0.2～0.5mL上述分散液，常温静止8～10h直至乙醇挥发完全， 从而通过自组装的方法在亲水基底表面得到多层紧密堆积的二氧化硅胶 体晶体；

2）将聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚体与固化剂按质量比10：0.5～1.0的比 例混合均匀，真空脱气10～30min后旋涂到氟化处理过的疏水玻璃片表 面（1000～2000rpm，30～60s），在60～100℃固化3～10h；冷却后将固 化好的厚度为50～500μm的PDMS薄膜从玻璃片上小心地揭下，再将 其覆盖到步骤1）得到的多层紧密堆积的二氧化硅胶体晶体上，60～120℃ 加热2～5h，使PDMS薄膜与胶体晶体表面充分牢固接触，然后揭起 PDMS薄膜，并在甲苯和乙醇混合溶液（比例为1：3～1：1）中超声10～60 s，即可在PDMS薄膜上得到单层紧密堆积的二维二氧化硅胶体晶体；

3）将该PDMS薄膜浸泡到甲苯中1～2min，使PDMS薄膜充分溶胀，从而使 PDMS薄膜上的二维胶体晶体变为非紧密堆积，再将这些经过溶胀的非紧 密堆积的二维二氧化硅微球与表面旋涂有水溶性聚合物膜层（厚度为 100～350nm，水溶性聚合物的浓度为3～5wt%，旋涂条件为2000～3000 rpm，10～60s）的平整基底（如硅片、玻璃片、石英片等）紧密接触， 在一定的压力（1×10⁴～2×10⁴Pa）下60～120℃加热3～5h，然后揭去 PDMS薄膜后，非紧密堆积的二维二氧化硅微球被固定在旋涂有水溶性聚 合物膜层的平整基底上；将所得到的固定在平整基底上的二维非紧密堆积 胶体晶体用100W～200W的O₂等离子体清洗10～30s使其表面带有羟 基，再通过化学气相沉积使其表面氟化，就得到了表面氟化了的二维二氧 化硅非紧密堆积胶体晶体；

4）将聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚体与固化剂按质量比10：0.5～1.0的比 例混合均匀，真空脱气10～30min后，旋涂到步骤3）中得到的表面氟化 了的二维二氧化硅非紧密堆积胶体晶体上(1000～2000rpm，30～60s)， 在60～100℃固化3～10h；冷却后将固化好的厚度为50～500μm的 PDMS薄膜从二氧化硅非紧密堆积胶体晶体上揭下，便可得到PDMS球状 纳米井阵列模板，将该模板沿一个方向拉伸至一定的伸长率（伸长率为 100%～200%），并将其压到旋涂有一层油溶性聚合物（厚度为100～300 nm，聚合物的浓度为10～50mg/mL，旋涂条件为2000～3000rpm，10～60 s）的硅片表面，在一定的压力（1×10⁴～2×10⁴Pa）下100～150℃加热 3～6h后降到室温，然后揭去PDMS模板后，从而在硅片表面留下聚合物 椭球阵列；

5）以上述聚合物椭球阵列为掩膜版，通过两次等离子刻蚀（第一次刻蚀气体 为O₂，功率为RIE=60W，刻蚀时间为90～150s；第二次刻蚀气体为CHF₃和SF₆，功率为RIE=20W、ICP=100W，刻蚀时间为5～10min）对硅 片进行刻蚀，最后将其在300～600℃下煅烧3～5h，除去聚合物掩膜版， 从而在硅片上得到椭圆硅柱阵列；

6）将步骤5）制得的样品置于氧等离子体清洗机中清洗5～10min，使其表 面带有羟基，再通过化学气相沉积等方法使椭圆硅柱阵列表面接枝上疏水 分子，便可以的到表面修饰有疏水分子的椭圆硅柱阵列；

7）再将其置于真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品法线与沉积方向的夹角 （即入射角）为10°～80°，在5×10^-4～1×10^-3Pa的真空度下进行热蒸发沉 积金属、金属氧化物或非金属氧化物，沉积速度为沉积厚度 为10～60nm；沉积完毕后将样品置于亲水分子的溶液（浓度为100～500 μg/mL）中（10～30min）；从而得到在沉积金属、金属氧化物或非金属氧 化物的区域上修饰有亲水分子，在没有沉积金属、金属氧化物或非金属氧 化物的区域上修饰有疏水分子的“两面神”硅纳米柱阵列；

8）将聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚体与固化剂按质量比10：0.8～1.0的比 例混合均匀，真空脱气10～30min后，倾倒至微流体孔道模板表面， 60～100℃下固化3～10h，然后将其揭起，从而得到PDMS微流体孔道； 将微流体孔道与步骤7）制备的“两面神”硅纳米柱阵列压到一起便得到 了基于“两面神”硅纳米柱阵列的微流体单向阀门器件。

步骤1）中使用的二氧化硅胶体微球的直径为0.2～10μm，利用方 法（W.,A.Fink and E.J.Bohn,J.Colloid Interface Sci.,1986, 26,62-69.）制备或购买商业化产品，通过自组装得到的紧密堆积的二氧化硅胶 体晶体为周期0.2～10μm的紧密堆积立方面心胶体晶体；

步骤3）得到的表面氟化了的二维二氧化硅非紧密堆积胶体晶体为周期 0.3～15μm的六方非紧密堆积结构；

步骤3）中使用的水溶性聚合物可为聚乙烯醇（PVA），聚乙二醇（PEG）， 聚丙烯酸（PAA）等；

步骤4）中使用的油溶性聚合物可为聚苯乙烯（PS），聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）等。

步骤4）中得到的聚合物椭球阵列的长轴0.4～20μm，短轴0.15～7μm， 高度0.05～6μm。

步骤5）中在硅片上得到椭圆硅柱阵列的长轴为0.4～20μm，短轴为0.15～7 μm，高度为0.05～6μm；

步骤6）中疏水分子可为1H,1H,2H,2H-过氟辛基三氯硅烷（PFS）或三氯 十八硅烷（OTS）等，

步骤7）中沉积用的材料可以是各种能与亲水小分子接枝的金属，金属氧化 物或非金属氧化物（金属如Au和Ag等，金属氧化物如TiO₂等，非金属氧化物如 SiO₂等）。

步骤7）中的亲水小分子可为十六烷基巯基羧酸（MHA）或巯基乙酸（TGA） 等。

步骤8）中使用的微流体孔道模板为商业化产品，形状为T型和十字型两种。

使用的聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚体与固化剂为184SILICONE  ELASTOMER套装，购于美国Dow Corning公司。

本发明操作简单、可以灵活控制修饰材料、制作过程中不需要昂贵的试剂并 且得到的微流体单向阀门器件具有很好的稳定性。

附图说明

图1（a）基于实施例8所制备的椭圆硅柱阵列的扫描电镜照片及断面扫描 电镜照片（插图），可已看出所制备的阵列为椭圆柱型；图1（b）基于实施例9 所制备的“两面神”硅柱阵列的扫描电镜照片及断面扫描电镜照片（插图），从 断面图中可以清晰的看出，通过倾斜蒸镀，金属Au被沉积在硅柱的一侧而另外 一侧并没有被沉积上。

图2（a）基于实施例10所制备的T型微流体孔道的单向阀门的普光显微镜 照片及罗丹明水溶液在T型微流体孔道中流动时在不同时段拍摄的荧光显微镜 照片图2（b）、图2（c）和图2（d）。对比普光显微镜照片和荧光显微镜照片可 以清晰的看出，罗丹明水溶液在T型微流体孔道中的流动是单向的。

图3（a）基于实施例11所制备的十字型微流体孔道的单向阀门的普光显微 镜照片及罗丹明水溶液在十字型微流体孔道中流动时在不同时段拍摄的荧光显 微镜照片图3（b）、图3（c）和图3（d）。对比普光显微镜照片和荧光显微镜照 片可以清晰的看出，罗丹明水溶液在十字型微流体孔道中的流动是单向的。

图4：通过改变进样注射器的压力，在不同压力下，罗丹明水溶液从T型微 流体孔道流出后拍摄的荧光显微镜照片，图4（a）压力为32mbar；图4（b） 压力为45mbar；图4（c）为78mbar。对比三张荧光照片可以看出当压力小 于32mbar时，水溶液只沿一个方向流动，当压力大于32mbar时，另外一个方 向的孔道逐渐开启，当压力远远大于32mbar时，另一个方向的孔道完全开启， 水溶液可以沿两个方向流动。

具体实施方式

实施例1：亲水基底的制备

所用基底为单晶硅片（100）、石英片或玻璃片，将基底用玻璃刀裁至2cm 长，2cm宽大小，放入浓硫酸与过氧化氢的混合溶液（体积比为7:3）中水浴 加热至80℃，保持5小时，即得到亲水基底；然后将混合溶液倒入废液瓶中， 将得到的亲水基底用去离子水反复洗涤3～5次，保存在去离子水中待用。

实施例2：疏水玻璃片的制备

所用玻璃片用玻璃刀裁至2.5cm长，3.5cm宽大小，放入浓硫酸与过氧 化氢的混合溶液（体积比为7:3）中水浴加热至80℃，保持5小时，即得到亲 水玻璃片；将混合溶液倒入废液瓶中，得到的玻璃片用去离子水反复洗涤3～5 次，并用氮气吹干；将制得的亲水玻璃片放入装有小称量瓶的干燥器中，在称量 瓶内滴入两滴氟化试剂，将干燥器放入60℃烘箱中加热3h，使疏水的氟化试 剂接枝到亲水玻璃片表面的羟基上，从而得到疏水玻璃片，取出玻璃片待用。该 氟化试剂为(Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluoroocty)silane，1H,1H,2H,2H-全氟辛 基三氯硅烷)。

实施例3：PDMS膜的制备

将聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚体与固化剂按10:0.8(质量比)的比例混 合均匀，真空脱气30min后，旋涂到实施例2中得到的疏水玻璃片上(1000rpm， 60s)，然后60℃固化3h。冷却后将固化好的PDMS薄膜从玻璃片上小心地揭 下。

实施例4：多层紧密堆积的二氧化硅胶体晶体的制备

取20mL浓度为5wt%的直径为560nm的二氧化硅胶体微球的乙醇分散 液，超声10min使其分散均匀后，在亲水的基底（硅片、石英片或玻璃片）表 面滴加0.3mL分散液，常温静止8h直至乙醇挥发完全，从而通过自组装的方 法在硅片表面得到多层紧密堆积的二氧化硅胶体晶体

实施例5：表面氟化的二维二氧化硅非紧密堆积胶体晶体的制备

将所得的PDMS薄膜小心覆盖到多层紧密堆积的二氧化硅胶体晶体上，100 ℃加热3h，使PDMS薄膜与胶体晶体表面充分牢固接触，然后小心揭起PDMS 薄膜，并在甲苯和乙醇混合溶液（体积比为1：3）中超声20s，之后将该PDMS 薄膜浸泡到纯甲苯中2min，使PDMS薄膜充分溶胀，从而使膜层上的二氧化硅 微球变为非紧密堆积，再将这些经过溶胀的非紧密堆积的二氧化硅微球与表面旋 涂有聚乙烯醇水溶液膜层（厚度为100nm）的亲水玻璃基底紧密接触，在一定 的压力（1×10⁴Pa）下100℃加热3h，然后小心揭去PDMS薄膜后，非紧密堆 积的二氧化硅微球被固定在旋涂有聚乙烯醇膜层的平整基底上；将所得到个固定 在平整基底上的非紧密堆积胶体晶体用O₂等离子体轻微清洗10～30s使其表面 变为羟基，再将制得的二氧化硅非紧密堆积胶体晶体放入装有小称量瓶的干燥器 中，在称量瓶内滴入两滴实施例2中提到的氟化试剂，将干燥器放入60℃烘箱 中加热4h，就得到了表面氟化的二维二氧化硅非紧密堆积胶体晶体。

实施例6：PDMS纳米井阵列模板的制备

将聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚体与固化剂按质量比10：0.7的比例混合 均匀，真空脱气30min后，旋涂到实施例5中得到的表面氟化的二维二氧化硅 非紧密堆积胶体晶体上(1000rpm，60s)，在60固化3h；冷却后将固化好的厚 度为50～500μm的PDMS薄膜从模板上小心地从二维二氧化硅非紧密堆积胶 体晶体上揭下，便可得到PDMS纳米井阵列模板。

实施例7：聚苯乙烯的椭球阵列的制备

将实施例6中所的到的PDMS纳米井阵列模板沿一个方向拉伸至一定的伸 长率（伸长率为150%），并将其压到表面旋涂有一层聚苯乙烯薄膜（厚度为130 nm）的硅片表面，在一定的压力（2×10⁴Pa）下130℃加热6h后降到室温， 然后小心揭去PDMS模板后，在硅片表面留下聚苯乙烯的椭球阵列。

实施例8：椭圆硅柱阵列的制备

以所得到的聚苯乙烯椭球阵列为掩膜版，通过两次等离子刻蚀（第一次刻蚀 气体为O₂，功率为RIE=60W，不适用ICP，刻蚀时间为90s；第二次刻蚀气体 为CHF₃和SF₆，功率为RIE=20W、ICP=100W刻蚀时间为6.5min）对硅基底 进行刻蚀，最后将其在500℃下煅烧3h，除去聚合物掩膜版，在硅基底上得到 椭圆硅柱阵列。

实施例9：“两面神”硅纳米柱阵列的制备

将实施例8中制得的样品置于氧等离子体清洗机中清洗10min，使其表面 带有羟基，再将其放入装有小称量瓶的干燥器中，在称量瓶内滴入两滴实施例2 中提到的氟化试剂，将干燥器放入60℃烘箱中加热4h，使其表面接枝上疏水 的1H,1H,2H,2H-过氟辛基三氯硅烷分子（PFS）；将其置于真空蒸发镀膜设备的 样品台上，样品法线与沉积方向的夹角为45°，在5×10^-4Pa的真空度下进行热 蒸发沉积金属Au，沉积速度为，沉积厚度为25nm，使表面修饰的PFS分 子的硅柱阵列的一面沉积上Au层；沉积完毕后将样品置于亲水的十六烷基巯基 羧酸（MHA）的乙醇溶液中（浓度为200μg/mL）中10min，将MHA分子选择 性接枝到所沉积的Au层表面，便可以得到一面修饰有亲水的MHA分子，另外一 面为疏水的PFS分子的“两面神”硅纳米柱阵列。

实施例10：T型微流体孔道的单向阀门的制备

将聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚体与固化剂按质量比10：0.9的比例混合 均匀，真空脱气30min后，倾倒至T型微流体孔道模板表面（孔道的截面为正 梯形，上下底边分别为10～85μm和60～140μm，高度为36～38μm），置于 温度为60℃，固化8h，将其揭起便得到了T型PDMS微流体孔道；将所得到 的T型微流体孔道与实施例9中制备的“两面神”硅纳米柱阵列压到一起便得 到了T型微流体孔道中的单向阀门器件。

实施例11：十字型微流体孔道的单向阀门的制备

将聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚体与固化剂按质量比10：0.9的比例混合 均匀，真空脱气30min后，倾倒至十字型微流体孔道模板表面（孔道的截面为 正梯形，上下底边分别为10～85μm和60～140μm，高度为36～38μm），置 于温度为60℃，固化8h，将其揭起便得到了十字型PDMS微流体孔道；将所 得到的十字型微流体孔道与实施例9中制备的“两面神”硅纳米柱阵列压到一起 便得到了十字型微流体孔道中的单向阀门器件。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何 形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、 等同改变与修饰，均落入本发明的保护范围内。