具有D-A结构的二苯乙烯腈衍生物及其合成方法和应用

摘要

本发明公开了具有D-A结构的二苯乙烯腈衍生物及其合成方法和应用，所述具有D-A结构的二苯乙烯腈衍生物的结构如式（I）或式（II）所示。所述的具有D-A结构的二苯乙烯腈衍生物可作为可逆力刺激荧光开关材料应用，其力刺激响应荧光开关性能具有对比度高、可自行恢复、循环性好的特点，且合成方法简单，其作为可逆力刺激荧光开关材料制备器件方便，可应用于荧光开关、传感器、存储和显示等领域。

说明书

（一）技术领域

本发明涉及结构如式（I）或式（II）所示的具有D-A结构的二苯乙烯 腈衍生物及其合成方法和应用，尤其是作为压敏材料的应用。

（二）背景技术

当被施加机械力时，材料的荧光颜色发生变化的现象称为压致变色， 这种独特的现象使其在传感、防伪、存储和显示等领域呈现出巨大的 商业前景。

在受到力刺激后，分子-分子的相互作用力发生改变，导致分子的堆积 方式发生变化，使分子从一种有序结构变成另一种有序或者部分有序 、无序结构，从而引起材料的光谱发生变化。在受热或置于有机溶剂 气氛中时又恢复到原来的堆积方式，实现荧光颜色变化的可逆性。目 前针对该现象的研究主要集中在有机小分子、液晶及掺杂聚合物这几 类，而美国、日本等国家对这方面的研究已有较大的投入。

Koji Araki等（J. Am. Chem. Soc., 2007, 129: 1520-1521 ）合成端位取代N-己基的芘类衍生物，在受到力刺激时，固体粉末的 荧光颜色发生变化（由蓝色转变到绿色），而受热后又恢复到原来的 颜色。这是由于苯环与芘单元扭转角的变化导致发光颜色的转变。Xu 等(Asian J. Chem., 2011, 6(3): 808-811)合成四苯基乙烯衍 生物，同样给物质施以压力时，固体粉末的荧光颜色由绿色变成了黄 色，而热处理后恢复成原来的强烈的绿色荧光。该化合物具有扭曲的 空间结构，分子间π-π 键作用力较弱，当受到力刺激后，分子构象 趋于平面化，使分子链共轭程度增加，荧光颜色发生变化。

然而，目前从分子结构上报道的具有可逆压致变色现象的荧光材料非 常有 限，本文设计一类具有D-A结构的二苯乙烯腈衍生物，该类物质在不同 极性的溶剂中显示红光-黄光的变化（极性到非极性），而从对应溶剂 中析出的物质显示同样的颜色变化；同时该物质在外力刺激下实现荧 光的打开并在一定条件下能自行恢复，在现实生活中存在广泛的应用 价值。

（三）发明内容

本发明目的是提供一类具有可逆力刺激荧光开关性能的新化合物—— 具有D-A结构的二苯乙烯腈衍生物及其合成方法与其作为可逆力刺激荧 光开关材料的应用。

下面对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明提供了两种具有D-A结构的二苯乙烯腈衍生物，其结构如式（I ）或式（II）所示：

本发明还提供了式（I）所示的具有D-A结构的二苯乙烯腈衍生物的合 成方法，包括如下步骤：

1）式（III）所示的4-氰基苯甲醛和式（IV）所示的对溴腈苄在甲醇 钠催化下经 Knoevenagel 缩合反应生成式（V）所示的溴代二苯乙 烯腈中间体；反应式如下：

2）式（V）所示的溴代二苯乙烯腈类中间体与式(VI)所示的4,4’-二 甲基二苯胺在醋酸钯和三特丁基膦催化下、在碳酸铯存在下经C-N偶联 反应生成式（I）所示二苯乙烯腈衍生物；反应式如下：

步骤1）所述的Knoevenagel 缩合反应是含有活泼亚甲基的化合物与 醛在碱催化下，发生失水缩合生成α,β-不饱和羰基化合物及其类似 物的过程，该反应通常在室温下进行，反应溶剂选择常规不参与反应 的有机溶剂即可，如乙醇，优选色谱级乙醇。至于步骤1）中各原料用 量，本领域普通技术人员可根据常规进行选择，通常甲醇钠为催化剂 量，对溴腈苄为足量或过量，以使对甲氧基苯甲醛充分反应为宜。本 发明步骤1）中4-氰基苯甲醛、对溴腈苄、甲醇钠的投料摩尔比为1： 0.4~2.5：0.02~0.25，优选为1:1~2:0.05~0.20；所述反应溶剂的体积 用量以4-氰基苯甲醛的质量计为5~20 mL/g。

本发明具体推荐所述的步骤1）按如下步骤操作：将式（III）所示的 4-氰基苯甲醛和式（IV）所示的对溴腈苄用色谱乙醇溶解，加入催化 剂甲醇钠，室温下进行Knoevenagel 缩合反应至有沉淀生成，然后直 接过滤，滤饼用无水乙醇重结晶得到式（V）所示的溴代二苯乙烯腈类 中间体。

步骤2）所述C-N偶联反应即Buchwald–Hartwig偶联反应（布赫瓦尔德 -哈特维希反应），又称Buchwald–Hartwig反应，是在钯催化和碱存 在下胺与芳卤发生交叉偶联反应，产生 C-N 键，生成胺的 N-芳基 化产物的过程，反应溶剂可选择常规用于此反应的甲基吡咯烷酮、二 甲基乙酰胺、间二甲苯、甲苯等，反应通常在回流条件下进行。各原 料用量本领域普通技术人员可根据常规进行选择，通常二（三叔丁基 膦）钯为催化剂量，二苯胺为足量或过量，以使溴代二苯乙烯腈类中 间体充分反应为宜。作为优选, 所述溴代二苯乙烯腈类中间体、4,4 ’-二甲基二苯胺、碳酸铯、醋酸钯的投料摩尔比为1：0.8~1.2：1~3 ：0.02~0.05，三特丁基膦用量以醋酸钯的摩尔数计为4~10 mL/mmol ；该反应推荐在甲苯中于回流温度下进行，所述的甲苯用量以溴代二 苯乙烯腈中间体计推荐为10~20 mL/g。

本发明具体推荐所述步骤2）按照如下进行：取步骤1）得到的式（V） 所示的溴代二苯乙烯腈中间体、4,4’-二甲基二苯胺和碳酸铯溶解于 甲苯中，加入醋酸钯和三特丁基膦，在回流温度下反应16~48小时，通 过薄层板色谱跟踪，反应完全后，反应液经后处理得到式（I）所示的 二苯乙烯腈衍生物。所述的后处理可采用如下方法：反应液用二氯甲 烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥，过滤，滤 液经减压浓缩得到粗产物，粗产物用二氯甲烷溶解，用层析柱分离[二 氯甲烷：石油醚=1：1~200（体积比）]，收集含有产物的二氯甲烷-石 油醚洗脱液，蒸馏除去溶剂，得到式（I）所示的二苯乙烯腈衍生物。

本发明还提供了式（II）所示的具有D-A结构的二苯乙烯腈衍生物的合 成方法，包括如下步骤：

a）由式（VI）所示的4-硼酸三苯胺和式（IV）所示的对溴腈苄在四（ 三苯基膦）钯催化下在碱性化合物的存在下经Suzuki偶联反应生成式 （VII）所示的 苯乙腈类中间体；反应式如下：

b）式（VII）所示的苯乙腈类中间体与式（III）所示的4-氰基苯甲醛 在甲醇钠催化下经 Knoevenagel 缩合反应生成式（II）所示二苯乙 烯腈衍生物；反应式如下：

本发明步骤a）所述的Suzuki偶联反应，在氮气保护下进行，优选反应 溶剂为甲苯和四氢呋喃的混合溶剂，其中甲苯和四氢呋喃的体积比为 5~4：3~2，所述反应溶剂的体积用量以对溴腈苄的质量计为70-90 m L/g；所述碱性化合物优选为碳酸钠或碳酸钾；所述的Suzuki偶联反应 优选回流温度下进行。作为优选，对溴腈苄、4-硼酸三苯胺、四（三 苯基膦）钯与碱性化合物的物质的量之比为1：0.8~1.2：0.01~0.03： 1.2~2。

本发明具体推荐所述步骤a）按照如下进行：将4-硼酸三苯胺、对溴腈 苄和碱性化合物溶解于甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入四（三苯 基膦）钯，在氮气保护下回流反应16~48 h，通过薄层板色谱跟踪， 反应完全后，反应液经后处理得到式（VII）所示的苯乙腈类中间体。 所述的后处理可采用如下方法：反应液用二氯甲烷萃取，有机相用饱 和食盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥，过 滤，滤液经减压浓缩得到粗产物，粗产物用二氯甲烷溶解，用层析柱 分离[二氯甲烷：石油醚=1：1~200（体积比）]，得到式（VII）所示 的苯乙腈类中间体。

本发明步骤b）所述的Knoevenagel 缩合反应，优选中所述4-氰基苯 甲醛、溴代二苯乙烯腈中间体、甲醇钠的投料摩尔比为1：0.4~2.5： 0.05~0.4，优选为1:1~2：0.2~0.4；所述Knoevenagel 缩合反应优选 在色谱级乙醇中于室温下进行，所述色谱乙醇的体积用量以4-氰基苯 甲醛的质量计为50~80 mL/g。

本发明具体推荐所述步骤b）按照如下进行：取步骤（1）得到的式（ VII）所示的苯乙腈类中间体、4-氰基苯甲醛用色谱乙醇溶解，加入催 化剂甲醇钠，室温下进行Knoevenagel 缩合反应至有沉淀生成，然后 直接过滤，滤饼用无水乙醇重结晶得到式（II）所示的二苯乙烯腈衍 生物。

本发明所述的二苯乙烯腈衍生物（I）、（II）具有可逆力刺激荧光开 关性能，故可用作一种可逆力刺激荧光开关材料，可具体用于制备可 逆力刺激响应荧光开关器件，例如，所述的衍生物（I）、（II）的结 晶固体或粉末固体，可通过成膜技术在基底上涂覆薄膜的方式或者通 过将其掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物中的方式制得具有力刺激响 应性能的荧光开关器件。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种具有力 刺激响应荧光开关性能的有机小分子——二苯乙烯腈衍生物（I）、（ II），所述的有机小分子的力刺激响应荧光开关性能具有对比度高、 可自行恢复、循环性好的特点，且合成方法简单，其作为可逆力刺激 荧光开关材料制备器件方便，可应用于荧光开关、传感器、存储和显 示等领域。

（四）附图说明

图1为本发明实施例3中的固体粉末（I）施加压力前后、热处理及溶剂 处理后在紫外灯下的照片；A）是未经过压力刺激及溶剂处理后物质的 荧光B）是经过压力处理后薄膜的荧光C）是经过热处理后粉末的荧光 。

图2为本发明实施例7中的固体粉末在施压前后、热处理及溶剂处理后 的荧光光谱；图中a是受力前的，b是受力后或者是研磨后的荧光光谱 。

图3为本发明实施例7中的固体粉末（II）施加压力前后、热处理及溶 剂处理后在紫外灯下的照片；A）是未经过压力刺激及溶剂处理后物质 的荧光B）是经过压力处理后薄膜的荧光C）是经过热处理后粉末的荧 光。

图4为本发明实施例7中的固体粉末（II）在施压前后、热处理及溶剂 处理后的荧光光谱；图中a是受力前的，b是受力后或者是研磨后的c是 热处理的，d是溶剂处理的荧光光谱。

图5为本发明实施例7中的固体粉末（II）施加压力前后、热处理及溶 剂处理后在紫外灯下的照片；A）是未经过压力刺激及溶剂处理后物质 的荧光B）是经过压力处理后薄膜的荧光C）是经过热处理后粉末的荧 光。

图6为本发明实施例7中的固体粉末（II）在施压前后、热处理及溶剂 处理后的荧光光谱；图中a是受力前的，b是受力后或者是研磨后的c是 热处理的，d是溶剂处理的荧光光谱。

图7 是本发明实施例12中的固体粉末（II）的力刺激-自恢复循环性 能

（五）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围 并不仅限于此：

实施例1:

将对溴腈苄4 g（20 mmol）、4-氰基苯甲醛1.57 g（12 mmol）和 甲醇钠0.12 g（2 mmol）溶于30 mL色谱级乙醇。在室温下搅拌反 应待有大量固体颗粒时终止反应。反应液直接过滤，滤饼用无水乙醇 重结晶得到式（V）所示的溴代二苯乙烯腈类中间体3.34 g，收率为 90%。物质结构测试的结果：¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7. 98 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 8.5 Hz, 2H ), 7.62 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 9.0 H z, 2H), 7.54 (s, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ  139.7, 137.5, 132.7, 132.5, 132.4, 129.6, 127.7, 124. 5, 118.1, 116.8, 114.3, 113.8; MS(EI): m/z 308.0[M⁺].

实施例2：

将对溴腈苄1.96 g（10 mmol）、4-氰基苯甲醛1.05 g（8 mmol） 和甲醇钠0.03 g（0.5 mmol）溶于30 mL色谱级乙醇。在室温下搅 拌反应待有大量固体颗粒终止反应。反应液直接过滤，滤饼用无水乙 醇重结晶得到式（V）所示的溴代二苯乙烯腈类中间体2.22 g，收率 为90%。

实施例3：

称量实施例1中合成的溴代的二苯乙烯腈类中间体（V）1.55 g（5  mmol）、4,4’-二甲基二苯胺1.18 g（6 mmol）、碳酸铯2 g（10  mmol）溶于25 mL甲苯中。在惰性气体氛围下，加入醋酸钯0.033  g（0.2 mmol）和1 mL三特丁基膦，加热110 ℃反应24 h。反应完 全后，反应液用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤3次，并用无 水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压浓缩得到粗产物，剩余物用二氯甲 烷溶解，用层析柱分离[二氯甲烷：石油醚=1：1~200（体积比）]，收 集含有产物（I）的二氯甲烷-石油醚洗脱液，蒸馏除去溶剂，得到黄 色固体产物（I）1.49 g，收率为70%。其结构式确定如下：物质的结 构确认表征如下：¹H NMR  (500 MHz, CDCl₃) δ 7.79 (s, 1H), 7.61 (dd, J = 1 9.0, 7.5 Hz, 4H), 7.41 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.12  (d, J = 7.5 Hz, 6H), 7.03 (d, J = 7.5 Hz, 4H),  2.34 (s, 6H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃); δ 141.3, 1 41.2, 140.8, 138.7, 135.7, 133.4, 130.2, 129.8, 128.1 , 126.2, 125.3, 125.2, 120.6, 119.1, 110.9, 106.6, 2 1.1; MS(EI): m/z 425.2; Anal. Calcd for C₃₀H₂₃N₃: C,  84.68; H, 5.45; N, 9.87. Found: C, 84.55; H, 5.39;  N, 10.06.

实施例4：

称量实施例1上述合成的溴代的二苯乙烯腈类中间体（IV）1.57g（5  mmol）、4,4’-二甲基二苯胺0.79 g（4 mmol）、碳酸铯2 g（10  mmol）溶于25 mL甲苯中。在惰性气体氛围下，加入醋酸钯0.033  g（0.2 mmol）和1 mL三特丁基膦，加热110 ℃反应24 h。反应完 全后，反应液用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤3次，并用无 水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压浓缩得到粗产物，剩余物用二氯甲 烷溶解，用层析柱分离[二氯甲烷：石油醚=1：1~200（体积比）]，收 集含有产物（I）的二氯甲烷-石油醚洗脱液，蒸馏除去溶剂，得到黄 色固体产物（I）0.94 g，收率为55%。

实施例5：

对溴腈苄（IV）0.98 g（5 mmol）、4-硼酸三苯胺1.73 g（6 mm ol）、四（三苯基膦）钯0.11 g（0.1 mmol）溶于甲苯50 mL/四氢 呋喃30 mL 溶液中，加入碳酸钠水溶液（2.0 M，3 mL）。在氮气 氛围下，升温至90 ℃反应36 h。反应完全后，反应液用二氯甲烷萃 取，有机相用饱和食盐水洗涤3次，并用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液 经减压浓缩得到粗产物，剩余物用二氯甲烷溶解，用层析柱分离[二氯 甲烷：石油醚=1：1~200（体积比）]，得到黄色粉末产物（VII）1.2 6 g，收率为70%。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.60 (d,  J = 8.0 Hz, 2H), 7.47 (d, J =  8.5 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.30 (d,  J = 8.5 Hz, 4H), 7.16 (d, J = 8.5 Hz, 6H), 7.06  (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.80 (s, 2H); ¹³C NMR (125 M Hz, CDCl₃); δ 145.4, 143.3, 143.0, 133.1, 129.8, 12 9.6, 129.5, 129.4, 126.3, 126.2, 125.1, 124.9, 119.5,  23.8; MS(EI): m/z 360.0.

实施例6：

对溴腈苄（IV）0.98 g（5 mmol）、4-硼酸三苯胺1.16 g（4 mm ol）、四（三苯基膦）钯0.11 g（0.1 mmol）溶于甲苯50 mL/四氢 呋喃30 mL 溶液中，加入碳酸钠水溶液（2.0 M，3 mL）。在氮气 氛围下，升温至90 ℃反应24 h。反应完全后，反应液用二氯甲烷萃 取，有机相用饱和食盐水洗涤3次，并用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液 经减压浓缩得到粗产物，剩余物用二氯甲烷溶解，用层析柱分离[二氯 甲烷：石油醚=1：1~200（体积比）]，得到黄色粉末产物（VII）0.7 3 g，收率为51%。

实施例7：

称量实施例5中合成的苯乙腈类中间体（VII）1.8 g（5 mmol）、4 -氰基苯甲醛0.4 g（3 mmol）和甲醇钠0.12 g（2 mmol）溶于30  mL色谱级乙醇。在室温下搅拌反应待有大量固体颗粒时终止反应。 反应液直接过滤，滤饼用无水乙醇重结晶得到黄色粉末（II）1.3 g ，收率为92%。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 8.00 (d, J  = 8.3 Hz, 2H), 7.84-7.74 (m, 4H), 7.69 (d, J = 8. 5 Hz, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.53 (d, J = 11.0 Hz, 2 H), 7.33-7.28 (m, 4H), 7.16 (d, J = 7.5 Hz, 6H),  7.08 (t, J = 8.0 Hz, 2H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) ; δ 148.1, 147.5, 142.5, 138.5, 138.0, 133.0, 132.7 , 131,8, 130.1, 129.6, 129.4, 127.7, 126.7, 124.8, 1 23.4, 123.3, 118.3, 117.2, 115.1;  MS(EI): m/z 473.2; Anal. Calcd for C₃₄H₂₃N₃: C, 86.23;  H, 4.90; N, 8.87. Found: C, 86.35; H, 4.85; N, 4 .83.

实施例8：

称量实施例5中合成的苯乙腈类中间体（VII）1.8 g（5 mmol）、4 -氰基苯甲醛0.52 g（4 mmol）和甲醇钠0.12 g（2 mmol）溶于3 0 mL色谱级乙醇。在室温下搅拌反应待有大量固体颗粒时终止反应。 反应液直接过滤，滤滤饼用无水乙醇重结晶得到黄色粉末（II）1.76  g，收率为92%。

实施例9：

取本发明实施例3式（I）所示二苯乙烯腈衍生物，即黄色固体产物0. 1 g铺展在玻璃片上或者置于研钵中在紫外灯下显示为黄色荧光（图 1A），当受到钥刮的剪切力作用时或者使用杵研磨出现红色（图1B） ，除去外力作用后，受力部分依然保持红色荧光。

将上述经过力刺激后的样品，置于120 ℃烘箱中 5 min中，受力部 分的红色荧光部分，变为黄色荧光（图1C）。另外将经过力刺激后的 样品，经过正己烷溶剂处理后又恢复到原来的颜色（图1A）。图2为受 力前曲线a，受力后曲线b的荧光光谱，可以明显看出，研磨后发光颜 色红移。

实施例10：

取本发明实施例7式（II）所示二苯乙烯腈衍生物0.1 g铺展在玻璃片 上或者置于研钵中在紫外灯下显示为黄绿色荧光（图3A），当受到钥 刮的剪切力作用时或者使用杵轻轻地研磨，出现橙色荧光（图3B）， 外力去除后，受力部分依然保持橙色荧光。

将上述经过力刺激后的样品，置于120 ℃烘箱中 5 min中，受力部 分的橙色荧光变为黄色荧光（图3C）；另外将经过力刺激后的样品， 经过正己烷溶剂处理后又恢复到原来的颜色（图3A）。图4为受力前曲 线a, 受力后曲线c及热刺激后曲线b和溶剂刺激后曲线d的的荧光光谱 ，可以明显看出，研磨后发光颜色红移，经过溶剂刺激后又恢复到原 来的颜色。

实施例11：

取本发明实施例7式（II）所示二苯乙烯腈衍生物0.1 g铺展在玻璃片 上或者置于研钵中在紫外灯下显示为黄绿色荧光（图5A），当受到钥 刮的剪切力作用时或者使用杵用力地研磨，出现红色荧光（图5B）， 外力去除后，受力部分依然保持红色荧光。

将上述经过力刺激后的样品，置于120 ℃烘箱中 5 min中，受力部 分的橙色荧光变为黄色荧光（图5C）；另外将经过力刺激后的样品， 经过正己烷溶剂处理后又恢复到原来的颜色（图5A）。图4为受力前曲 线a, 受力后曲线c及热刺激后曲线b和溶剂刺激后曲线d的的荧光光谱 ，可以明显看出，研磨后发光颜色红移，经过溶剂刺激后又恢复到原 来的颜色。

实施例12：

实施例7制得的式（II）所示二苯乙烯腈衍生物，其荧光量子效率为1 9.9%，充分按压后荧光颜色发生，其荧光量子效率将为8%。然后经正 己烷处理后得到粉末，其荧光强度明显提高。如此反复施压和溶剂处 理5-30 次后，发现其依然具有良好的荧光开关性能。