一种SiCf/SiC 陶瓷基复合材料涡轮叶片的制备方法

摘要

本发明公开了一种SiCf/SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的制备方法，其特征在于，该方法通过分析叶片在使用状态下的应力分布，以此为据，设计采用快速成型、高性能连续纤维编织、凝胶注模，反应烧结等方法制造性能可控型SiCf/SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片。该方法通过使用非均质材料制造叶片等零件，解决了材料的均一性与不均匀受载结构之间的矛盾，可根据制件承载需要灵活设置材料性能，且具有近净成形变截面复杂结构、材料性能可控、柔性加工、生产周期短、成本低等特点，可应用于航空航天等耐高温复杂结构零件的开发与制造。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料零件制造技术领域，涉及一种SiC_f/SiC陶瓷基复合 材料涡轮叶片的制备方法。

背景技术

目前，航空发动机涡轮叶片采用的镍基高温合金使用温度有限，且密度 较高，制约了发动机性能的进一步提升。而连续纤维编织增韧SiC陶瓷基复 合材料叶片具有耐高温、高韧性、高比强和低密度等特点，可大大提高发动 机的推重比与高温性能，是未来发动机高温部件制造的理想材料。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种SiC_f/SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的制 备方法，该方法是一种结构和性能可控型连续纤维增韧SiC陶瓷基复合材料 三维构件的制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种SiC_f/SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的制备方法，包括以下步骤：

1）根据涡轮叶片在使用条件下的状态，得到其对局部区域材料的性能要 求，对应材料设计准则，反求得到局部区材料的组织结构参数；

2）将各区域整合，得到陶瓷基复合材料涡轮叶片的零件结构、材料组织 结构一体化模型，用光固化快速成型方法制造出涡轮叶片型壳模具和具有拓 扑特征的导向支撑支架；

3）在预制的导向支撑支架上编织SiC连续纤维；

4）将编织有SiC连续纤维的导向支撑支架放入固相浓度为10～25%的 聚碳硅烷-二甲苯溶液中，进行多次真空浸渍-干燥-交联工艺；

5）采用先驱体涂覆裂解法，在SiC连续纤维表面制备SiC界面层；

6）将纤维编织的导向支撑支架固定在光固化树脂型壳内，在真空注型机 内浇注陶瓷浆料，得到内部有SiC纤维骨架的陶瓷叶片生坯；

7）在保护气氛下，将陶瓷叶片生坯升温至800℃使坯体内的有机物裂解， 得到叶片素坯；

8）将叶片素坯用硅包埋后，升温至1400～1600℃进行反应烧结，得到 SiC_f/SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片。

所述的涡轮叶片负型模具和模具内部拓扑特的导向支撑支架为：

采用CAD软件构建涡轮叶片负型模具和导向支撑支架的三维模型，然 后将三维模型转化为STL格式数据；采用分层软件Magics对三维模型进行 分层处理，将处理数据导入光固化快速成型制造程序SLARP；采用光固化快 速成型方法制造出负型模具和导向支撑支架。

连续SiC纤维编织是用连续SiC纤维束，纤维平均直径8～15μm，将纤维 束用软质针牵引，在预制支架上进行编织。

所述的在连续纤维的表面制备SiC界面层为：

将聚碳硅烷和二甲苯配制成质量分数为15～40%的PCS-xylene溶液，在 PCS-xylene溶液中加入占溶液质量20～45%的SiC微粉，配制成 SiC-PCS-xylene浆料；

将编制好的SiC纤维骨架浸没在SiC-PCS-xylene浆料中，置于真空罐中， 抽真空后，加超声波处理，加气压5.0MPa～10.0MPa，保压30min，以确 保浸渍液充分进入纤维束孔隙并均匀涂覆于纤维表面；

完成浸渍后取出纤维骨架，在空气中于50～65℃干燥1～2h，再于120～ 150℃保温8～12h完成聚碳硅烷氧化交联；

将涂覆有聚碳硅烷的纤维骨架在保护气氛下，以2～5℃/min的速率升温 至1000～1200℃进行裂解，保温时间为1～2h，使涂覆在纤维表面的聚碳硅 烷无机化生成SiC界面层。

所述步骤6）的陶瓷浆料的制备为：

将液态酚醛树脂与造孔剂按照50：（65～100）质量比混合均匀，得到液 相组分；

将6～8.5份的SiC微粉、0.05～0.2份的金属Ni微粉、0.1～0.3份的石墨粉 和0.1～1份的纳米碳黑充分混合，得到固相组分；

将固相组分和液相组分按照45～65：100的体积比充分混合、球磨后得到 陶瓷浆料；

将液相组分与固相组分质量1～2%的分散剂聚丙烯酸钠混合均匀，再与 固相组分一同放入碳化硅球磨罐内，加入碳化硅球磨介质，以300～360r/min 转速球磨30～120min，得到固相颗粒分散均匀的陶瓷浆料；

在陶瓷浆料注型前0.5～1h，还将陶瓷浆料中树脂质量的4～8%的苯磺酰 氯加入陶瓷浆料中搅拌均匀，真空排气10～30min。

所述的液相组分包括醇溶热固性酚醛树脂、乙二醇体积份数分别为3.0～ 5.5份、5～7份；

固相组分中的SiC微粉、金属Ni微粉、石墨粉、纳米碳黑质量份数分别为： 8～8.5份、0.15～0.2份、0.2～0.3份、0.8～1份。

所述步骤6）的陶瓷浆料的制备为：

液相组分是由丙烯酰胺与N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺按照质量比为6～10:1 混合，再添加引发剂、催化剂制成的，其中丙烯酰胺与N,N＇-亚甲基双丙烯 酰胺的总的质量含量为液相组分的12～20%；

固相组分是由将6～8.5份的SiC微粉、0.2～0.5份的石墨粉和0.1～1份的纳 米碳黑充分混合制成；

将固相组分和液相组分按照45～65：100的体积比充分混合、球磨后得到 陶瓷浆料；

在陶瓷浆料注型前，还将陶瓷浆料与其质量0.5～1%的引发剂、0.2～0.5% 的催化剂充分搅拌。

所述是将液相组分与固相组分质量1～2%的分散剂聚丙烯酸钠混合均 匀，再与固相组分一同放入碳化硅球磨罐内，加入碳化硅球磨介质，以300～ 360r/min转速球磨30～120min，得到固相颗粒分散均匀的陶瓷浆料；

所述的SiC微粉为粗粉α-SiC微粉和细粉α-SiC微粉的混合，其中粗粉平均 粒度为40～65μm，细粉平均粒度为2～5μm，粗粉：细粉的质量比为2～3:1；

金属Ni微粉的平均粒度为2～3μm，石墨粉的平均粒度为25～60，纳米 碳黑平均粒度<35nm。

所述叶片素坯是在以氮气为保护气的气氛下，将陶瓷叶片生坯进行树脂 碳化：30～180℃区间，升温速率1～3℃/min；180～320℃区间，升温速率1～ 1.5℃/min；320℃保温120～150min；320～800℃区间，升温速率2～3℃/min， 800℃保温60～80min；随炉冷至室温取出。

将叶片素坯埋入硅粉后，以8～10℃/min升温速率加热至1600℃，保温 30～120min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供一种性能可控型SiC_f/SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的制造方 法，采用连续SiC纤维作为增韧体，通过光固化快速成型技术制造纤维编织 引导支撑和叶片负型模具，并将连续SiC纤维按照引导支撑随型编织，得到 结构、方向、密度可控的内部增韧骨架，并通过配制高固相含量浆料解决了 树脂在聚合、热解过程中的收缩问题，提高叶片成型精度和力学性能。

本发明提供的性能可控型SiC_f/SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的制造方法 与传统的2D、3D纤维编织技术相比，能满足不同尺寸复杂结构非均质材料 构件的制备要求，能实现不同尺寸复杂结构零件内部随形增强体结构设计， 并自由成型零件外形和内部支撑。如图2所示叶片，可以在叶片内部设计与 等应力分布线平行（或垂直）的支撑，根据应力的大小来调整增韧体（SiC 纤维）的纤维束直径、分布密度和空间结构，从而设计叶片的材料组织性能。

本发明提供的性能可控型SiC_f/SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的制造方 法，采用聚碳硅烷为SiC源，基于先驱体涂覆裂解法制备纤维表面界面层， 提高了纤维抗硅蚀能力和与陶瓷基体的结合强度。

本发明提供的性能可控型SiC_f/SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的制造方 法，解决了传统材料设计采用模拟计算的方法来考察材料性能和各设计参数 之间的关系，而无法试验验证设计合理性的问题。本发明基于快速成型技术 制造材料内部增强体支撑，可实现复杂空间拓扑结构的精细制造（精度达 50～100μm），因此实现计算模拟和试验相结合的方法来考察材料性能和各参 数之间的关系，可进行柔性制造，为结构材料的设计与制备拓展新方法。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为内部支撑，其中1为具有拓扑结构的支撑体（起到引导纤维编织 的作用）；2为支撑体缘板（起到与负型模具固定的作用）。

图3为涡轮叶片负型模具，其中10为浇口；20为型壳。

图4为内部支撑俯视图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明 的解释而不是限定。

本发明可以制造复杂结构纤维增韧陶瓷基复合材料零件，理论上可以实 现任意三维零件的自由制造。

下面具体以涡轮叶片的制备来进行具体的说明。

实施例1

参见图1，纤维增韧SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的制备方法，包括以 下步骤：

1.分析零件工作应力

首先分析零件在使用条件下的应力分布，根据应力的范围，将零件分为 不同的区域，不同区域的材料组织结构是不同的。设计符合光固化快速成型 技术特点的材料单元结构，通过分析零件在使用条件下的状态，得到其对局 部区域材料的性能要求，对应材料设计准则，反求局部材料的组织结构参数； 通过计算将各区域整合，最终得到应力平衡的模型，该模型可视为增强体（SiC 纤维）的编织模型，再通过CAD建模得到具有空间拓扑结构的纤维引导支 架的三维数据。

2.内部支撑和负形模具的制造

2.1 采用三维建模软件构建叶片内部支撑，如图2、图4所示，其中1为 具有拓扑结构的支撑体（起到引导纤维编织的作用）；2为支撑体缘板（起到 与负型模具固定的作用）。然后将三维模型转化为STL格式数据保存。

2.2 采用分层软件Magics对三维模型进行分层处理，将处理数据导入光 固化快速成型机RP制造程序。

2.3 采用光固化快速成型技术制造出叶片的叶片内部支撑，支撑平均直径 为200～500μm。

用同样步骤制造出叶片的负形模具，如图3所示，其中10为浇口；20 为型壳，模具平均厚度为0.6～1mm。

3.陶瓷浆料的制备

3.1 液相组分制备

将液态酚醛树脂与造孔剂兼稀释剂（乙二醇）按照50：（65～100）质量 比混合均匀。通过改变造孔剂添加量，能够实现树脂基体碳化后多孔碳支架 微观组织结构（孔隙率、孔径分布、孔壁厚度）可控化。

3.2 固相组分制备

固相成份为α-SiC微粉（包括粗粉和细粉，粗粉平均粒度40～65μm、细 粉平均粒度2～5μm，粗细粉末质量份数比例为：2～3:1）、金属Ni微粉（平 均粒度2～3μm）、石墨粉（平均粒度25～60μm）、纳米碳黑（平均粒度<35nm）。 固相组分SiC微粉、金属Ni微粉、石墨粉、纳米碳黑重量份数分别为：8.5 份、0.2份、0.3份、1份。

将上述制备好的液相和固相物料按照体积比45～65：100的比例，放入 碳化硅球磨罐内，加入质量为固相组分0.5～2%的聚丙烯酸钠作分散剂，充 分搅拌后，加入碳化硅球磨介质，以360r/min转速球磨45～120min，得到固 相颗粒分散均匀的悬浮浆料。

4.制备纤维界面层

将聚碳硅烷（PCS）和二甲苯（xylene）配制成15～40%（质量分数， 下同）溶液。在40%PCS-xylene溶液中加入溶液质量20～45%的SiC微粉(平 均粒度100nm)，配制成SiC-PCS-xylene浆料。将编制好的SiC纤维骨架浸 没在SiC-PCS-xylene浆料中，置于真空罐中，抽真空后，加超声波处理，加 气压1.0MPa，保压30min，以确保浸渍液充分进入纤维束孔隙并均匀涂覆 于纤维表面。

经过1～5个循环浸渍后取出纤维骨架，于65～80℃下干燥2h，再于 120～150℃保温12h使纤维表面的聚碳硅烷界面层完全交联。

将表面涂覆有聚碳硅烷的纤维骨架放置在管式炉中，通Ar气保护，以2～ 5℃/min的速率升温至1200℃，保温时间为2h，使涂覆在纤维表面的聚碳硅 烷裂解生成厚度为2～50μm的SiC界面层。

5.真空注型

在真空注型机内（真空度6×10^-2Pa），将浆料搅拌0.5h，再后静置1h后， 加入固化剂苯磺酰氯（加入量为酚醛树脂重量的4～8%），然后搅拌5min后 注入叶片负型模具。

6.树脂固化

将完成注型的叶片制件放置于60℃恒温箱中保温8小时预固化，再以 2℃/h的升温速率缓慢升至180℃并保温6小时使酚醛树脂完全固化。

7.树脂碳化

7.1 在气氛箱式炉中进行，并通入氮气保护。

7.2 升温速率：30～180℃区间，升温速率3℃/min；180～320℃区间， 升温速率1℃/min；320℃保温120min；320～800℃区间，升温速率2℃/min； 800℃保温60min。

7.3 随炉冷至室温取件。

8.熔渗原位反应

将叶片素坯埋入1～2倍质量的高纯硅粉中，放入真空高温烧结炉中，以 6～10℃/min升温速率加热至1600℃，保温30～120min，使液态硅通过毛细 管力渗入多孔碳支架中，与树脂碳和纳米碳原位反应生成β-SiC，随炉冷至 室温取件。

实施例2

参见图1，纤维增韧SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的制备方法，包括以 下步骤：

步骤1、2与实施例1相同。

3.陶瓷浆料的制备

3.1 预制液制备

凝胶注模成型用的单体、交联剂分别为丙烯酰胺和N,N＇-亚甲基双丙烯 酰胺。引发剂采用过硫酸铵为引发剂，四甲基乙二胺为催化剂。采用聚丙烯 酸钠作为分散剂。

首先将单体丙烯酰胺（AM，分析纯）和交联剂N,N＇-亚甲基双丙烯酰 胺（MBAM，分析纯），制成凝胶注模成型用的预配液，单体和交联剂的质 量比为6～10:1，单体和交联剂的含量为溶液总质量的12～20%。

3.2 固相组分制备

固相成份为α-SiC微粉（粗粉平均粒度40～65μm、细粉平均粒度2～5μm， 粗细粉末质量份数比例为：2～3:1）、纳米碳黑（平均粒度<35nm）。固相组 分SiC微粉、石墨粉、纳米碳黑重量份数分别为：8.5份、0.5份、1份。

将上述制备好的液相和固相物料按照体积比45～60：100的比例放入碳 化硅球磨罐内，加入重量为固相成分1～3%的聚丙烯酸钠液体作分散剂，充 分搅拌后，加入碳化硅球磨介质，以240～360r/min转速球磨1～6h，得到固 相颗粒分散均匀的水基悬浮浆料。

4.制备纤维界面层

将聚碳硅烷（PCS）和二甲苯（xylene）配制成15～40%（质量分数， 下同）溶液。在30%PCS-xylene溶液中加入溶液质量25～30%的SiC微粉(平 均粒度100nm)，配制成SiC-PCS-xylene浆料。将编制好的SiC纤维骨架浸 没在SiC-PCS-xylene浆料中，置于真空罐中，抽真空后，加超声波处理，加 气压5.0MPa，保压30min，以确保浸渍液充分进入纤维束孔隙并均匀涂覆 于纤维表面。

经过1～5个循环浸渍后取出纤维骨架，于50～65℃下干燥2h，再于 130～145℃保温12h使纤维表面的聚碳硅烷界面层完全交联；

将表面涂覆有聚碳硅烷的纤维骨架放置在管式炉中，通Ar气保护，以3～ 4℃/min的速率升温至1150℃，保温时间为1.5h，使涂覆在纤维表面的聚碳 硅烷裂解生成厚度为2～50μm的SiC界面层。

5.真空注型

在真空注型机内（真空度8×10^-2），静置1h后脱泡，后添加引发剂(30% 过硫酸铵水溶液)和催化剂四甲基乙二胺（25%四甲基乙二胺水溶液），引发 剂加入量为预制液的0.5wt%～1wt%，催化剂加入量为0.2wt%～0.5wt%。，快 速搅拌均匀后注入叶片负型模具。

6.冷冻干燥

待单体和交联剂完全交联固化后，将零件放入制冷箱内于-30℃～-60℃ 冷冻1～2h，使生坯中的水分完全冷冻结晶，再放入真空负压舱内，持续抽 真空（真空度保持在10×10^-3Pa～5×10^-2Pa）12h～24h，使结晶水完全升华， 实现干燥目的。

7.气氛脱脂

7.1 在气氛箱式炉中进行，并通入氮气保护。

7.2升温速率：30～140℃区间，升温速率5℃/min；140～320℃区间， 升温速率2℃/min；320～600℃区间，升温速率2℃/min；600～800℃区间， 升温速率5℃/min；800℃保温60min。

7.3 随炉冷至室温取件。

8.熔渗原位反应

将叶片素坯埋入1～2倍质量的高纯硅粉中，放入真空高温烧结炉中，以 6～10℃/min升温速率加热至1600℃，保温30～120min，完成硅-碳反应熔渗， 随炉冷至室温取件。