具有杂环二硫化物单元的新型染料、包含它们的着色组合物和以这些染料为基础将人角蛋白纤维染色的方法

摘要

本发明涉及使用具有杂环二硫化物基团的染料将角蛋白材料染色。本发明提供包含具有杂环二硫化物基团的荧光染料的着色组合物，采用所述组合物将角蛋白材料例如头发的染色的方法，所述方法特别地具有增亮作用。本发明也提供具有杂环二硫化物基团的新型染料和其在角蛋白材料的增亮中的用途。该组合物在深色角蛋白纤维上产生特别持久的和可见的增亮作用。

说明书

本发明涉及使用式(I)的具有杂环二硫化物基团的染料（特别是荧光染料） 将角蛋白材料染色。

通过直接染色使角蛋白纤维（特别是人角蛋白纤维）着色已为人所知。常 规使用的直接染色法包括向角蛋白纤维施加直接染料（所述直接染料是对纤维具 有亲合性的有色和着色分子），使它们扩散，然后冲洗纤维。

常规使用的直接染料是例如硝基苯染料、蒽醌(anthraquinonoid)染料、硝 基吡啶染料和偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷染料。

使用直接染料获得的着色是临时的或半永久性的着色，因为使直接染料与 角蛋白纤维结合的相互作用的性质和它们从纤维的表面和/或核心脱附都造成它 们的弱的染色能力和差的耐洗和耐出汗的牢度。

为了提高直接染料的牢度(fastness)，已知通过与头发共价结合来固定直接 染料。例如，已知的是使具有活性基团的染料与头发纤维中大量存在的胱氨酸或 半胱氨酸反应。具有Bunte盐和异硫脲鎓官能团或其它巯基保护基团的一些染料 也有描述。然而，活性形式的染料的生产通常需要使用强碱性的介质。而且，通 常过量产生巯基官能团，这使染色后的后中和步骤成为必需。

已知用于将角蛋白纤维染色的其它二硫化物染料是氨基硫代苯酚衍生物 的二硫化物衍生物。此类染料例如在法国专利1 156407中有描述。在轻微还原性 的介质的存在下或在头发的还原性预处理之后，可以在较温和的条件下使用这些 染料。然而，这些染料能够在施加过程中造成颜色变化。

其它的文献WO 2005/097051或EP 1647580描述了用于角蛋白纤维的直接 染色的二硫化氮杂-咪唑染料。

然而，为了有效地将这些二硫化物染料固定于角蛋白纤维的表面，通常需 要在施加二硫化物染料的同时、之前或之后用还原剂进行处理。通常，使用二硫 化物直接染料出现难闻的或不愉快的气味，特别是在还原剂的存在下。

因此，本发明的一个目的是提供直接染色体系，该体系可获得非常牢固的 有色的、生动的（强烈的）着色，特别是针对连续的洗发，无不愉快的气味。

另一方面，以这些常规直接染料为基础将角蛋白纤维染色不会产生角蛋白 纤维的显著增亮(lightening)。

通过可能地改变纤维的色调，将深色角蛋白纤维的颜色向更亮的色调增亮 是基本的需要。

常规地，为了获得更亮的着色，采用化学漂白的方法。该方法包括通常在 碱性介质中用强氧化体系（通常由单独的或与过酸组合的过氧化氢组成）处理角 蛋白纤维（例如头发）。

该漂白体系具有使角蛋白纤维降解和损害它们的美容性质的缺点。的确，纤维具 有变得粗糙、不易解开和脆弱的倾向。最近，用氧化剂增亮或漂白角蛋白纤维与 为改变所述纤维的形状进行的处理（特别是在头发的拉直处理中）不相容。

增亮的另一个技术包括向深色的头发施加荧光直接染料。这种技术（特别 在文献WO 03/028685和WO 2004/091473中有描述）考虑处理过程中角蛋白纤维 的质量。然而，就外部（extrinsic）试剂而言，这些荧光直接染料不具有令人满 意的粘性(tenacity)。

已知为了提高残余率(remanence)，使用含有荧光生色团的染料，所述荧光 生色团通过含有二硫化物官能团的间隔基或连接基相互连接（参见例如， WO 2005/097051、EP 1647580、WO 2006/134043、WO 2006/136617、 WO 2007/110533、WO 2007/110534、WO 2007/110535、WO 2007/110537、 WO 2007/110542）。然而，为了有效地将这些二硫化物染料固定于角蛋白纤维 的表面，通常需要在施加二硫化物染料的同时、之前或之后用还原剂进行处理。 使用大量的还原剂可能具有在角蛋白纤维的处理过程中发出不愉快的气味的缺 点，以致确实需要降低还原剂的水平。而且，通常需要使用化学氧化剂进行附加 的氧化处理以便使染料固定于角蛋白纤维上并由此提高着色的粘性。

而且，包含二硫化物杂环(A)或(B)（参见下式）的荧光化合物已经用作量 子点半导体的发光配体、调节剂，并用于评估以“开关”所述半导体的发光为目的 的能量转移机制-Australian Journal of Chemistry,2006,59(3),175-178; WO 2008/18894,Journal of Materials Chemistry,2008,18(46),5577-5584。这些荧 光化合物还未用于化妆目的。

本发明的目的是提供增亮角蛋白材料（特别地深色的角蛋白材料、更特别 地人角蛋白纤维例如头发）并将其染色的新型体系，该体系是强效的和耐久的并 且不会自动需要在纤维上的还原处理。

具体地，本发明的一个目的是提供直接染色体系，该体系特别在天然的或 人造的深色角蛋白纤维上产生增亮效果，当经历连续的洗发时它们是粘性的，这 不会降解角蛋白纤维并且不会损害它们的美容性质。

本发明的另一个目的是以有色的并且针对外部暴露具有残余率的方式将 角蛋白材料染色。本发明还旨在提供将角蛋白纤维（例如头发）染色的化合物， 无论在天然的纤维上还是在烫出波浪的纤维上，使得纤维的根部和梢部之间的染 色选择性低。

用本发明可实现这些目的，本发明提供将角蛋白材料特别地深色角蛋白纤 维染色和/或增亮的方法，其中，向所述材料施加适当的着色组合物，该着色组 合物包含一种或多种下式(I)的含有杂环二硫化物基团的染料特别地荧光染料，它 们的有机或无机酸盐、光学异构体和几何异构体以及它们的溶剂化物（例如水合 物）

A–(X)_p–C_sat–(X’)_p’–Het    (I)；

其中，式(I)：

A代表含有至少一个阳离子或非阳离子生色团的基团，特别地所述生色团 是荧光的；

Het代表杂环二硫化物基团，例如式(II)的杂环二硫化物基团，其通过取 代基R₅、R₆、R₇、R₈、R₉或R₁₀中的一个与分子的其余部分连接，或所 述基团通过杂环基的α或β位或者（当q是2或3时）γ位的一个碳原子 直接与分子的其余部分连接，在这种情况下，取代基R₅、R₆、R₇、R₈、 R₉或R₁₀中的一个不存在：

其中，式(II)：

·R₅、R₆、R₉和R₁₀，它们是相同的或不同的，代表氢原子或选自以下的 基团：i)(C₁-C₈)烷基，ii)芳基，iii)羟基，iv)(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基， v)(C₁-C₈)烷氧基，vi)(多)羟基(C₁-C₈)烷基，vii)(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基 (C₁-C₈)烷基，viii)羧基，ix)羧基(C₁-C₃)烷基，x)(二)(C₁-C₈)(烷基)氨 基羰基(C₁-C₈)烷基和xii)(C₁-C₈)(烷基)羰基(C₁-C₈)(烷基)氨基(C₁-C₈)烷 基；

·R₇和R₈，它们是相同的或不同的，代表氢原子或选自以下的基团：

i)(C₁-C₈)烷基，ii)芳基，iii)羟基，iv)(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基，v)(C₁-C₈) 烷氧基，vi)(多)羟基(C₁-C₈)烷基，vii)(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基(C₁-C₈)烷 基，viii)羧基，ix)羧基(C₁-C₈)烷基，x)(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基羰基 (C₁-C₈)烷基和xii)(C₁-C₈)(烷基)羰基(C₁-C₈)(烷基)氨基(C₁-C₈)烷基；特 别地，R₇和R₈选自氢原子和(C₁-C₄)烷基例如甲基；

·q代表1和3之间特别地1和2之间的整数（包括端点）；

条件是，当q是2或3时，基团R₇和R₈可以相同或彼此不同；

优选地，q是1；更特别地，取代基R₁至R₆全部代表氢原子；

X和X’，它们是相同的或不同的，代表：

○饱和的或不饱和的、直链或支链C₁-C₃₀烃链，其任选地被一个或多个二 价基团或其组合断开和/或在其一个或两个末端处任选地以一个或多个 二价基团或其组合封端，所述二价基团选自：

--N(R)-；-N⁺(R)(R’)-，Q^-；-O-；-S-；-C(O)-；-S(O)₂-，其中R 和R’，它们是相同的或不同的，选自氢原子和C₁-C₄烷基、羟 基烷基和氨基烷基，且Q^-代表阴离子型抗衡离子；

-稠合的或非稠合的、饱和的或不饱和的、芳族的或非芳族的 （杂）环基，其任选地包含一个或多个相同的或不相同的杂原 子且任选地被取代；

○选自以下的二价基团或其组合：-N(R)-；-N⁺(R)(R’)-，Q^-；-O-；-S-；-C(O)-； -S(O)₂-，其中R、R’和Q^-如以上定义的；

优选地，所述二价基团或其组合选自–O-；-N(R)-；-C(O)-，其中R选自 氢原子和C₁-C₄烷基；p和p’，它们是相同的或不同的，代表整数0或1， 且

C_sat代表任选地环状的、任选地取代的、直链或支链C₁-C₁₈亚烷基链。

本发明的另一个主题涉及如上定义的式(I)的含有杂环二硫化物基团的染 料，特别地涉及式(I)的含有杂环二硫化物基团的荧光染料，其中，Het代表如上 定义的式(II)的杂环二硫化物基团，条件是：

-式(I)的化合物不能包含荧光的核黄素-5-单磷酸盐 （riboflavin-5-monophosphate）生色团(A)；

-式(I)的化合物不能包含代表吲哚-3-基或5-甲氧基吲哚-3-基的荧光生色团 (A)；且

-式(I)的化合物不能代表化合物(A)或(B)：

其中，(B)与CdSe-ZnS、CdTe-ZnS、CdSe-ZnSe或CdTe-ZnSe核-壳量子点组 合或不与它们组合。

本发明的另一个主题是着色组合物，其包含在适当的化妆品介质中的至少 一种式(I)的含有杂环二硫化物基团的染料，特别地至少一种式(I)的含有杂环 二硫化物基团的荧光染料，其中，Het代表如上定义的式(II)的杂环二硫化物 基团，条件是：

-式(I)的化合物不能包含荧光的核黄素-5-单磷酸盐生色团(A)；

-式(I)的化合物不能包含代表吲哚-3-基或5-甲氧基吲哚-3-基的荧光生色团 (A)；且

-式(I)的化合物不代表如上定义的化合物(A)或(B)，其中，(B)与CdSe-ZnS、 CdTe-ZnS、CdSe-ZnSe或CdTe-ZnSe核-壳量子点组合或不与它们组合。

本发明的方法在角蛋白材料甚至深色角蛋白材料特别地人角蛋白纤维特 别地头发上产生可见的着色，不降解所述材料，所述着色对洗发、普通暴露（日 晒、出汗）和其它头发处理是有残余性的，甚至在缺乏还原剂的情况下。本发明 的方法还产生角蛋白材料例如角蛋白纤维（特别地深色角蛋白纤维、更特别地深 色头发）的增亮。

而且，本发明的染料对氧化剂是稳定的，并且在化妆品着色介质中具有令 人满意的溶解性。这些染料将色彩范围扩大至黄色和橙色、红色、紫色和蓝色。 在施加于角蛋白纤维上之后，式(I)的染料将角蛋白材料染色，染色的方式使得在 不同类型的纤维上染色是彩色的并且对外部暴露具有残余性，在根部和梢部之间 的的染色选择性低。

出于本发明的目的，深色角蛋白材料在C.I.E.L*a*b*体系中具有数值小于 或等于45、优选地小于或等于40的明度L^*，其中L^*=0等于黑色，L^*=100等于白 色。

出于本发明的目的，天然的或人造的深色头发是色泽水平小于或等于6（深 金色的(dark blond)）、优选地小于或等于4（栗褐色）的头发。

通过施加式(I)的化合物之前和之后的“色泽水平”的改变来评估头发的增 亮。“色泽”概念基于天然色调的分类，一种色泽将每一色调与其紧接的前一色 调或后一色调区分开。这种定义和天然色调的分类对护发专业人员是众所周知 的，并且在Charles ZVIAK的“Science des traitements capillaires”,1988，由Masson 出版，第215和278页中公开。

色泽水平从1（黑色）至10（非常淡的淡金色）变化，一个单位对应于一 种色泽；数值越高，色调越浅。

出于本发明的目的，漂白的头发是色泽水平大于4（栗褐色）、优选地大 于6（深金色）的头发。

测量施加本发明的荧光染料后赋予头发的增亮效果的一种方式是利用头 发的反射现象，按以下方式来进行：

-当用波长范围是400至700纳米的可见光照射头发时，关注头发的反射 性能水平。

-然后，比较用本发明的组合物处理的头发和未处理的头发的作为波长的 函数的反射系数的曲线。

-对应于处理的头发的曲线应在500至700纳米的波长范围内显示高于对 应于未处理的头发的曲线的反射系数。

-这表示，在500至700纳米的波长范围内，在至少一个部分处，对应于 处理的头发的反射系数曲线高于对应于未处理的头发的反射系数曲线。 术语“高于”意在表示至少0.05％、优选地至少0.1％的反射系数差异。 同样，在540至700纳米的波长范围内，可以在至少一个部分处，对应 于处理的头发的反射系数曲线重叠于或低于对应于未处理的头发的反 射系数曲线。

优选地，处理的头发和未处理的头发的反射系数曲线差异最大处的波长 在500至650纳米的波长范围内，优选地在550至620纳米的波长范围内。

出于本发明的目的，除非另外指出：

-“芳基”或“杂芳基”基团或基团的芳基或杂芳基部分可以被由碳原子携 带的至少一个选自以下的取代基取代，

·C₁-C₁₆（优选地C₁-C₈）烷基，其任选地被一个或多个选自以下的 基团取代：基团羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、酰氨 基和被两个相同的或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述C₁-C₄烷 基任选地携带至少一个羟基，或者这两个基团与和它们连接的氮原 子一起可形成包含5至7个成员、优选地5或6个成员的杂环，该 杂环是饱和的或不饱和的，任选地被取代的，任选地包含可与氮相 同或不同的另一个杂原子；

·卤素原子，例如氯、氟或溴；

·-羟基；

·C₁-C₂烷氧基；

·C₂-C₄(多)羟基烷氧基；

·氨基；

·5-或6-元杂环烷基；

·任选地阳离子5-或6-元杂芳基，优选地咪唑鎓，其任选地被C₁-C₄烷基优选地甲基取代；

·被一个或两个相同或不同的C₁-C₆烷基取代的氨基，所述C₁-C₆烷 基任选地携带至少以下一种基团：

i)一个羟基，

ii)一个任选地被一个或两个任选地取代的C₁-C₃烷基取代的氨基， 所述烷基可与和它们连接的氮原子一起形成包含5至7元的 杂环，该杂环是饱和的或不饱和的，任选地被取代的，任选 地包含至少另一个可与氮相同或不同的杂原子，

iii)一个季铵离子基团-N⁺R’R”R”’,M^-，其中，R’、R”和R”’， 它们是相同的或不同的，代表氢原子或C₁-C₄烷基；M^-代表 有机或无机酸或对应卤化物的抗衡离子，

iv)或一个5-或6-元杂芳基，其任选地是阳离子、优选地咪唑鎓， 并且其任选地被C₁-C₄烷基优选地甲基取代；

·酰氨基(-N(R)-C(O)R’)，其中，基团R是氢原子或任选地携带至少一个 羟基的C₁-C₄烷基，且所述基团R’是C₁-C₂烷基；

·氨甲酰基((R)₂N-C(O)-)，其中，基团R（可以是相同的或不同的）代表 氢原子或任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基；

·羧酸或酯基，(-O-C(O)R’)或(-C(O)OR’)，其中，基团R’是氢原子或任选 地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基，更特别地，基团R’是C₁-C₂烷基；

·所述羧基可以是酸形式的或盐化形式的（优选地与碱金属或取代的或未 取代的铵离子）；

·烷基磺酰氨基(R’S(O)₂-N(R)-)，其中，基团R代表氢原子或任选地携带 至少一个羟基的C₁-C₄烷基，且所述基团R’代表C₁-C₄烷基或苯基；

·氨基磺酰基((R)₂N-S(O)₂-)，其中，基团R（可以是相同的或不同的）代 表氢原子或任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基；

·氰基(CN)；

·多卤代烷基、优选地三氟甲基(CF₃)；

-非芳族基团的环或杂环部分可以被至少一个由碳原子携带并且选自以下基 团的取代基取代：

·羟基，

·C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基，

·烷基羰基氨基(RC(O)-N(R’)-)，其中，基团R’是氢原子或任选地携带至 少一个羟基的C₁-C₄烷基，基团R是C₁-C₂烷基或被两个相同的或不同 的任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可与和 它们连接的氮原子一起形成包含5至7元的杂环，该杂环是饱和的或不 饱和的，任选地被取代的，任选地包含至少另一个可与氮相同或不同的 杂原子；

·烷基羰氧基(RC(O)-O-)，其中，基团R是C₁-C₄烷基、被两个相同的或 不同的任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可 与和它们连接的氮原子一起形成包含5至7元的杂环，该杂环是饱和的 或不饱和的，任选地被取代的，任选地包含至少另一个可与氮相同或不 同的杂原子；

·烷氧基羰基(RC(O)-O-)，其中，基团R是C₁-C₄烷基、被两个相同的或 不同的任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可 与和它们连接的氮原子一起形成包含5至7元的杂环，该杂环是饱和的 或不饱和的，任选地被取代的，任选地包含至少另一个可与氮相同或不 同的杂原子；

-环状或杂环基团或芳基或杂芳基的非芳族部分还可以被一个或多个氧代基 取代；

-当烃链包含一个或多个双键和/或一个或多个三键时是不饱和的；

-“芳基”基团代表包含6至22个碳原子的稠合的或非稠合的多环或单环基 团，其中，至少一个环是芳族的；所述芳族基团优选地是苯基、联苯基、 萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；

-“杂芳基”代表稠合的或非稠合的多环或单环基团，其任选地是阳离子型 的并且包含5至22个成员、1至6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子，并且 其中至少一个环是芳族的；杂芳基优选地选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并 联三唑基(benzobistriazolyl)、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基 (benzoquinolyl)、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、 二氢噻唑基、吡唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、 萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、 酚并噁唑基(phenooxazolyl)、吡嗪基、吡唑基、吡喃基(pyrilyl)、吡唑基三 唑基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、 噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、 三唑基、呫吨基和其铵盐；

-“阳离子型杂芳基”代表具有桥环或环外阳离子基团的如上文中定义的“杂 芳基”：

○当所述阳离子电荷是桥环型时，所述电荷被中介效应电子非定域化， 例如，此类基团选自吡啶鎓、咪唑鎓和吲哚鎓：

其中，R和R’是如上文中针对取代的杂芳基定义的杂芳基的普通取代 基，例如(羟基)(C₁-C₈)烷基，特别地甲基；

o当所述阳离子电荷是环外型时，所述电荷不会被中介效应电子不定域 化，例如，它是铵离子或磷鎓取代基R⁺，例如三甲基铵离子，所述电 荷在杂芳基例如吡啶、吲哚、咪唑的外部：

其中，R是如上文中定义的杂芳基的取代基，R⁺代表铵离子R_aR_bR_cN⁺- 或磷鎓R_aR_bR_cP⁺-基团，其中，R_a、R_b和R_c（它们是相同的或不同的） 代表氢原子或(C₁-C₈)烷基例如甲基；

-“具有环外电荷的阳离子芳基”是其中阳离子基团在芳基外部的芳基，例 如，它是铵离子或磷鎓R⁺，例如三甲基铵离子，其中所述阳离子电荷在苯 基或萘基的外部：

其中R⁺如上文中定义的；

-“环状基团”是含有5至22个碳原子并可以包含1至多个不饱和键 (unsaturation)的稠合的或非稠合的、多环或单环的非芳族环烷基;

-“杂环基团”是含有5至22个成员并包含1至6个选自氮、氧、硫和硒的 杂原子的稠合的或非稠合的、多环或单环的非芳族基，例如吗啉基、硫代 吗啉基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、氮杂环 庚烷基、硫代氮杂环庚烷基；优选地吡咯烷基和吗啉代；

-“杂环二硫化物基团”是在其环中（即在相同的环中而不是两个不同的环 中）包含处于两个碳原子之间的二硫化物序列-S-S-的杂环基团，所述杂环 可以是被取代的，所述杂环优选地在环中不包含酰胺序列；所述杂环基团 可通过下式来说明：

其中，R、R’、R”和R”’，它们是相同的或不同的，代 表如以上针对R₅、R₆、R₉和R₁₀定义的取代基，n代表1至4之间的整数， R””，在每次出现时是相同的或不同的，代表如以上针对R₇和R₈定义的取 代基；

-“烷基”是直链或支链C₁-C₁₆、优选地C₁-C₈烃基；

-属于烷基的表述“任选地取代的”表示，所述烷基可以被一个或多个选自 以下基团的基团取代：i)羟基，ii)C₁-C₄烷氧基，iii)酰氨基，iv)任选地被一 个或两个相同的或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可与携带它们的 氮原子一起形成5至7元的杂环，该杂环任选地包含可与氮相同或不同的 另一个杂原子；v)或季铵离子基团-N⁺R’R”R”’,M^-，其中，R’、R”和R”’， 它们是相同的或不同的，代表氢原子或C₁-C₄烷基，或-N⁺R’R”R”’形成任 选地被C₁-C₄烷基取代的杂芳基例如咪唑鎓，M^-代表有机或无机酸或对应 卤化物的抗衡离子。

-“烷氧基”是烷基-氧基基团，其中，烷基是C₁-C₁₆优选地C₁-C₈的直链或 支链烃基；当烷氧基被任选地取代时，这表示烷基被任选地如以上定义地 取代。

本发明的式(I)的化合物可以是阴离子型、阳离子型或中性的；

-当化合物是阴离子型或阳离子型时，存在一个抗衡离子、两个或多个抗衡 离子、或抗衡离子的混合物以便提供电中性，或者，化合物中的一个或多 个基团提供电中性，例如，如果化合物的其余部分是阳离子型的，通过–O^-(草酸根),-COO^-(羧酸根),R₃N⁺-(铵离子)或R₃P⁺-(磷鎓)基团；

-当化合物是阴离子型时，抗衡离子是阳离子型的，优选地选自碱金属阳离 子或碱土金属阳离子例如Na、Mg、K和Ca，有机阳离子例如铵离子NH₄⁺或 (二/三)烷基铵离子；当化合物是阳离子型时，抗衡离子是阴离子型的，优 选地选自i)卤素离子例如氯离子和溴离子、ii)硝酸根；iii)磺酸根包括C₁-C₆烷基磺酸根：Alk-S(O)₂O^-例如甲基磺酸根或甲磺酸根和乙磺酸根；iv)芳基 磺酸根：Ar-S(O)₂O^-例如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulphonate或 tosylate)；v)柠檬酸根；vi)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基亚硫酸根： Alk-O-S(O)O^-例如甲基亚硫酸根和乙基亚硫酸根；x)芳基亚硫酸根： Ar-O-S(O)O^-例如苯亚硫酸根和甲苯亚硫酸根；xi)烷基硫酸根：Alk-O-S(O)O^-例如甲基硫酸根和乙基硫酸根；xii)芳基硫酸根：Ar-O-S(O)₂O^-，xiii)磷酸根； xiv)乙酸根；xv)三氟甲基磺酸根(triflate)；和xvi)硼酸根例如四氟硼酸根；

-“有机或无机酸的盐”更特别地选自衍生自以下材料的盐：i)盐酸HCl、ii) 氢溴酸HBr、iii)硫酸H₂SO₄、iv)烷基磺酸Alk-S(O)₂OH例如甲基磺酸和乙基 磺酸；v)芳基磺酸：Ar-S(O)₂OH例如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥 珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸：Alk-O-S(O)OH例如甲氧基 亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸例如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚 磺酸；xii)磷酸H₃PO₄；xiii)乙酸CH₃COOH；xiv)三氟甲基磺酸CF₃SO₃H；和 xv)四氟硼酸HBF₄。

而且，除非另外指出，限定值的范围的界限的端点包括在值的范围内。

根据本发明，“生色团”是由染料获得的基团，即，有色的并且其颜色是 裸眼可见的。换句话说，染料是能在250至800nm波长λ_abs处的紫外和可见辐 射或可见辐射内吸收的化合物。优选地，生色团优选地能在400至800nm的λ_abs处的可见区内吸收。更优选地，生色团衍生自能在420nm至550nmd的λ_abs处 吸收的染料。

根据本发明，“荧光生色团”是由荧光染料获得的基团。荧光染料是能在 250至800nm波长λ_abs处的紫外和可见辐射内或可见辐射内吸收并且能在400 至800nm发射波长λ_em处的可见区内再发射的化合物。优选地，荧光化合物优 选地是能在400至800nmλ_abs处的可见区内吸收并且能在400至800nmλ_em处的可见区内再发射的染料。更优选地，荧光染料是能在420至550nmλ_abs处 吸收并且能在470至600nmλ_em处的可见区内再发射的染料。

I.式(1)的染料

式(I)的基团A含有一个或多个相同的或不同的生色团，条件是，至少一个 生色团是彩色的；

因此，本发明的式(I)的染料是能在可见区内吸收光的化合物。因此，本发 明的染料不是无色的，而是可见有色的，并且能用裸眼观察到这种性质。

而且，它们中的一些是荧光的，就是说，它们具有在大于吸收波长的波长 下再发射至少部分被吸收的波长的能力。

I.1.生色团A

作为本发明的染色的或有色的生色团，我们能提到的是吖啶；吖啶酮；蒽 嵌缔蒽醌(anthranthrone)；蒽嘧啶；蒽醌；吖嗪；(多)偶氮、肼或腙，特别地芳基 腙；偶氮甲碱亚胺；苯并蒽酮；苯并咪唑；苯并咪唑酮；苯并吲哚；苯并噁唑； 苯并吡喃；苯并噻唑；苯醌；联吖嗪(bisazine)；联异二氢氮茚吲哚啉；甲酰苯胺 (carboxanilide)；香豆素(coumarine)；花青，例如氮杂羰花青、二氮杂羰花青、二 氮杂半花青、半花青或四氮杂羰花青；二嗪、二酮吡咯并吡咯、二噁嗪；二苯胺； 二苯甲烷；二噻嗪；类黄酮，例如黄烷士酮和黄酮；氟啶(fluorindine)；甲臜 (formazan)；羟基丙酮；吲达胺；阴丹酮；靛蓝和假靛蓝；靛酚；碘苯胺；异吲 哚啉；异吲哚啉酮；异蒽酮紫；内酯；(多)次甲基，例如二苯乙烯或苯乙烯类二 次甲基；萘二甲酰亚胺；萘甲酰苯胺；萘内酰亚胺(naphtholactame)；萘醌；硝基， 特别地硝基(杂)芳族的；噁二唑；噁嗪；紫苏酮(perilone)；芘酮(perinone)；二萘 嵌苯；吩嗪；吩噁嗪；酚噻嗪；酞菁；多烯/类胡萝卜素；卟啉；皮蒽酮；吡唑 嵌蒽酮(pyrazolanthrone)；吡唑啉酮；嘧啶并蒽酮；派洛宁；喹吖啶酮；喹啉； 喹啉并酞酮；二苯胺基方形烷(squarane)；四唑；噻嗪；硫靛；硫代派洛宁；三 芳基甲烷；或呫吨(ou xanthene)。

在偶氮类的情况下，我们能特别地提到Kirk Othmer Encyclopedia of  Chemical Technology,“Dyes,Azo”,J.Wiley & sons(19/04/2010更新)中公开的那 些。

特别地，生色团A选自衍生自(多)偶氮染料例如(二)偶氮、肼、(多)次甲 基例如苯乙烯和蒽醌的那些。

根据本发明的一个具体的实施方式，着色的或染色的生色团A选自阳离 子生色团、更具体地所谓的《碱性染料》的那些。

更特别地，我们能提到，式(III)和(III’)的肼、偶氮(IV)和(IV’)和二偶氮(V) 阳离子生色团：

Hét⁺-C(R^a)=N-N(R^b)-Ar,Q^-        (II),

Hét⁺-N(R^a)-N=C(R^b)-Ar,Q^-    (III),

Hét⁺-N=N-Ar,Q^-                  (IV)

Ar⁺-N=N-Ar”,Q^-              (IV’)和

Hét⁺-N=N-Ar’-N=N-Ar,Q^-     (V)

在式(III)、(III’)、(IV)、(IV’)和(V)中：

-Hét⁺代表阳离子杂芳基，特别地桥环阳离子基例如咪唑鎓、吲哚鎓或吡啶鎓， 其可被取代，被特别地至少一个(C₁-C₈)烷基例如甲基取代；

-Ar⁺代表芳基例如苯基或萘基，所述芳基具有环外阳离子电荷，特别地铵离子、 更特别地三(C₁-C₈)烷基-铵离子例如三甲基铵离子；

-Ar代表芳基，特别地苯基，其可以被取代，优选地被至少一个电子供体取代， 所述电子供体例如i)可被取代的(C₁-C₈)烷基、ii)可被取代的(C₁-C₈)烷氧基、 iii)可在烷基上被一个或多个羟基取代的(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基、iv)芳基 (C₁-C₈)烷基氨基、v)可被取代的N-(C₁-C₈)烷基-N-芳基(C₁-C₈)烷基氨基，或者 Ar代表久洛里定基团；

-Ar’代表可被取代的二价（杂）亚芳基例如可被取代的亚苯基特别地对-亚苯 基或亚萘基，特别地被一个或多个选自(C₁-C₈)烷基、羟基和(C₁-C₈)烷氧基的 基团取代；

-Ar”代表可被取代的(杂)芳基例如可被取代的苯基或吡唑基，优选地被一个或 多个选自(C₁-C₈)烷基、羟基、(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基、(C₁-C₈)烷氧基和苯基的 基团取代；

-R^a和R^b，它们是相同的或不同的，代表氢或可被取代的(C₁-C₈)烷基，特别地 被羟基取代，

或取代基R^a与Het⁺基团的一个取代基和/或R^b与Ar基团的一个取代基，与 连接它们的原子，可形成(杂)环烷基；

特别地R^a和R^b代表氢原子或可以或可能被羟基取代的(C₁-C₄)烷基；

-Q^-代表有机的或无机的阴离子型抗衡离子例如卤素或烷基硫酸根；

条件是，(III)、(III’)、(IV)、(IV’)或(V)通过Hét⁺、Ar⁺、Ar或Ar”与式(I)的分子 的其余部分连接。

优选的具有桥环电荷的生色团是如上文中定义的式(III)、(III’)或(IV)的偶 氮生色团或肼生色团。更特别地，优选的是衍生自国际公开WO 95/15144、WO 95/01772和EP-714954中公开的染料的式(III)、(III’)或(IV)的那些。

根据本发明的一个具体的实施方式，生色团A衍生自(III-1)和(IV-1)：

式(III-1)和(IV-1)，其中：

R¹代表(C₁-C₄)烷基例如甲基；

-R²和R³（相同的或不同的）代表氢原子或(C₁-C₄)烷基例如甲基；且

-R⁴代表氢原子或电子供体基团例如可被取代的(C₁-C₈)烷基、可被取代的(C₁-C₈) 烷氧基、可在烷基上被羟基取代的(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基；特别地R⁴代表氢原 子，

-Z代表CH基团或氮原子，优选地CH，

-Q^-如上文中定义的；

条件是，生色团(III-1)或(IV-1)通过R¹或R⁴连接式(I)的染料，在后一种情况下， R¹或R⁴的一个氢原子被X’（当p=1时）或C_sat（当p=0时）取代。

特别地生色团(III-1)和(IV-1)衍生自选自碱性红(Basic Red)51、碱性黄87 和碱性橙31的染料：

其中Q’如上文中定义的，特别地卤素例如氯或烷基硫酸根例如甲基硫酸根或 mesytyle。

更特别地，式(I)的非荧光染料选自：

式(I’g)中：

○R_a代表C₁-C₄烷基例如甲基；

○T_a和T_b，它们是相同的或不同的，代表i)共价σ键；或ii)选自基团–O–、 –C(O)–、-N(R)–或它们的组合（例如-N(R)-C(O)-、-C(O)-N(R)-、-O-C(O)-、 -C(O)-O-或–C(O)-N(R)-C(O)-）的基团，其中R代表氢原子或C₁-C₄烷基；

特别地R是氢原子或甲基；

○R₆和R₇代表氢原子或C₁-C₄烷基例如甲基，T_b直接连接于杂环的二硫化物 官能团的α或β位的碳原子上；

○m和n，它们是相同的或不同的，代表0至7之间的整数（包括端点）， 其中，m在0和3之间并且n是0、1、2、3或4；

○q是1、2或3；特别地q是1；

○M'代表有机的或无机的阴离子型抗衡离子；

条件是，吡啶鎓基团通过2’位（邻位）或4’位（对位）优选地4’位的碳原 子与肼连接。

式(I’g)的含有杂环二硫化物基团的非荧光染料的例子特别包括以下化合 物69：

其中M代表阴离子型抗衡离子。

根据本发明的一个非常有趣的实施方式，式(I)的基团A含有一个或多个相 同的或不同的荧光生色团，特别地用于增亮深色角蛋白纤维，甚至在缺乏氧化剂 时。

I.1.荧光生色团A

本发明中使用的荧光生色团包括得自吖啶、吖啶酮、苯并蒽酮、苯并咪唑、 苯并咪唑酮、苯并吲哚、苯并噁唑、苯并吡喃、苯并噻唑、香豆素、二氟{2-[(2H- 吡咯-2-亚基-kN)甲基]-1H-吡咯-kN}硼二吡咯烯酮(dipyrrinone)、 二酮吡咯并吡咯、氟啶(fluorindine)、(多)次甲基(特别地花青和二苯乙烯或苯乙 烯/半花青)、萘二甲酰亚胺、萘甲酰苯胺、萘胺（例如丹磺酰）、噁二唑、噁嗪、 紫苏酮(perilone)、芘酮(perinone)、二萘嵌苯、多烯/类胡萝卜素、二苯胺基方形 烷(squarane)或呫吨染料。

也可提到的是文献EP 1133975、WO 03/029359、EP 860636、WO 95/01772、 WO 95/15144和EP 714954中所述的荧光染料，和在K.Venkataraman的百科全 书"The chemistry of synthetic dyes"，1952,Academic Press，第1至7卷、百科全 书"Kirk Othmer""Chemical Technology"，关于"Dyes and Dye Intermediates"的一 章,1993,Wiley and Sons和百科全书"ULLMANN′s ENCYCLOPEDIA of Industrial  Chemistry"第7版,Wiley and Sons的各章、The Handbook—A Guide to Fluorescent  Probes and Labeling Technologies，第10版.Molecular Probes/Invitrogen–Oregon, 2005（通过因特网发布或是以前印刷的版本）中所列的那些。

生色团优选地选自得自香豆素、(多)次甲基（特别地花青和苯乙烯基/半花 青染料）和萘二甲酰亚胺染料的那些。

根据一个变形形式，式(I)的基团A含有至少一个阳离子基团，该阳离子 基团由至少一个生色团携带或包含于其中。

所述阳离子基团优选地是季铵离子。

这些阳离子基团是例如(多)烷基铵离子、吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并联三 唑鎓、苯并吡唑鎓、苯并哒嗪鎓、苯并喹啉鎓、苯并噻唑鎓、苯并三唑鎓、苯并 噁唑鎓、二吡啶鎓、联四唑鎓、二氢噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、咪唑鎓、吲哚鎓、 异喹啉鎓、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并 吡啶鎓、氧鎓、吩嗪鎓、酚并噁唑鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基三唑鎓、吡啶鎓、 吡啶并咪唑鎓、吡咯鎓、吡喃鎓、喹啉鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并 吡啶鎓、噻唑基咪唑鎓、硫代吡喃鎓、三唑鎓或呫吨鎓。

I.2.C_sat：

如以上指出的，在式(I)中，C_sat代表二价的直链或支链C₁-C₁₈烯链，其任选 地被取代并任选地是环状的。可能的取代基包括氨基、(C₁-C₄)烷基氨基或(C₁-C₄) 二烷基氨基，或基团R^a-Z^a-C(Z^b)-（其中Z^a和Z^b，它们是相同的或不同的，代表氧 或硫原子或基团NR^a’，R^a代表碱金属、氢原子或C₁-C₄烷基，R^a’代表氢原子或 C₁-C₄烷基），优选地存在于杂环Het中二硫化物序列–S–S–的原子的β或γ位的碳 上。

优选地，在式(I)的情况下，C_sat代表链–(CH₂)_k-，其中k是1至8之间的整数 （包括端点）。

I.3.X和X’:

根据本发明的一个具体的实施方式，上式(I)中，当p是1时，X和X’， 它们是相同的或不同的，代表以下序列：

-(T)_t-(Z)_z-(T’)_t’-

所述序列按以下方式连接于式(I)中：

-C_sat-(T’)_t’-(Z)_z-(T)_t-(A或Het);

该序列中：

T和T’，它们是相同的或不同的，代表一个或多个选自以下的基团 或其组合：-S(O)₂-；-O–；-S-；-N(R)-；-N⁺(R)(R^o)-,Q^-；-C(O)-； 其中R和R^o，它们是相同的或不同的，代表氢原子或C₁-C₄烷基、 C₁-C₄羟基烷基或芳基(C₁-C₄)烷基，Q’代表阴离子型抗衡离子；和 阳离子或非阳离子杂环烷基或杂芳基，它们优选地是单环的并且优 选地含有两个杂原子（更优选地两个氮原子）并优选地包含5至7 个成员、更优选地咪唑鎓、哌嗪基或哌啶基；

优选地，T和T’代表一个或多个选自–O-、-N(R)-、-C(O)-的基团或其组 合，其中R选自氢原子和C₁-C₄烷基；

符号t和t’，它们是相同的或不同的，是0或1；

Z代表：

--(CR₁R₂)_m-，其中m是1至8之间的整数，R₁和R₂，它们是相同 的或不同的，代表氢原子或C₁-C₄烷基、C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰 基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基或C₁-C₄二烷基氨基，所述烷基 可与携带它们的氮原子形成5至7元的杂环、任选地包含与氮相同 或不同的另一个杂原子；

--(CH₂CH₂O)_q-或-(OCH₂CH₂)_q-，其中q是1至15之间的整数,或

-芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中，烷基是C₁-C₄且芳基是优选地 C₆，任选地被至少一个基团SO₃M取代，其中M代表氢原子、碱 金属或铵离子基团，所述铵离子基团被一个或多个相同的或不相同 的、直链或支链、任选地携带至少一个羟基的C₁-C₁₈烷基取代；且

Z是0或1。

而且，根据本发明的一个具体的实施方式，Z代表：

其中q代表1、2、3或4。

I.4.优选的式(I)或(I’)的荧光染料

本发明的另一个主题涉及如定义的式(I)的含有杂环二硫化物基团的荧光 染料，条件是，在式(I)的化合物中，Het代表如上定义的式(II)的杂环二硫化物基 团，条件是：

-式(I)的化合物不能包含荧光核黄素-5-单磷酸盐生色团(A)；

-式(I)的化合物不能包含代表吲哚-3-基或5-甲氧基吲哚-3-基的荧光生色团 (A)；且

-式(I)的化合物不能代表化合物(A)或(B)：

其中，(B)与CdSe-ZnS、CdTe-ZnS、CdSe-ZnSe或CdTe-ZnSe核-壳量子点组 合或不与它们组合。

根据本发明的一个优选的变形形式，二硫化物染料是包含至少一个季铵离 子基团的阳离子荧光染料，并且在p等于1的式(I)中：

·A代表W-C(R^c)=C(R^d)-Ar’-或-W’-C(R^c)=C(R^d)-Ar，其中

·W是代表杂环或杂芳基的单价基团，包含任选地被C₁-C₈烷基取代的季铵 离子，所述C₁-C₈烷基任选地被取代，特别地被一个或多个羟基取代；

·W’是代表如针对W定义的杂环或杂芳基的二价基团；

·Ar是代表苯基类的5-或6-元芳基或萘基类的双环芳族体系的单价基团，任 选地被以下各项取代：i)一个或多个卤素原子、优选地氯或氟；ii)一个或 多个烷基，优选地C₁-C₄烷基；iii)一个或多个羟基；iv)一个或多个烷氧基； v)一个或多个羟基烷基；vi)一个或多个氨基或(二)烷基氨基，优选地，其 中C₁-C₄烷基部分任选地被一个或多个羟基取代，例如(二)羟乙基氨基；vii) 一个或多个酰氨基；或viii)一个或多个5-或6-元杂环烷基或杂芳基，优选 地选自吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基和咪唑啉基；

·Ar’是代表如针对Ar定义的芳基的二价基团；且

·R^c和R^d，它们是相同的或不同的，代表氢原子或C₁-C₄烷基。

根据一个优选的变形形式，式(I)的化合物符合式(I’)：

A–(T)_t-[(CR₁R₂)_m]_z-T_a–C_sat–(T_b)_t’–Het    (I’)

在式(I’)中：

-Het代表如上定义的式(II)的杂环二硫化物基团；

-A衍生自如上文中定义的式(III)和式(III’)的肼、偶氮(IV)和(IV’)、和二偶 氮(V)阳离子生色团，或代表如上文中定义的荧光生色团 W-C(R^c)=C(R^d)-Ar’-或-W’-C(R^c)=C(R^d)-Ar；

-z是0或1；

-t和t’，它们是相同的或不同的，是0或1；且

-T代表i)氨基-N(R)-，其中R代表氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基 或芳基(C₁-C₄)烷基，或ii)任选地取代的二价杂环烷基；

-T_a和T_b，它们是相同的或不同的，代表一个或多个选自以下的基团或它 们的组合：–S(O)₂–、–O–、–S–、-N(R)-、-N⁺(R)(R^o)–、M^-、–C(O)–， 其中R和R^o，它们是相同的或不同的，代表氢原子、C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基；或烷基(C₁-C₄)烷基，M^-代表有机或无机阴离子型抗衡离子例 如卤素离子，优选地，T_a代表共价的σ键或基团-N(R)-，Tx代表共价的 σ键或选自基团–O–、–C(O)–、-N(R)–或它们的组合的基团，其中R代 表氢原子或C₁-C₄烷基例如甲基；

和

-T_a优选地处于Ar或Ar’上相对于链烯官能团-C(R^c)=C(R^d)-的对位。

根据另一个优选的变形形式，式(I)的化合物符合式(I’)：

A-(T)_t-[(CR₁R₂)_m]_z-T_a-C_sat-(T_b)_t’-Het    (I’)

在式(I’)中：

-Het代表如上定义的式(II)的杂环二硫化物基团；

-A代表如上定义的W-C(R^c)=C(R^d)-Ar’-或-W’-C(R^c)=C(R^d)-Ar，

-z是0或1；

-t和t’，它们是相同的或不同的，是0或1；且

-T代表i)氨基-N(R)-，其中R代表氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基 或芳基(C₁-C₄)烷基，或ii)任选地取代的二价杂环烷基；

-T_a和T_b，它们是相同的或不同的，代表一个或多个选自以下的基团或它 们的组合：–S(O)₂–、–O–、–S–、-N(R)-、-N⁺(R)(R^o)–、M^-、–C(O)-， 其中R和R^o，它们是相同的或不同的，代表氢原子、C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基；或烷基(C₁-C₄)烷基，M^-代表有机或无机阴离子型抗衡离子例 如卤素离子，优选地，T_a代表共价的σ键或基团-N(R)-，T_b代表共价的 σ键或选自基团–O–、–C(O)–、-N(R)–或它们的组合的基团，其中R代 表氢原子或C₁-C₄烷基例如甲基；

和

-T_a优选地处于Ar或Ar’上相对于链烯官能团-C(R^c)=C(R^d)-的对位。

特别地，W是咪唑鎓、吡啶鎓、苯并吡啶鎓、苯并咪唑鎓、喹啉鎓、吲 哚鎓和吡唑鎓，它们任选地被取代，特别地被一个或多个相同的或不相同的C₁-C₄烷基取代。更特别地，W选自吡啶鎓和吲哚鎓基团，它们任选地被一个或多个 相同的或不相同的C₁-C₄烷基例如甲基取代。

优选地，含有杂环二硫化物基团的染料是选自下式(Ia)至(If)的化合物的染 料和它们的有机或无机酸盐、光学异构体和几何异构体和溶剂化物（例如水合 物）：

式(Ia)至(Ig)中：

·G代表基团-NR_cR_d或C₁-C₆烷氧基；优选地，G代表基团-NR_cR_d，优选地 位于苯乙烯基的对位；

·R_a代表任选地取代的C₁-C₆烷基；优选地R_a代表C₁-C₃烷基，其任选地被 羟基取代，但是优选地未被取代，例如甲基；

·R_b代表氢原子，或任选地被取代的C₁-C₆烷基，优选地未被取代的，例如 甲基；

·R_c和R_d，它们是相同的或不同的，代表氢原子、芳基(C₁-C₄)烷基、C₁-C₆烷氧基或任选地取代的C₁-C₆烷基；R_c和R_d优选地代表氢原子或任选地 被以下各项取代的C₁-C₃烷基：i)羟基、ii)氨基、iii)C₁-C₃(二)烷基氨基或 iv)季铵离子(R”)(R”’)(R””)N⁺-；

或相同的氮原子携带的两个相邻的基团R_c和R_d形成杂环或杂芳基；优选地，所 述杂环或杂芳基是单环的并且包含5至7个成员；更优选地，所述基团选自咪唑基 和吡咯烷基；

特别地R_c和R_d代表相同的基团，优选地R_c和R_d代表任选地被羟基取代 的C₁-C₃烷基，例如甲基、羟乙基和2-羟基丙基；

·R_g、R’_g、R_h和R’_h，它们是相同的或不同的，代表氢原子、卤素原子、 氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、 酰氨基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基 或烷基羰基氨基、酰氨基、氨甲酰基或烷基磺酰氨基、氨基磺酰基、或 C₁-C₁₆烷基（任选地被选自C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基和C₁-C₄二烷基氨基的基团取代，或由氨基的氮原子携带的两个 烷基形成5至7元的杂环并任选地包含与氮原子相同或不同的另一个杂原 子）；优选地R_g、R’_g、R_h和R’_h代表氢或卤素原子或C₁-C₃烷基；更优 选地R_g、R’_g、R_h和R’_h代表氢原子；

·或由两个相邻的碳原子携带的两个基团R_g和R’_g、R_h和R’_h一起形成苯 并或茚并环体系或稠合的杂环烷基或稠合的杂芳基；所述苯并、茚并、杂 环烷基或杂芳基环体系任选地被以下基团取代：卤素原子、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、硝基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰 氨基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或 烷基羰基氨基、酰氨基、氨甲酰基或烷基磺酰氨基、氨基磺酰基、或任选 地被选自以下基团取代的C₁-C₁₆烷基：C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、 氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基，或者由氨基的氮原子携带的两 个烷基形成5至7元的杂环并任选地包含与氮原子相同或不同的另一个杂 原子；优选地R_g和R’_g一起形成苯并基团；

·或者，当G代表-NR_cR_d时，两个基团R_c和R’_g、R_d和R_g一起形成饱和的 杂环或杂芳基，其任选地被一个或多个C₁-C₆烷基取代，优选地，杂环含 有一个或多个选自氮和氧的杂原子并且包含5至7个成员；更优选地，所 述杂环选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基和吡咯烷基；

·R_i、R_j、R’_j和R’_i，它们是相同的或不同的，代表氢原子或C₁-C₄烷基；

优选地R_i、R_j、R’_j和R’_i代表氢原子；

·R₁、R₂、R₃和R₄，它们是相同的或不同的，代表氢原子或C₁-C₄烷基、 C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基或C₁-C₄二烷基 氨基，所述烷基可与携带它们的氮原子形成5至7元的杂环、任选地包含 与氮相同或不同的另一个杂原子；优选地，R₁、R₂、R₃和R₄是氢原子或 氨基；更优选地，R₁、R₂、R₃和R₄代表氢原子；

·T_a和T_b，它们是相同的或不同的，代表：

i)或者共价的σ键；

ii)或者，一个或多个选自以下的基团或它们的组合：–S(O)₂-、–O–、–S–、 -N(R)–、-N⁺(R)(R^o)-、M^-、–C(O)–，其中R和R^o，它们是相同的 或不同的，代表氢原子、C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基；或芳基(C₁-C₄) 烷基，M^-代表有机或无机阴离子型抗衡离子例如卤素离子；优选地， T_a代表共价的σ键或基团-N(R)–，T_b代表共价的σ键或选自基团 -O-、-C(O)-、-N(R)-或它们的组合的基团，其中R代表氢原子或 C₁-C₄烷基例如甲基；

●代表任选地取代的杂环基；L代表碳原子或氮原子，杂环优选地 是单环的和饱和的并包含总共两个氮原子和5至8个成员；

●代表与苯环稠合的芳基或杂芳基；或其不存在苯环，当所述环存在 时，该环优选地是苯并，更优选地，所述环不存在；

·m和n，它们是相同的或不同的，代表0至10、优选地0至7之间的整数 （包括端点），其中，m优选地在0至5、更特别地0至3之间（包括端 点），且n在0至8之间（包括端点）；更特别地，n是1、2、3或4；

·R₅、R₆、R₉和R₁₀，它们是相同的或不同的，代表氢原子或选自以下的基 团：i)(C₁-C₈)烷基，iii)羟基，iv)(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基，v)(C₁-C₈)烷氧基， vi)(多)羟基(C₁-C₈)烷基，vii)(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基(C₁-C₈)烷基，viii)羧 基，ix)羧基(C₁-C₃)烷基，x)(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基羰基(C₁-C₈)烷基和xii) (C₁-C₈)(烷基)羰基(C₁-C₈)(烷基)氨基(C₁-C₈)烷基；

优选地R₅是原子或烷基例如甲基，且R₆、R₉和R₁₀代表氢原子；

·R₇和R₈，它们是相同的或不同的，代表氢原子或选自以下的基团：i)(C₁-C₈) 烷基，iii)羟基，iv)(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基，v)(C₁-C₈)烷氧基，vi)(多)羟 基(C₁-C₈)烷基，vii)(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基(C₁-C₈)烷基，viii)羧基，ix)羧 基(C₁-C₈)烷基，x)(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基羰基(C₁-C₈)烷基和xii)(C₁-C₈)(烷 基)羰基(C₁-C₈)(烷基)氨基(C₁-C₈)烷基；

优选地，R₇和R₈代表氢原子或C₁-C₄烷基例如甲基；

·q代表1和3之间的整数（包括端点）；优选地q=1；且

·M'代表有机的或无机的阴离子型抗衡离子；

条件是，所述二硫化物杂环通过碳原子（优选地位于所述杂环的二硫化物官 能团的β位）直接与分子的其余部分连接。

更优选地，含有杂环二硫化物基团的染料是选自上文中式(Ia)至(If)的化合 物的染料。

更特别地，本发明的荧光染料选自：

在式(I’a)、(I’b)、(I’d)、(I’e)和(I’f)中：

○R_a、R_b、R_j和R’_j代表C₁-C₄烷基例如甲基；

○R₆和R₇代表氢原子或C₁-C₄烷基例如甲基，T_b直接连接于杂环的二硫化物 官能团的α或β位的碳原子上；

o m和n，它们是相同的或不同的，代表0至7之间的整数（包括端点）， 其中，m在0和3之间并且n是0、1、2、3或4；

○T_a和T_b，它们是相同的或不同的，代表i)共价σ键；或ii)选自基团–O–、 -C(O)-、-N(R)或它们的组合（例如-N(R)-C(O)-、-C(O)-N(R)-、-O-C(O)-、 -C(O)-O-或–C(O)-N(R)-C(O)-）的基团，其中R代表氢原子或C₁-C₄烷基； 特别地R是氢原子或甲基；

○q是1、2或3；特别地q是1；

○R_c和R_d代表任选地被羟基取代的相同的C₁-C₃烷基，例如甲基、羟乙基和 2-羟基丙基；

和

○M'代表有机的或无机的阴离子型抗衡离子；

条件是，在式(I’a)和(I’d)中，吡啶鎓基团通过2’位（邻位）或4’位（对位） 的碳原子与苯乙烯基连接。

含有杂环二硫化物基团的荧光染料的例子特别包括以下化合物1至68：

其中M代表阴离子型抗衡离子。

式(Ia)的染料可以通过化合物(a1)和化合物(a2)之间的缩合反应来合成。该 反应对技术人员来说是众所周知的。它被称为Knoevenagel反应且包括使醛与活 化的甲基类亲核试剂缩合。在文献中描述了该反应。可参考例如书Advanced  Organic Chemistry(ISBN 0-471-60180-2)。以下方案中说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_h、R’_h、M’和 q如以上定义的。

化合物(a1)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。它们中的一些可从 市场上获得。

化合物(a2)可通过化合物(a3)和化合物(a4)之间的亲核取代反应来合成。该 反应对技术人员来说是已知的并且在文献中有描述。例如，可参考书Advanced  Organic Chemistry(ISBN 0-471-60180-2)。以下方案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、R_i、R’_i、R_h、R’_h和q如以上定义 的。

氟苯甲醛化合物(a3)对技术人员是已知的并且/或者可从市场上获得。

化合物(a4)可通过化合物(a5)和化合物(a6)之间的反应来合成。以下方案中 举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b和q如以上定义的；Nu代表亲核基 团；E代表亲电子基团；T_b代表亲核试剂攻击亲电子试剂后产生的键。

例如，下表A中列出了基于亲电子试剂与亲核试剂的缩合可能产生的共价键 T_b：

表A

  亲电子试剂E   亲核试剂Nu   共价键T_b  活化的酯^*  胺   酰胺   酰基叠氮化物^**  胺   酰胺   酰基卤   胺   酰胺   酰基卤   醇   酯   酰基氰   醇   酯   酰基氰   胺   酰胺   卤代烷   胺   烷基胺   卤代烷   羧酸   酯   卤代烷   硫醇   硫酯   卤代烷   醇   醚   磺酸和它们的盐   硫醇   硫醚   磺酸和它们的盐   羧酸   酯   磺酸和它们的盐   醇   醚   酐   醇   酯   酐   胺   酰胺   芳基卤   硫醇   硫醚   芳基卤   胺   芳基胺   氮丙啶   硫醇   硫醚   羧酸   胺   酰胺   羧酸   醇   酯   碳二亚胺   羧酸   N-酰基脲或酐   二偶氮烷烃   羧酸   酯   环氧化物   硫醇   硫醚   卤代乙酰胺   硫醇   硫醚   酰亚胺酯   胺   脒   异氰酸酯   胺   脲   异氰酸酯   醇   尿烷   异硫氰酸酯   胺   硫脲

  马来酰亚胺   硫醇   硫醚   磺酸酯   胺   烷基胺   磺酸酯   硫醇   硫醚   磺酸酯   羧酸   酯   磺酸酯   醇   醚   磺酰卤   胺   磺酰胺

^*通式-CO-LG的活化的酯，其中LG代表离去基团例如氧基琥珀酰亚胺基、氧基 苯并三唑基或任选地取代的芳氧基；

^**酰基叠氮化物可以经过重排以给出异氰酸酯。

这些反应对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。可参考书Advanced  Organic Chemistry(ISBN 047160180-2)。

该方法的一个变形形式是使用具有亲电子的丙烯酸酯（盐）官能团 (-OCO-C=C-)的荧光生色团，在丙烯酸官能上进行加成反应，产生键T_b。

在某些情况下，需要在反应前保护携带基团R_b的胺，然后在化合物(a5) 和(a6)之间的反应之后对其脱保护。胺上的保护基对技术人员来说是众所周知 的，包括保护和脱保护步骤所需的反应条件。可参考书Protecting groups in  Organic Chemistry (ISBN 0-471-05764-9)，以获得保护和脱保护的条件。

化合物(a5)对技术人员来说是已知的并且可从市场上获得。

化合物(a6)对技术人员来说是已知的，在Comprehensive Heterocyclic  Chemistry III，2008，第4.11章，第893-954页和Comprehensive Heterocyclic  Chemistry III，2008，第13.10章，第299-319页中描述了它们的合成。一些化合 物可从市场上获得。

或者，化合物(a4)可通过化合物(a7)和化合物(a8)之间的反应来合成。以 下方案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_h、R’_h和q如以上定义 的。

化合物(a7)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。它们中的一些可 从市场上获得。

化合物(a8)对于技术人员来说是已知的，在Comprehensive Heterocyclic  Chemistry III，2008，第4.11章，第893-954页和第299-319页中描述了它们的合 成。一些化合物可从市场上获得。

在某些情况下，需要在反应前保护携带基团R_b的胺，然后在化合物(a7) 和(a8)之间的反应之后对其脱保护。胺上的保护基对技术人员来说是众所周知 的，包括保护和脱保护步骤所需的反应条件。可参考书Protecting groups in  Organic Chemistry(ISBN 0-471-05764-9)，以获得保护和脱保护的条件。

或者，化合物(a2)可通过化合物(a9)和化合物(a10)之间的反应来合成。以 下方案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、R_i、R’_i、R_h、R’_h和q如以上定义 的；Nu代表亲核基团；E代表亲电子基团；T_a代表亲核试剂攻击亲电子试剂后 产生的键。例如，下表B中列出了基于亲电子试剂与亲核试剂的缩合可能产生 的共价键T_a：

表B

  亲电子试剂E   亲核试剂Nu   共价键T_a  活化的酯^*  胺   酰铵   酰基叠氮化物^**  胺   酰铵   酰基卤   胺   酰铵   酰基卤   醇   酯   酰基氰   醇   酯   酰基氰   胺   酰铵   卤代烷   胺   烷基胺   卤代烷   羧酸   酯   卤代烷   硫醇   硫酯   卤代烷   醇   醚   磺酸和它们的盐   硫醇   硫醚   磺酸和它们的盐   羧酸   酯   磺酸和它们的盐   醇   醚   酐   醇   酯   酐   胺   酰铵   芳基卤   硫醇   硫醚   芳基卤   胺   芳基胺   氮丙啶   硫醇   硫醚   羧酸   胺   酰铵   羧酸   醇   酯   碳二亚胺   羧酸   N-酰基脲或酐   二偶氮烷烃   羧酸   酯   环氧化物   硫醇   硫醚   卤代乙酰胺   硫醇   硫醚   酰亚胺酯   胺   脒   异氰酸酯   胺   脲   异氰酸酯   醇   尿烷   异硫氰酸酯   胺   硫脲

  马来酰亚胺   硫醇   硫醚   磺酸酯   胺   烷基胺   磺酸酯   硫醇   硫醚   磺酸酯   羧酸   酯   磺酸酯   醇   醚   磺酰卤   胺   磺酰胺

^*通式-CO-LG的活化的酯，其中LG代表离去基团例如氧基琥珀酰亚胺基、氧基 苯并三唑基或任选地取代的芳氧基；

^**酰基叠氮化物可以经过重排以给出异氰酸酯。

这些反应对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。可参考书Advanced  Organic Chemistry(ISBN 0471-60180-2)。

化合物(a10)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。可提到的是出版 物Comprehensive Heterocyclic Chemistry III，2008，第4.11章，第893-954页和第 13.10章，第299-319页。某些化合物可从市场上获得。

化合物(a9)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。它们中的一些可从 市场上获得。它们的合成包括使伯胺或仲胺（化合物a11）与氟苯甲醛（化合物 (a3)）反应。以下方案中举例说明了该反应：

其中R₁、R₂、R_b、m、Nu、R_h、R’_h和q如以上定义的。

化合物(a3)和(a11)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。它们中的一 些可从市场上获得。

合成的另一个变形形式包括使化合物(a12)与杂环化合物(a13)反应。以下方 案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_h、R’_h、 M’和q如以上定义的。

化合物(a13)对于技术人员来说是已知的，在Comprehensive Heterocyclic  Chemistry III，2008，第4.11章，第893-954页和第13.10章，第299-319页中描述了 它们的合成。一些化合物也可从市场上获得。

可通过以上针对式(Ia)的染料所述的合成路线来合成式(Ib)的染料。主要区 别是使用化合物(a14)（含有吲哚鎓单元的化合物）代替化合物(a1)（含有吡啶鎓 单元的化合物）。以下方案中举例说明了化合物(a14)的反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_h、R’_h、 M’和q如以上定义的。

化合物(a14)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。它们中的一些可 从市场上获得。

或者，化合物(Ib)可通过化合物(a15)和化合物(a13)之间的缩合反应来合成。 以下方案中举例说明了化合物(a15)的反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_h、R’_h、 M’和q如以上定义的。

该合成的一个变形形式是化合物(a15’)和化合物(a13)之间的缩合反应。以下 方案中举例说明了化合物(a15’)的反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_h、R’_h、 M’和q如以上定义的。

式(Ic)的染料可以通过化合物(a1)和化合物(a2)之间的缩合反应来合成。该反 应对技术人员来说是众所周知的，并且是Knoevenagel反应，其包括使醛和活化 的甲基类的亲核试剂缩合。以下方案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_h、R’_h、 M’、Het、L和q如以上定义的。

化合物(a1)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。它们中的一些可从 市场上获得。

化合物(a16)可通过化合物(a3)和化合物(a17)之间的亲核取代反应来合成。 该反应对技术人员是众所周知的。

其中R₁至R₁₀、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_i、R’_i、R_h、R’_h、M、Het、L 和q如以上定义的。

氟苯甲醛化合物(a3)对技术人员是已知的并且/或者可从市场上获得。

化合物(a17)可通过化合物(a18)和化合物(a6)之间的反应来合成。以下方案 中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、Het、L和q如以上定义的。

化合物(a18)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。它们中的一些可 从市场上获得，化合物(a6)如上所述。

或者，化合物(a17)可通过化合物(a19)和化合物(a8)之间的反应来合成。以 下方案举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、Het、L和q如以上定义的。

化合物(a19)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。它们中的一些可 从市场上获得，化合物(a8)如上所述。

或者，化合物(a16)可通过化合物(a20)和化合物(a10)之间的反应来合成。以 下方案举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_i、R’_i、R_h、R’_h、Het、L 和q如以上定义的。

化合物(a20)可通过使仲胺与氟苯甲醛反应来合成。以下方案中举例说明了 该反应：

其中R₁、R₂、R_a、R_b、m、n、T_a、T_b、Nu、R_i、R’_i、R_h、R’_h、Het、L和q如 以上定义的。

化合物(a3)和(a21)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。它们中的一 些可从市场上获得。

化合物(Ic)的合成的另一个变形形式包括根据以下方案使化合物(a22)与化 合物(a13)反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_h、R’_h、 M’、Het、L和q如以上定义的；化合物(a13)如上所述。

式(Id)的染料可以通过化合物(a1)和化合物(a2)之间的缩合反应来合成。该反 应对技术人员来说是众所周知的，并且是Knoevenagel反应，其包括使醛和活化 的甲基类的亲核试剂缩合。以下方案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_h、R’_h、 M’和q如以上定义的。

化合物(a23)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。它们中的一些可 从市场上获得。

化合物(a24)可通过亲电子化合物(a25)和吡啶化合物(a26)之间的季铵化反 应来合成。该反应对技术人员是众所周知的。

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_i、R’_i、M’和q如以上定义 的。

基团Gp’代表离去基团，当它离去时，形成阴离子型抗衡离子。可提到的是 卤素离子例如碘离子、溴离子和氯离子，和甲磺酸根、硫酸根、磷酸根、三氟甲 基磺酸根或甲苯磺酸根基团。

化合物(a26)对技术人员来说是已知的并且可从市场上获得。

化合物(a25)可通过化合物(a27)和化合物(a6)之间的反应来合成。以下方案 中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、m、n、T_a、T_b、E、Nu、M和q如以上定义的。

化合物(a5)和(a27)对技术人员来说是已知的并且可从市场上获得。

或者，化合物(a28)可通过化合物(a28)和化合物(a6)之间的反应来合成。以 下方案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_h、R’_h、 M和q如以上定义的。

化合物(a28)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。它们中的一些 可从市场上获得。

化合物(a8)在上面描述。

或者，化合物(1d)可通过化合物(a29)和化合物(a6)之间的反应来合 成。以下方案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_h、R’_h、 M和q如以上定义的；化合物(a6)如上所述。

化合物(a29)可通过化合物(a30)和化合物(a23)之间的反应来合成。以 下方案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_h、R’_h、 M和q如以上定义的。

化合物(a23)如上所述。

化合物(a30)可通过化合物(a27)和吡啶衍生物(a6)之间的反应来合成。以 下方案举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_h、R’_h、 M和q如以上定义的。

化合物(a27)和(a26)如以上定义的。它们对技术人员来说是已知的且在文 献中有描述。它们中的一些可从市场上获得。

合成的另一个变形形式包括使化合物(a31)与化合物(a8)反应。

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_h、R’_h、 M和q如以上定义的；化合物(a8)如上所述。

化合物(a31)可通过化合物(a32)和化合物(a23)之间的反应来合成。以下方 案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₄、R_a、R_b、G、m、n、T_a、E、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_h、R’_h、M和q 如以上定义的；化合物(a23)如以上定义的。

化合物(a32)可通过化合物(a28)和化合物(a26)之间的反应来合成。以下方 案举例说明了该反应：

其中R₁至R₄、R_a、R_b、m、n、T_a、E、R_i、R’_i、R_h、R’_h、M’和Gp’如以上定义 的；化合物(a28)和(a26)如上所述。它们对技术人员来说是已知的且在文献中有 描述。它们中的一些可从市场上获得。

化合物(Ie)可通过化合物(a33)和化合物(a8)之间的反应来合成。以下方案 中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_j、R’_j、 R_h、R’_h、M’和q如以上定义的；化合物(a8)如上所述。

化合物(a33)可通过化合物(a33)和化合物(a8)之间的反应来合成。以下方案 中举例说明了该反应：

其中R₃、R₄、R_a、R_b、G、m、n、T_a、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_j、R’_j和M’ 如以上定义的；化合物(a34)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。它们 中的一些可从市场上获得。

化合物(a34)可通过化合物(a35)和化合物(a23)之间的反应来合成。以下方 案举例说明了该反应：

其中(Ie)、R_a、G、m、n、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_j、R’_j和M’如以上定义的。

化合物(a35)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。它们中的一些 可从市场上获得，化合物(a23)如以上定义的。

或者，化合物(Ie)可通过化合物(a36)和化合物(a6)之间的反应来合成。以 下方案举例说明了该反应：

其中(Ie)、R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、 R_j、R’_j、R_h、R’_h、M’和q如以上定义的；化合物(a6)如上所述。

化合物(a36)可通过化合物(a37)和化合物(a38)之间的反应来合成。以下方 案举例说明了该反应：

其中R₃、R₄、R_a、R_b、G、m、n、T_a、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_j、R’_j、M’ 和q如以上定义的。

化合物(a38)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。它们中的一些 可从市场上获得。

化合物(a37)可通过吲哚鎓衍生物(a38)和含有羰基的化合物(a23)之间的反 应来合成。以下方案中举例说明了该反应：

其中R_a、G、m、n、E、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_j、R’_j、R_h、R’_h和M’如以上定义 的。

化合物(a38)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。它们中的一些 可从市场上获得，化合物(a23)如上所述。

化合物(Ie)可通过含有羰基的化合物(a23)和化合物(a39)之间的反应来合 成。以下方案举例说明了该反应：

其中(Ie)、R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、 R_j、R’_j、R_h、R’_h、M’和q如以上定义的；化合物(a23)已在上面描述。

化合物(a39)可通过化合物(a40)和化合物(a35)之间的反应来合成。以下方 案举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_j、R’_j、 R_h、R’_h、M’和q如以上定义的。

化合物(a35)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。它们中的一些 可从市场上获得。

或者，化合物(a35)可通过化合物(a34)和化合物(a8)之间的反应来合成。以 下方案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_h、R’_h和q如以上定义的。

化合物(a8)和(a34)对技术人员来说是已知的并且它们中的一些可从市场 上获得。

或者，化合物(a39)可通过化合物(a41)和化合物(a38)之间的反应来合成。 以下方案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_j、R’_j、 R_h、R’_h、M和q如以上定义的。

化合物(a38)对技术人员来说是已知的并且可从市场上获得。

化合物(a41)可通过化合物(a41)和化合物(a38)之间的反应来合成。以下方 案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_h、R’_h、 M和q如以上定义的。

化合物(a6)已在上面描述。化合物(a38)对技术人员来说是已知的并且可从 市场上获得。

化合物(Ig)可通过化合物(a33)和化合物(a8)之间的反应来合成。以下方案 中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_j、R’_j、 R_h、R’_h、M和q如以上定义的。化合物(a23)如上所述。

化合物(a42)可通过化合物(a43)和化合物(a25)之间的反应来合成。以下方 案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_j、R’_j、 R_h、R’_h、M和q如以上定义的。

基团Gp’代表离去基团，其被释放后将产生阴离子型抗衡离子M’。可提 到的是卤素离子例如碘离子、溴离子和氯离子，和三氟甲基磺酸根、甲磺酸根、 硫酸根、磷酸根或甲苯磺酸根基团。

化合物(a43)对技术人员来说是已知的并且可从市场上获得。化合物(a25) 如上所述。

或者，化合物(Ig)可通过化合物(a44)和化合物(a6)之间的反应来合成。以 下方案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_j、R’_j、 R_h、R’_h、M和q如以上定义的。化合物(a6)如上所述。

化合物(a44)可通过化合物(a45)和化合物(a23)之间的反应来合成。以下方 案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_j、R’_j、 R_h、R’_h、M和q如以上定义的。化合物(a23)如上所述。

化合物(a45)可通过化合物(a46)和化合物(a27)之间的反应来合成。以下方 案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₄、G、m、n、T_a、Nu、R_i、R’_i、R_j、R’_j和M如以上定义的；化合 物(a27)如上所述。化合物(a46)对技术人员来说是已知的且在文献中有描述。

或者，化合物(Ig)可通过化合物(a44)和化合物(a8)之间的反应来合成。以 下方案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₁₀、R_a、R_b、G、m、n、T_a、T_b、E、Nu、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_j、R’_j、 M和q如以上定义的。化合物(a8)如上所述。

化合物(a44')可通过化合物(a45’)和化合物(a23)之间的反应来合成。以下方 案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₄、G、m、n、T_a、T_b、E、R_g、R’_g、R_i、R’_i、R_j、R’_j和M如以上定 义的。化合物(a23)如上所述。

化合物(a45’)可通过化合物(a46)和化合物(a28)之间的反应来合成。以下方 案中举例说明了该反应：

其中R₁至R₄、G、m、n、T_a、E、R_i、R’_i、R_j、R’_j和M如以上定义的。 化合物(a28)和(a46)如上所述。

II.包含式(I)的染料的组合物

本发明的另一个主题是着色组合物，其包含在适当的化妆品介质中的至少 一种式(I)的含有杂环二硫化物基团的荧光染料，其中，Het代表如以上定义的式 (II)的杂环二硫化物基团，条件是：

-式(I)的化合物不能包含荧光生色团(A)核黄素-5-单磷酸盐；

-式(I)的化合物不能包含代表吲哚-3-基或5-甲氧基吲哚-3-基的荧光生色团 (A)；且

-式(I)的化合物不能代表化合物(A)或(B)：

其中，(B)与CdSe-ZnS、CdTe-ZnS、CdSe-ZnSe或CdTe-ZnSe核-壳量子点组 合或不与它们组合。

除了存在至少一种式(I)的荧光染料以外，本发明的组合物还可以包括还原 剂。

优选地，组合物不含有还原剂。

可用于本发明的着色组合物通常包含含量在0.001％和50％之间（相对于 组合物的总重量）的式(I)的染料。优选地，所述量在0.005重量％和20重量％ 之间、更优选地在0.01重量％和5重量％之间，相对于组合物的总重量。

着色组合物还可以包含附加的直接染料。这些直接染料例如选自中性的、 酸性的或阳离子型硝基苯直接染料；中性的、酸性的或阳离子型偶氮直接染料； 四氮杂五甲炔染料；中性的、酸性的或阳离子型醌染料，特别地蒽醌染料；吖嗪 直接染料；三芳基甲烷直接染料；吲哚胺直接染料和天然的直接染料。

天然直接染料包括指甲化醌、胡桃醌、茜素、红紫素、胭脂红酸、胭脂酮 酸、红酚、原儿茶醛、靛蓝、靛红、姜黄素、小刺青霉素和芹菜素(apigenidin)。 还可以使用含有这些天然染料的提取物或煎剂，特别地以散沫花为基础的泥敷剂 或提取物。

着色组合物可以包含常规用于角蛋白纤维的染色的一种或多种氧化显 色碱和/或一种或多种偶合剂。

氧化显色碱包括对苯二胺、二苯基亚烷基二胺、对氨基苯酚、二对氨基 苯酚、邻氨基苯酚、杂环碱和其加成盐。

偶合剂特别地包括间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚、萘偶合剂、杂环 偶合剂和它们的加成盐。

偶合剂各自通常以着色组合物的总重量的0.001重量％至10重量％、优选 地0.005重量％至6重量％的量存在。

着色组合物中存在的氧化显色碱各自通常以着色组合物的总重量的 0.001重量％至10重量％、优选地0.005重量％至6重量％的量存在。

一般说来，可在本发明的范围内使用的氧化显色碱和偶合剂的加成盐特 别地选自与酸的加成盐，例如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、 酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和醋酸盐，和与碱例如碱金 属氢氧化物（例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液）、氨水、胺或烷醇胺的加 成盐。

适用于染色的介质，也称为染色载体，是通常由水或水和至少一种有机 溶剂的混合物组成的化妆品介质。有机溶剂包括例如C₁-C₄低级烷醇，例如乙醇 和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、 二甘醇单乙基醚和单甲基醚；和芳族醇，例如苯甲醇或苯氧基乙醇；和它们的混 合物。

所述有机溶剂(当存在时)优选地以（相对于着色组合物的总重量）约1 至99重量％、甚至更优选地约5重量％至95重量％的比例存在。

着色组合物还可以包含各种染发组合物中常规使用的辅助剂，例如阴离子 型、阳离子型、非离子型、两性型和两性离子型表面活性剂或它们的混合物；阴 离子型、阳离子型、非离子型、两性型和两性离子型聚合物或它们的混合物；有 机的或无机的增稠剂，特别地阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型聚合物关 联增稠剂；抗氧化剂；渗透剂；多价螯合剂；芳香剂；缓冲剂；分散剂；调节剂 （例如挥发性的或非挥发性的硅氧烷（改性的或非改性的）、氨基硅氧烷）；成 膜剂；神经酰胺；保存剂；遮光剂；和导电聚合物。

以上辅助剂各自通常以（相对于组合物额重量）0.01重量％至20重量％ 的量存在。技术人员当然要确保以一定方式选择这些可能的其它化合物，使得与 本发明的着色组合物内在相关的有利性质不会或基本上不会受到预定的添加的 不利影响。

着色组合物的pH通常在约3至14之间、优选地在约5至11之间。可使 用在角蛋白纤维的染色中通常使用的酸化剂或碱化剂或在常规缓冲剂体系的帮 助下将其调节至所需的值。

酸化剂包括例如有机或无机酸，例如盐酸、磷酸、硫酸、羧酸（例如乙酸、 酒石酸、柠檬酸和乳酸）和磺酸。

碱化剂包括例如氨水、碱金属碳酸盐、烷醇胺（例如单、二和三乙醇胺） 和它们的衍生物、氢氧化钠或氢氧化钾、和下式(γ)的化合物：

在式(γ)中：

-W_a是(C₁-C₆)亚烷基，任选地被一个或多个杂原子例如O或N断开，且/或任选 地被一个或多个(C₁-C₆)烷基或羟基取代；特别地，W_a代表任选地被羟基或 C₁-C₄烷基取代的亚丙基；

-R_a1、R_a2、R_a3和R_a4，它们是相同的或不同的，代表氢原子或C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基。

着色组合物可以采取不同形式中的任何一种，例如液体、乳膏、凝胶的形 式或用于引起角蛋白纤维特别地头发的染色的任何其它适当的形式。

III.使用式(I)的染料染色和/或增亮的方法

本发明的另一个主题是将角蛋白材料特别地深色角蛋白材料染色和/或增 亮的方法，所述方法包括向所述材料施加包含至少一种式(I)的染料的组合物。

根据一个具体的实施方式，在本发明的方法中，在施加包含至少一种式(I) 的荧光染料的组合物之前、同时或之后，还施加还原剂。

优选地，在本发明的方法中不采用还原剂。

根据一个变形形式，当已向角蛋白材料施加包含至少一种式(I)的荧光染料 的组合物时，使所述组合物停留一段时间，然后冲洗并且/或者拧并/或使角蛋白 材料经历热处理和/或使其暴露于紫外(UV)光线。

施加包含至少一种式(I)的荧光染料的组合物后的处理的时间可以是短时 间，例如0.1秒至1小时，特别地5分钟至50分钟，更特别地10至45分钟，优选地 所述停留时间是30分钟。

随后用热处理的时间可以是短时间，例如0.1至30分钟。温度在40℃至250 ℃之间，更特别地在50℃至200℃之间，优选地在80℃至180℃之间。根据一个具 体的实施方式，使用用于角蛋白纤维的拉直工具、或通过发型塑造罩、吹风机或 红外线发射器来实施角蛋白纤维的热处理。

根据本发明的一个优选的变形形式，本发明的染色和/或增亮方法包括向 角蛋白材料施加本发明的组合物，然后拧干所述角蛋白材料并/或用例如直发器 使它们经受热处理，特别地在50℃至200℃之间、更优选地在80℃至180℃之间的 温度下。在所述方法的该变形形式中，热处理之后可进行冲洗。

随后用UV处理的时间在1秒至2小时之间、优选地30分钟。

本发明的一个具体的实施方式涉及方法，其中式(I)的化合物可直接施加到 头发上，不使用还原剂，没有还原性的初始或后续处理。

此外，还可以采用用氧化剂处理。可使用本领域中常规的任何类型的氧化 剂。因此，其可选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过盐（例如过硼酸盐 和过硫酸盐）以及酶，其中可提到的是过氧化物酶、2-电子氧化还原酶例如尿酸 酶和4-电子加氧酶例如漆酶。特别优选使用过氧化氢。

可以在施加包含至少一种式(I)的化合物的组合物之前或之后向纤维施加 该氧化剂。

本发明进一步提供多室染色器件或试剂盒，其中，第一室含有包含至少一 种式(I)的化合物的着色组合物且第二室含有氧化剂。

这些室中的一个可进一步包含一种或多种直接染料类或氧化染料类的其 它染料。

此外，本发明提供多室染色器件或试剂盒，其中，第一室含有包含至少一 种式(I)的化合物的着色组合物且第二室含有还原剂。

这些室中的一个可进一步包含一种或多种直接染料类或氧化染料类的其 它染料。

以上提及的每一种器件都可配备使所需的混合物被递送至头发上的工具， 例如专利FR2586913中所述的器件。

随后的实施例用于举例说明本发明，但是不具有任何限制特性。以下实施 例中的硫醇荧光染料全部通过常规的分光镜和光谱测定方法来表征。

I-合成实施例

实施例1：

步骤1：反应方案

程序：

在缺乏光线的情况下，在环境温度下在配备搅拌器的600ml烧杯中将19.8g (15当量)硫辛酸溶解在100ml AcOEt中。

花费5分钟的时间加入分成几小部分的16g(1.5当量)羰基二咪唑。观察到气 体放出（持续15分钟）。在缺乏光线的情况下将反应混合物倾倒至由20.11g(1当 量)化合物(A)悬浮于在150ml甲醇中构成的溶液中，然后用6.47g(1当量)三乙胺 中和。在添加结束时观察到轻微的放热（20℃至25℃）。用1.5l异丙醚稀释反应 混合物以给出三乙胺氢溴酸盐(TEAHBr)的白色晶体与（黄色的）油的混合物。 倾析异丙醚然后毁掉，烧瓶中留下油和TEAHBr的晶体。在环境温度下将油和晶 体悬浮于50ml异丙醇(iPrOH)中，然后过滤该混合物。用2x20ml IPrOH洗涤不 溶的产物。将滤液蒸发至干以给出产物(B)，其通过质谱(amu（原子质量单位）= 339)来表征，然后原样用于随后的反应。

步骤2：反应方案

在250ml三颈烧瓶中，伴随搅拌用16ml异丙醇溶解5.83g醛(C)(1当量)，所 述烧瓶用铝箔覆盖以便防止光线的干扰并配备了温度计。在环境温度下加入 1.98g吡咯烷。将反应混合物搅拌10分钟，然后加入1.89g(1.13当量)乙酸。

向反应混合物中加入在步骤1(2当量)中获得的9.6g化合物(B)。反应10分钟 后，溶液变成红色。在环境温度下将反应混合物搅拌过夜，然后在60℃下加热72 小时。冷却反应混合物，研磨（10分钟），然后过滤。用2x70ml AcOEt洗涤 沉淀物，然后在高真空下于35℃经P₂O₅干燥至恒定的质量，以给出m=12.2g的 质量，是暗红色晶体的形式。

分析与预期的产物(1)一致。

LC/MS m/:z 530,λ_max=474nm

熔点=137℃

实施例2：染色方法-化合物[2]

步骤1：反应方案

抗衡离子交换

程序：

向配备搅拌器的500ml反应容器中加入8.83g硫辛酸，随后加入100ml醋酸 乙酯(AcOEt)。通过用铝箔覆盖防止反应容器受到光线干扰。花费5分钟的时间分 几小部分加入6.94g(1当量)羰基二咪唑。观察到气体放出（持续15分钟）。

在缺乏光线的情况下将反应混合物倾倒至由1当量化合物[D]悬浮于在200 ml异丙醇中构成的溶液中，然后用N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)中和。加入后，加 入含有2ml DIPEA的600mL甲醇。

然后用蒸发溶液以给出粗产物。加入EtOAc以形成沉淀物。通 过过滤收集沉淀物并在室温下真空干燥以给出所需的具有溴离子抗衡阴离子的 产物(14.6g,黄色粉末)。

将10g黄色粉末溶解在1L甲醇中。在室温下于搅拌下加入用甲醇预洗过的 100g IRA 402树脂。在缺乏光线的情况下将混合物搅拌1小时，然后过滤并用甲 醇冲洗。在室温下在真空下干燥产物以给出所需的具有氯离子抗衡阴离子的产物 （8，黄色粉末）。分析与预期的产物(2)一致

II-染色实施例

实施例1：染色方法-化合物[1]

通过加入溶解在18g染色载体1配方中的0.1mmol化合物（1），然后加入2g溶液 2来制备四种染色浴：

^*含有还原剂：比例为9.9g%的巯基乙醇酸

向每一染色浴中加入两个1g样品（来自日本的天然栗褐色头发，色泽水平是4）， 5g组合物对应1g头发。在环境温度下保持样品在染色浴中30分钟。

○用水漂洗来自浴1的样品，然后在空气中干燥（对照）。

○拧干来自浴2的样品，然后使其通过直发器（在样品的全长上施加5秒共5 次，重复两次），用水冲洗，然后在空气中干燥（对照）。

○将来自浴3的样品浸入固定剂(L’Oréal)浴(20ml)中5分钟，用水漂 洗并在空气中干燥（对照）。

○拧干来自浴4的样品，然后使其经受UV-A光线照射1小时，用水漂洗，然 后在空气中干燥（对照）。

II-1-洗发抵抗性试验

对用染料染色并在上述条件下获得的头发样品或一绺头发实施洗发抵抗性 试验。

依照循环使染色的样品经受5次洗发剂洗涤，所述循环包括在水中湿润样 品、用洗发剂(L’Oréal Elsève)洗涤和用水冲洗后用吹风机干燥。

II-1a-视觉评估

结果显示在下表中。

结果

在第一次漂洗时进行视觉评估，以便预计固定性能。我们认为，消耗越大，固定 越佳。

  第一次洗发剂洗涤中的消耗  用浴1染色的样品   高度着色的液体  用浴2染色的样品，加热   轻微着色的液体  用浴3染色的样品，DULCIA^TM DV2   轻微着色的液体   用浴4染色的样品，UV光   着色的液体

而且，在头发的美容外观方面，用本发明的方法处理之后相对于处理之前没有注 意到视觉上的区别。

II-1b-光谱比色分析评估

在染色前、然后在染色后/洗涤前、然后在染色后/连续的洗涤后评估样品的颜色。 使用Minolta CM2600d光谱色度计（包括反射分量，10°角，D65光源）在CIEL*a*b* 体系中测量样品的颜色。在该体系中，L^*代表颜色的强度，a^*表示绿色/红色色 轴，b^*表示蓝色/黄色色轴。

L值越低，颜色越深或越强。a^*值越高，色调越红，b^*值越高，色调越黄。

根据以下方程式通过(ΔE)测量连续洗涤之前和之后样品的染色变化：

$\mathrm{\Delta E}=\sqrt{{(L^{*}-{L_0}^{*})}^2+{(a^{*}-{a_0}^{*})}^2+{(b^{*}-{b_0}^{*})}^2}$

在该方程式中，L^*、a^*和b^*代表连续洗涤后测量的值，L₀^*、a₀^*和b₀^*代表洗涤 之前测量的值。

ΔE值越高，样品洗涤之前和之后颜色的差异越大，说明低的洗涤抵抗性。 下表中给出得到的比色分析结果。

来自上表的ΔE结果显示，用本发明的式(I)的化合物处理的样品之间的颜色变化 甚至在5次连续洗涤后也不显著。因此，式(I)的化合物粘性很强。通过反射率结 果（见下方）确认了这些结果。

II-2-通过反射率评估光学增亮

本发明的组合物的增亮性能表示为头发的反射率的函数。比较该反射率与 具有色调水平TL4的未处理的头发的样品的反射率。

在用波长范围在400至700纳米的可见光照射头发之后，通过 CM 3600d光谱光比色计来测量反射率。

显示光学增亮效应（和5次洗涤后的残余率）的图（见图1）。

注意，在大于560nm的波长部分，用本发明的组合物处理的头发样品的反射率 显著大于未处理的头发。因此，甚至在5次洗发剂洗涤后，用本发明的化合物处 理的样品看起来比TL4对照样品更亮。这些结果显示，染料显示相对于洗发剂洗 涤的高粘性。

实施例2：染色方法-化合物[2]

通过加入溶解在18g染色载体1配方中的0.1mmol化合物[2]或化合物(3)（比较）， 然后加入2g溶液2来制备2种染色浴：

向各染色浴中加入两个1g样品（90％的白色天然头发），5g组合物对应1g头 发。在环境温度下保持样品在染色浴中30分钟，在着色过程中使样品暴露于紫 外光线。用水漂洗样品，然后在洗发之前在空气中干燥。

洗发抵抗性试验

如上文中所述的实施洗发抵抗性试验，除了在天然白色头发上使用染料[2]& [3]。

光谱比色分析结果

  ΔE(5次洗涤之后)  本发明的化合物[2]   4.47  比较的   7.45

来自上表的ΔE结果显示，在5次连续洗涤后，用本发明的化合物(2)处理的样品之间的颜色 变化显著更小。因此，化合物(2)对洗发剂洗涤的抵抗性更强。