由防水性质增强的橡胶涂布的用于轮胎的复合材料丝线增强件

摘要

本发明涉及一种由橡胶涂布的复合材料丝线增强件（R-2），其可尤其用于增强诸如轮胎的橡胶成品，其包括一个或多个织物或金属增强丝线（20）和涂布每根丝线的称为涂布橡胶（21）的橡胶复合物，其特征在于，所述涂布橡胶（21）包含至少一种二烯弹性体、增强填料、介于10和150pce之间的板状填料以及交联体系。所述涂布橡胶（21）具有增强的防水性质，由此赋予本发明的复合材料丝线增强件（R-2）更好的对由于水例如通过轮胎胎面的渗透而导致的腐蚀或老化的风险的防御。

说明书

1.技术领域

本发明的领域为由橡胶涂布或覆盖的金属或织物增强元件或“增 强件”的领域，其可特别地用于增强由橡胶制成的成品或半成品，例 如机动车辆轮胎。

本发明也涉及用于轮胎中，特别是用于具有径向胎体增强件的轮 胎的胎冠中的橡胶复合物，也涉及这些轮胎的胎冠增强件（也称为带 束层）的保护。

2.背景技术

具有径向胎体增强件的轮胎以已知的方式包括胎面、两个不可伸 展的胎圈、两个将胎圈连接至胎面的胎侧以及在胎体增强件和胎面之 间周向放置的带束层，该带束层由各种橡胶的帘布层（或“层”）组 成，所述橡胶的帘布层（或“层”）可由或不由金属或织物型增强元 件或增强件（如帘线或单丝）增强。

更具体地，轮胎带束层一般由至少两个重叠的带束帘布层（有时 称为“工作”帘布层或“交叉”帘布层）组成，所述带束帘布层的增 强件在帘布层内几乎彼此平行设置，但从一个帘布层交叉至另一帘布 层，即所述增强件无论对称与否，相对于圆周中平面以一般介于10° 和45°之间的角度（取决于所讨论的轮胎类型）倾斜。这两个交叉帘布 层中的每一个由涂布增强件的橡胶基质或“压延橡胶”组成。在带束 层中，交叉帘布层可由各种其他辅助橡胶帘布层或橡胶层进行精整， 所述各种其他辅助橡胶帘布层或橡胶层具有取决于情况而变化的宽 度，并可含有或不含有增强件；以简单的橡胶垫为例，可提及作用为 保护剩余带束层免于外部进攻的称为“保护”帘布层的帘布层，或者 称为“环箍”帘布层的帘布层，所述称为“环箍”帘布层的帘布层包 括基本上沿圆周方向取向的增强件（称为“零度”帘布层的帘布层） 而不论所述增强件在交叉帘布层径向外部或内部。

对于上述带束层的增强件，特别是它们的交叉帘布层、保护帘布 层或环箍帘布层的增强件，一般使用钢帘线或织物帘线形式的增强件， 所述钢帘线或织物帘线由通过绞合成缆或捻合而组装在一起的薄丝线 组成。

为了有效实现这些钢帘线或织物帘线的增强子午线轮胎带束层 （如已知，所述子午线轮胎带束层在轮胎运行时经受极高应力）的作 用，它们必须满足极大量的有时矛盾的技术标准，如高耐压缩性、高 拉伸强度、高耐磨性和高耐腐蚀性、对周围橡胶的强的粘附，且必须 能够尽可能长时间地将这些性质保持在极高水平下。

然而，已知能够渗透至轮胎内，尤其是沿着轮胎胎冠上的切口或 其他伤口渗透至轮胎内的腐蚀剂（如水）可行进至带束层。带束层中 水分的存在，而且是在相对较高温度条件下存在导致腐蚀并加速疲劳 过程（称为“腐蚀疲劳”的现象）的风险，并同时危害钢帘线与相邻 橡胶复合物之间的粘附，最终在轮胎性能的寿命上具有主要作用。织 物帘线同样是这种情况，水分的存在具有长期危害橡胶的粘附，并最 终危害增强件的耐久性的风险。

3.发明内容

现在，本申请人在研究过程中已发现一种特定的橡胶复合物，其 具有优良的防水性质，并因此能够赋予增强件，特别是轮胎带束层以 增强的保护。

因此，本发明的第一主题涉及一种经橡胶涂布的复合材料丝线基 增强件，其可特别地用于增强诸如轮胎的橡胶成品，所述增强件包括 一个或多个织物或金属增强丝线以及涂布每根丝线的称为涂布橡胶的 橡胶复合物，该复合材料丝线基增强件的特征在于，所述涂布橡胶包 含至少一种二烯弹性体、增强填料、介于10和150phr之间的板状填 料以及交联体系。

本发明也涉及本发明的丝线基增强件作为用于增强由橡胶制成的 成品或半成品的元件的用途，所述由橡胶制成的成品或半成品特别是 轮胎，尤其是旨在配备如下车辆的轮胎：客运机动车辆、SUV（运动 型多用途车）、两轮车辆（尤其是自行车和摩托车）、航空器、选自货 车、重型车辆，即地铁、公共汽车、道路运输机车（卡车、拖拉机、 拖车）、越野车辆（如农业或土木工程机车）的工业车辆，以及其他运 输或维修车辆。

本发明本身也涉及未加工或交联形式的由橡胶制成的任何成品或 半成品，特别是轮胎，其包括根据本发明的丝线基增强件。

附图说明

根据如下描述和实施例，以及与这些实施例相关的附图，将易于 理解本发明及其优点，所述附图示意性地显示了：

-图1为根据本发明的丝线基增强件的一个实施例的横截面；

-图2为根据本发明的丝线基增强件的另一实施例的横截面；

-图3为根据本发明的丝线基增强件的另一实施例的横截面；

-图4为形式为埋入其涂布橡胶中的三根帘线的带的根据本发明 的丝线基增强件的另一实施例的横截面；

-图5为具有结合在根据本发明的带束层丝线基增强件中的根据 本发明的径向胎体增强件的轮胎外壳的横截面。

4.具体实施方式

在本说明书中，除非明确相反提及，否则指出的所有百分数（%） 均为质量百分数。

缩写phr意指每100份弹性体或橡胶（如果存在数种弹性体，则相 对于全部弹性体）的重量份。

而且，由表述“介于a和b之间”表示的值的任何范围表示从大 于a延伸至小于b的值的范围（即排除了极限值a和b），而由表述“从 a至b”表示的值的任何范围意指由a直至b的值的范围（即包括严格 的极限值a和b）。

因此，本发明的复合材料增强件（也称为“丝线基增强件”（即 包括一个或多个丝线的增强元件））为未加工或固化（交联）形式的由 橡胶涂布的增强件。其必要特性是，其包括至少一个（即一个或多个） 织物或金属增强丝线，以及称为涂布橡胶的特定橡胶复合物，所述特 定橡胶复合物覆盖和涂布单独的所述丝线或全体数个丝线。本发明的 该增强件的结构在下文详细描述。

4.1.增强丝线

在本申请中，术语增强丝线一般意指具有相对于其横截面的大的 长度而无论该横截面的形状（例如圆形、椭圆形、矩形或方形，或甚 至扁平）的任何细长元件，该丝线有可能为直线的或非直线的，例如 扭曲的或波状的。当其具有圆形形状时，其直径优选小于5mm，更优 选为从0.1至2mm的范围内。

该增强丝线可采取任何已知形式：其可为例如大直径（例如并优 选大于或等于50μm）的基本单丝、基本条带、膜、复丝纤维（由多个 小直径（通常小于30μm）的基本长丝组成）、由多个捻合在一起的纤 维形成的织物层状丝线、由绞合成缆或捻合在一起的数个纤维或单丝 形成的织物或金属帘线，或者包含数个组合在一起的这些单丝、纤维、 层状丝线或帘线的一组或一排丝线。

根据一个优选实施方案，本发明的丝线基增强件因此可为外覆其 涂布橡胶的单个增强丝线的形式，以构成外覆其特定橡胶复合物的单 一复合材料丝线。

根据另一优选实施方案，本发明的丝线基增强件也可为组合在一 起（例如在主方向上排列）的可为直线或不为直线的数个增强丝线（单 丝、条带、膜、纤维、层状纱或帘线）的形式，然后这些增强丝线共 同外覆涂布橡胶，以构成例如条带或带，或各种形式（如在轮胎结构 中常常遇到的那些）的复合材料橡胶织物。作为根据本发明的丝线基 增强件的优选例子，将特别提及构成胎体增强帘布层的织物、存在于 轮胎带束层中的保护性胎冠帘布层、环箍胎冠帘布层或工作胎冠帘布 层、当织物通过压延制得时构成这些织物的压延橡胶的涂布橡胶。

根据一个优选实施方案，所述增强丝线为金属增强丝线，尤其是 由常用于轮胎的钢帘线的碳钢制成的金属增强丝线；然而，当然有可 能使用其他钢，例如不锈钢。当使用碳钢时，其碳含量优选为介于0.4% 和1.2%之间，尤其为介于0.5%和1.1%之间。本发明特别适用于称为 普通强度（NT）钢、高强度（HT）钢、特高强度（SHT）钢或超高强 度（UHT）钢的钢帘线型的任何钢。所述钢可由粘合剂层（如黄铜或 锌）涂布。

根据另一优选实施方案，所述增强丝线为由合成或天然聚合物材 料组成，或甚至由矿物材料组成的织物丝线。可尤其提及的例子包括 由如下材料制成的增强丝线：聚乙烯醇（PVA）、脂族聚酰胺（例如 聚酰胺4-6、6、6-6、11或12）、芳族聚酰胺（或“芳纶”）、聚酰 胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯（例如PET、PEN）、芳族聚酯、聚乙烯、 聚丙烯、聚酮、纤维素、人造丝、黏胶、聚亚苯基苯并双恶唑（PBO）、 玻璃、碳或陶瓷。

4.2.涂布橡胶

所用的特定涂布橡胶为一种橡胶复合物，所述橡胶复合物包含至 少一种二烯弹性体、增强填料、介于10和150phr之间的板状填料和 交联体系。

A）二烯弹性体

术语“二烯”型弹性体（或橡胶，两个术语同义）说明了应理解 为至少部分（即均聚物或共聚物）衍生自二烯单体（带有两个共轭或 非共轭碳-碳双键的单体）的弹性体。

二烯弹性体可以以已知的方式分为两类：称为“基本上不饱和” 的那些和称为“基本上饱和”的那些。丁基橡胶，例如二烯和EPDM 型α-烯烃的共聚物，落入低的或极低的二烯源单元含量总是小于15% （mol%）的基本上饱和的二烯弹性体的一类。相反，术语“基本上不 饱和的二烯弹性体”意指二烯源（共轭二烯）单元含量大于15%（mol%） 的至少部分衍生自共轭二烯单体的二烯弹性体。在“基本不饱和的” 二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体意指二烯源 （共轭二烯）单元含量大于50%的二烯弹性体。

优选使用至少一种高度不饱和类型的二烯弹性体，特别是选自如 下的二烯弹性体：天然橡胶（NR）、合成聚异戊二烯（IR）、聚丁二 烯（BR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的掺合物。 这种共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯- 丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯-苯乙烯共聚物（SIR）和异戊二烯- 丁二烯-苯乙烯共聚物（SBIR）和这种共聚物的掺合物。

所述弹性体可例如为嵌段弹性体、统计弹性体、序列弹性体或微 序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；所述弹性体可被偶联 和/或为星形形式或者可用偶联剂和/或星形化试剂或官能化试剂进行 官能化。对于与炭黑偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或氨基官 能团，例如二苯甲酮；对于与诸如二氧化硅的增强无机填料偶联，可 提及例如具有硅烷醇末端的硅烷醇或聚硅氧烷官能团（例如描述于US  6 013 718中）、烷氧基硅烷基团（例如描述于US 5 977 238中）、羧 基（例如描述于US 6 815 473或US 2006/0089 445中）或者聚醚基团 （例如描述于US 6 503 973中）。作为这种官能化弹性体的例子，还 可提及环氧化型弹性体（如SBR、BR、NR或IR）。

优先适于使用的弹性体为聚丁二烯，特别是-1,2单元含量介于4% 和80%之间的那些或顺式-1,4单元含量大于80%的那些；聚异戊二烯； 丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量介于5重量%和50重量%之 间，更特别介于20%和40%之间，丁二烯部分中的-1,2键含量介于4% 和65%之间，且反式-1,4键含量介于20%和80%之间的那些；丁二烯- 异戊二烯共聚物，尤其是异戊二烯含量介于5重量%和90重量%之间， 且玻璃化转变温度（Tg）为从-40℃至-80℃的那些；以及异戊二烯-苯 乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量介于5重量%和50重量%之间且Tg 介于-25℃和-50℃之间的那些。

在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量介于5重 量%和50重量%之间，且更特别地介于10%和40%之间，异戊二烯含 量介于15重量%和60重量%之间，且更特别地介于20%和50%之间， 丁二烯含量介于5重量%和50重量%之间，且更特别地介于20%和40% 之间，丁二烯部分中的-1,2单元含量介于4%和85%之间，丁二烯部分 中的反式-1,4单元含量介于6%和80%之间，异戊二烯部分中的-1,2加 上-3,4单元含量介于5%和70%之间且异戊二烯部分中的反式-1,4单元 含量介于10%和50%之间的那些，且更通常地Tg介于-20℃和-70℃之 间的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物是尤其适于使用的丁二烯-苯 乙烯-异戊二烯共聚物。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述二烯弹性体选自天 然橡胶、合成聚异戊二烯、顺式-1,4键含量大于90%的聚丁二烯和丁 二烯-苯乙烯共聚物和这些弹性体的掺合物。

更优选地，所述橡胶复合物包含50至100phr的基于苯乙烯和丁 二烯的共聚物，即至少一个苯乙烯单体和至少一个丁二烯单体的共聚 物；换言之，基于苯乙烯和丁二烯的所述共聚物根据定义至少包含衍 生自苯乙烯的单元和衍生自丁二烯的单元，所述共聚物能够以另一二 烯弹性体，特别是聚丁二烯或更优选天然橡胶或合成聚异戊二烯的至 多50phr使用。合适的丁二烯单体特别为1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二 烯、2,3-二(C₁-C₅烷基)-1,3-丁二烯（例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3- 二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3- 丁二烯）和芳基-1,3-丁二烯。合适的苯乙烯单体尤其为苯乙烯、甲基 苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和氯苯乙烯。

优选地，基于苯乙烯和丁二烯的所述共聚物选自苯乙烯-丁二烯共 聚物（缩写为SBR）、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物（缩写为SBIR） 和这种共聚物的掺合物。

在SBIR共聚物中，可尤其提及苯乙烯含量介于5重量%和50重 量%之间，更特别地介于10%和40%之间，异戊二烯含量介于15重量 %和60重量%之间，更特别地介于20%和50%之间，丁二烯含量介于 5重量%和50重量%之间，更特别地介于20%和40%之间，丁二烯部 分中的-1,2单元含量（mol%）介于4%和85%之间，丁二烯部分中的 反式-1,4单元含量（mol%）介于6%和80%之间，异戊二烯部分中的-1,2 单元加上-3,4单元含量（mol%）介于5%和70%之间，且异戊二烯部 分中的反式-1,4单元含量（mol%）介于10%和50%之间的那些。

更优选地，使用SBR共聚物。在SBR共聚物中，可尤其提及苯乙 烯含量介于5重量%和60重量%之间，更特别地介于20%和50%之间， 丁二烯部分中的-1,2键含量（mol%）介于4%和75%之间，且反式-1,4 键含量（mol%）介于10%和80%之间的那些。

优选地，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物的Tg大于-40℃，尤其为 介于-40℃和0℃之间；甚至更优选地，其Tg大于-35℃，尤其为介于-35 ℃和0℃之间，特别是大于-30℃，尤其为介于-30℃和0℃之间（例如 在从-25℃至-5℃的范围内）。根据其他可能的实施方案，优选的Tg范 围也可包括正值（即大于0℃），例如在从-30℃至+30℃（特别是从-25 ℃至+25℃）的范围内。

本领域技术人员知晓如何改性基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，特 别是SBR的微结构以增加和调节其Tg，尤其是通过改变苯乙烯，或丁 二烯部分中-1,2键或反式-1,4键的含量。更优选使用苯乙烯含量（mol%） 大于35%，更特别为介于35%和60%之间，特别是在从38%至50%的 范围内的SBR（溶液或乳状液）。具有相对较高的Tg的SBR是本领域 技术人员公知的；它们已特别地用于轮胎胎面中以用于改进轮胎胎面 的一些工作性质。

根据另一优选实施方案，所述橡胶复合物包含50至100phr的天 然橡胶或合成聚异戊二烯，所述天然橡胶或合成聚异戊二烯可能作为 与多达50phr的另一二烯弹性体，特别是聚丁二烯，或更优选的如上 所述的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物的掺合物使用。

除了二烯弹性体之外的合成弹性体，或甚至是除了弹性体之外的 聚合物，例如热塑性聚合物也可以以较少量与根据本发明的胎面的二 烯弹性体组合。

本文所述的弹性体的Tg以本领域技术人员公知的常规方式，在干 燥形式（即无增量油）的弹性体上并通过DSC（例如根据ASTM D3418 -1999）进行测量。

B）增强填料

本发明的复合物包含已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶复合物 的任何类型的“增强”填料，例如有机填料（如炭黑）、以已知方式与 偶联剂组合的无机增强填料（如二氧化硅），或者这两类填料的混合物。

这种增强填料优选由平均（以质量计）尺寸小于1微米，一般小 于500nm，常常为介于20和200nm之间，特别地更优选为介于20 和150nm之间的纳米颗粒组成。

优选地，增强填料（特别是二氧化硅或炭黑或二氧化硅和炭黑的 混合物）的总含量大于20phr，特别为介于20和100phr之间。超过 100phr，则存在增加滞后并因此增加轮胎滚动阻力的风险。为此原因， 增强填料的总含量更优选在从30至90phr的范围内。

适于使用的炭黑包括任何炭黑，尤其是常规用于轮胎或其胎面（称 为轮胎级）的炭黑。在常规用于轮胎或其胎面（称为轮胎级）的炭黑 中，更特别地提及100、200、300、600或700系列（ASTM级）的炭 黑，例如炭黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、 N550、N683和N772。炭黑可例如已以母料的形式掺入二烯弹性体， 尤其是异戊二烯弹性体中（参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600）。

作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可提及如申请 WO-A-2006/069 792、WO-A-2006/069 793、WO-A-2008/003 434和 WO-A-2008/003 435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。

术语“增强无机填料”在本文应理解为意指任何无机或矿物填料 （无论其颜色和其来源（天然或合成）），其相对于炭黑也称为“白” 填料或有时称为“透明”填料，其本身能够增强旨在用于制造轮胎的 橡胶复合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，就其增强功 能而言，其能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料一般以已知的方式特 征在于在其表面存在羟基（-OH）。

尤其适于使用的增强无机填料包括硅质类型的矿物填料，优选二 氧化硅（SiO₂）。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强 二氧化硅，尤其是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g，优 选为30至400m²/g，尤其为60至300m²/g之间的任何沉淀二氧化硅 或热解法二氧化硅。将提及的高分散性沉淀二氧化硅（HDS）的例子 包括来自公司Degussa的二氧化硅Ultrasil 7000和Ultrasil 7005、来自 公司Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP、来自公 司PPG的二氧化硅Hi-Sil EZ150G，和来自公司Huber的Zeopol 8715、 8745和8755。

为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在 在无机填料（其颗粒表面）和二烯弹性体之间确保充分的化学和/或物 理性质的连接的至少双官能的偶联剂（或结合剂）。特别地使用至少双 官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

尤其使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构而称为“对 称”或“不对称”的，例如在申请WO 03/002648（或US 2005/016 651） 和WO 03/002 649（或US 2005/016 650）中所述。

特别适于使用的硅烷包括对应于如下通式（I）的硅烷多硫化物（如 下定义为非限制性的）：

（I）Z-A-S_x-A-Z，其中：

-x为从2至8（优选为从2至5）的整数；

-符号A可为相同的或不同的，并表示二价烃基基团（优选C₁-C₁₈亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，更特别为C₁-C₁₀，尤其是C₁-C₄亚烷基，特别 是亚丙基）；

-符号Z可为相同的或不同的，并对应于如下三个式子之一：

其中：

-基团R¹可为取代的或未取代的且相同或不同，并表示C₁-C₁₈烷 基、C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基（优选为C₁-C₆烷基、环己基或苯基， 尤其为C₁-C₄烷基，更特别为甲基和/或乙基）；

-基团R²可为取代的或未取代的且相同或不同，并表示C₁-C₁₈烷 氧基或C₅-C₁₈环烷氧基（优选为选自C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈环烷氧基的 基团，还更优选为选自C₁-C₄烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基）。

在对应于上式（I）的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，尤其是常见 市售混合物的情况中，“x”的平均值为优选为介于2和5之间且更优 选接近4的分数。然而，本发明也可例如使用烷氧基硅烷二硫化物（x =2）而有利地进行。

将更特别地提及的聚硫硅烷的例子包括双(烷氧基(C₁-C₄)烷基 (C₁-C₄)甲硅烷基(C₁-C₄))烷基的多硫化物（尤其是二硫化物、三硫化物 或四硫化物），例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(3-三乙 氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基) 四硫化物，或具有式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的缩写为TESPD的双(3-三乙 氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也将提及双((C₁-C₄) 单烷氧基(C₁-C₄)二烷基甲硅烷基丙基)的多硫化物（尤其是二硫化物、 三硫化物或四硫化物），更优选双-(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫 化物，如之前提及的专利申请WO 02/083 782（或US 7 217 751）中所 述。

作为不同于烷氧基硅烷多硫化物的偶联剂的例子，尤其提及双官 能POS（聚有机硅氧烷）或羟基硅烷多硫化物（在上式I中R²=OH）， 例如在专利申请WO 02/30939（或US 6 774 255）、WO 02/31041（或 US 2004/051 210）和WO 2007/061 550中所述，或者带有偶氮二羰基 官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO 2006/125 532、WO 2006/125 533和WO 2006/125 534中所述。

作为其他硅烷硫化物的例子，将提及的例子包括带有至少一个硫 醇官能团（-SH）（称为巯基硅烷）和/或至少一个封端硫醇官能团的硅 烷，例如在专利或专利申请US 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023 815、WO 2007/098 080中所述。

更不用说也可使用之前提及的偶联剂的混合物，如尤其在上述专 利申请WO 2006/125 534中所述。

在本发明的橡胶复合物中，当它们用诸如二氧化硅的无机填料增 强时，偶联剂的含量优选为介于2和15phr之间，更优选为介于3和 12phr之间。

本领域技术人员应理解，可使用具有另一性质（尤其是有机性质， 如炭黑）的增强填料作为等同于本段描述的增强无机填料的填料，只 要该增强填料由诸如二氧化硅的无机层覆盖，或者在其表面上包含需 要使用偶联剂在填料与弹性体之间建立连接的官能位点，尤其是羟基。 举例而言，例如可提及例如在专利WO 96/37547和WO 99/28380中所 述的用于轮胎的炭黑。

C）板状填料

所述涂布橡胶的另一必要特性是其包含介于10和150phr的板状 填料。

在所指出的最小值以下，则目标技术效果不足，而在所推荐的最 大值以上，则遇到模量和复合物的脆性的增加的不可克服的问题以及 填料分散和可加工性的困难，更不用说滞后的显著退化。由于所有上 述这些原因，板状填料的含量优选为介于20和100phr之间还更优选 在从25至80phr的范围内。

此外，为了最佳性能，在此处以体积表示而不再以重量表示，板 状填料的含量优选小于30%，更优选小于25%，特别地小于20%（弹 性体复合物或涂布橡胶的体积%）。

称为板状填料的填料是本领域技术人员公知的。它们尤其已在轮 胎外壳中使用以用于降低基于丁基橡胶的常规气密层（“内衬”）的 渗透性。在基于丁基橡胶的这些层中，板状填料一般以相对较低的水 平使用，通常不超过10至25phr（参见例如专利文献US 2004/0 194 863、WO 2006/047 509）。

板状填料一般为具有这些颗粒的相对明显的不等轴的堆叠板、薄 片、片或箔的形式。它们的纵横比（F=L/E）一般大于2，更经常大于 3或大于5。L表示中值长度（或较大维度），E表示这些板状填料的中 值厚度，这些平均值计算为数均。优选地，该纵横比介于2和200之 间，尤其为介于3和150之间，还更优选在从5至100，特别是从5 至50的范围内。

这些板状填料优选具有微米尺寸，即它们为微粒的形式，其中值 长度（L）的尺寸大于1μm，通常为数μm（例如5或10μm）至数百 μm（例如500或甚至800μm）之间。根据一个优选实施方案，颗粒的 中值长度（L）为介于5和500μm之间，更优选为介于50和250μm 之间。根据另一优选实施方案，颗粒的中值厚度（E）本身介于0.5和 50μm之间，尤其是介于2和30μm之间。

优选地，根据本发明使用的板状填料选自石墨、层状硅酸盐和这 种填料的混合物。在层状硅酸盐中，尤其提及粘土、滑石、云母和高 岭土，这些层状硅酸盐可能例如通过表面处理而被改性或不被改性； 作为这种改性层状硅酸盐的例子，可尤其提及由氧化钛覆盖的云母， 和由表面活性剂改性的粘土（“有机粘土”）。

优选使用具有低表面能（即相对非极性）的板状填料，如选自石 墨、滑石、云母和这些填料的混合物的那些，后者有可能为改性的或 未改性的，还更优选选自石墨、滑石和这种填料的混合物。在石墨中， 可使用天然石墨和合成石墨。

作为云母的例子，可提及由CMMP销售的云母（例如Mica-Mica-）、蛭石（尤其是由CMMP销售的蛭石或由W.R.Grace销售的蛭石）、经改性或经处理的云母 （例如由Merck销售的系列）。作为石墨的例子，可提及由 Timcal销售的石墨（系列）。作为滑石的例子，可提及由 Luzenac销售的滑石。作为玻璃薄片的例子，可提及由公司Nippon Glass  Sheet销售的RCF600产品。

将板状填料引入弹性体复合物可根据各种已知方法进行，例如通 过在溶液中配混、通过在密闭式混合器中本体配混，或通过经由挤出 而配混。

对于颗粒尺寸分析和板状填料的（微）粒的中值尺寸的计算，可 应用各种已知方法，例如经由激光散射（参见例如ISO-8130-13标准或 JIS K5600-9-3标准）。

简单并优选地，也有可能使用经由机械筛分的颗粒尺寸分析；操 作在于在具有不同筛孔直径（例如根据增加的比例，具有75、105、150、 180等的筛孔（以μm计））的振动台上筛分定义量的样品（例如200g） 达30分钟；在精密天平上称量在每个筛网上收集的过大材料；由其推 断对于每个筛孔直径过大材料相对于产品总重量的%；最后由颗粒尺寸 分布的直方图以已知的方式计算中值尺寸（或中值直径）。

D）交联体系

所述交联体系优选为硫化体系，即基于硫（或硫给体试剂）和主 硫化促进剂的体系。各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化 锌、硬脂酸或等同化合物，和胍衍生物（特别是二苯胍）也被加入该 硫化体系，其在第一非制备阶段过程中和/或在下文所述的制备阶段过 程中引入。

硫以介于0.5和12phr之间，特别是介于1和10phr之间的优选 含量使用。主硫化促进剂以介于0.5和10phr，更优选为介于0.5和5.0 phr的优选含量使用。

能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物可 用作促进剂，尤其是噻唑型促进剂及其衍生物，以及秋兰姆型或二硫 代氨基甲酸锌型促进剂。这些主促进剂更优选选自2-巯基苯并噻唑二 硫化物（缩写为MBTS）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为CBS）、 N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为DCBS）、N-叔丁基-2-苯并 噻唑次磺酰胺（缩写为TBBS）和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩 写为TBSI），以及这些化合物的混合物。

E）各种添加剂

构成涂布橡胶的橡胶复合物也可包含常用于轮胎的橡胶复合物中 的常见添加剂的全部或一些，例如保护剂（如化学臭氧冲消剂、抗氧 化剂）、增塑剂或增量油，无论增量油为芳族性质或非芳族类型，尤 其是极少量的芳族或非芳族油，例如环烷型或链烷型，高粘度或优选 低粘度，MES油或TDAE油、高Tg烃基增塑树脂、用于未加工态的 复合物的加工试剂、增粘树脂、增强树脂（如间苯二酚或双马来酰亚 胺）、亚甲基受体或给体，例如环六亚甲基四胺或六甲氧基甲基三聚 氰胺，和金属盐类型的已知粘合促进体系，例如钴或镍或镧系元素（如 钕）的盐（例如乙酰丙酮盐、松香酸盐、环烷酸盐、树脂酸盐）。

特别地，事实证明可有利地使用具有优选大于20℃，更优选大于 30℃的高Tg（根据ASTM D3418-1999）的烃基增塑树脂，因为它们可 使得进一步增强由前述保护弹性体底层提供的“防水”技术效果成为 可能。

所述烃基树脂（回想通过定义术语“树脂”为在23℃下为固体的 化合物）为本领域技术人员公知的聚合物，其可特别地在聚合物基质 中用作增塑剂或增粘剂。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和 G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的书籍（New York，VCH，1997， ISBN 3-527-28617-9）中描述，该书籍的第5章涉及它们的应用，尤其 是在轮胎橡胶中的应用（5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”）。 它们可为脂族的、芳族的、脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族、氢化 或非氢化单体。它们可为天然的或合成的，任选地基于石油（在基于 石油的情况下，它们也被称为“石油树脂”）。它们优选唯一地为烃 基的，即它们仅包含碳原子和氢原子。

优选地，它们的数均分子量（Mn）为介于400和2000g/mol之间， 尤其为介于500和1500g/mol之间；它们的多分散指数（Ip）优选小 于3，尤其小于2（注意：Ip=Mw/Mn，Mw为重均分子量）。烃基树 脂的宏观结构（Mw、Mn和Ip）通过尺寸排阻色谱法（SEC）确定： 四氢呋喃溶剂；温度35℃；浓度1g/l；流率1ml/min；在注入前过滤 通过孔隙率为0.45μm的过滤器的溶液；使用聚苯乙烯标样进行的 Moore校准；一组3根串联的Waters柱（Styragel HR4E、HR1和HR0.5）； 通过差示折光计（Waters 2410）检测及其相关的开发软件（Waters Empower）。

作为如上烃基增塑树脂的例子，将尤其提及环戊二烯或二环戊二 烯均聚物或共聚物树脂、萜烯（例如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯或聚柠 檬烯）均聚物或共聚物树脂、C5馏分或C9馏分均聚物或共聚物树脂， 例如C5馏分/苯乙烯共聚物树脂或C5馏分/C9馏分共聚物树脂。

烃基树脂的含量优选为介于5和60phr之间，尤其为介于5和50 phr之间，甚至更优选在从10至40phr的范围内。

当使用偶联剂时，涂布橡胶也可含有偶联活化剂，当使用无机填 料时，涂布橡胶也可含有用于覆盖无机填料的试剂，或者更通常地， 涂布橡胶也可含有加工助剂，所述加工助剂可以通过增强填料在橡胶 基质中的分散并降低复合物的粘度而以已知的方式增强复合物在未加 工态的加工性；这些试剂为例如羟基硅烷或可水解硅烷（如烷基烷氧 基硅烷）、多元醇、聚醚、胺和羟化或可水解聚有机硅氧烷。

F）复合物的制造

形成涂布橡胶的橡胶复合物根据本领域技术人员公知的一般工序 使用例如两个连续制备阶段在适当的混合器中制得：在高达介于130 ℃和200℃之间，优选为介于145℃和185℃之间的最大温度的高温下 进行热机械操作或捏合的第一阶段（有时称作“非制备”阶段），接着 在通常小于120℃，例如介于60℃和100℃之间的较低温度下进行机械 操作的第二阶段（有时称作“制备”阶段），在此结束阶段过程中掺入 交联或硫化体系。

可用于制造这种橡胶复合物的方法包括，例如优选如下步骤：

-在混合器中掺入增强填料和介于10和150phr之间的板状填料 以及二烯弹性体，热机械捏合整体一次或多次直至达到介于130℃和 200℃之间的最大温度；

-将整体冷却至100℃以下的温度；

-接着掺入交联体系；

-捏合整体直至小于120℃的最大温度；

-挤出或压延由此获得的橡胶复合物。

举例而言，第一（非制备）阶段在单个热机械步骤中进行，在此 过程中将除了交联体系之外的所有必要成分、任选的覆盖剂或另外的 加工助剂和其他各种添加剂引入适当的混合器，如常规密闭式混合器 中。在冷却在第一非制备阶段获得的混合物之后，然后在低温下将交 联体系一般掺入外部混合器（如开炼机）中；然后混合整体（制备阶 段）几分钟，例如介于5和15分钟之间。

然后将由此获得的最终复合物以片材或板材的形式压延，尤其是 用于实验室表征，或者将由此获得的最终复合物以橡胶成型件的形式 挤出，所述橡胶成型件可直接用作一个或多个织物或金属增强丝线的 涂布（或压延）橡胶，如前所述。

硫化（或固化）在一般介于130℃和200℃之间的温度下以已知方 式进行足够长的时间，该时间可以例如为介于5和90分钟之间，尤其 随固化温度、所采用的硫化体系以及所考虑的复合物的硫化动力学而 变化。

围绕增强丝线的涂布橡胶的最小厚度（在如下评论的图1和2中 记为Em）通常为介于0.1和2mm之间，尤其在从0.2至1.5mm的范 围内。

优选地，所述涂布橡胶在经硫化的状态（即在固化之后）具有小 于30MPa，更优选为介于2和25MPa之间，特别为介于5和20MPa 之间的在E10伸长下的割线模量。“伸长下的割线模量”（表示为E10） 为在10%伸长下在第二次伸长（即在调节循环之后）中测得的拉伸模 量（根据ASTM D412 1998；试样“C”），该模量为“真”割线模量， 即降低至试样的真横截面（根据标准ASTM D1349-1999的正常温度和 湿度条件）。

5.实施本发明的实施例

5.1.根据本发明的丝线基增强件的实施例

所附图1极示意性地显示（而不成任何特定的比例）了根据本发 明的复合材料丝线基增强件的第一实施例的横截面。记为R-1的该复 合材料增强件由用涂布橡胶的层（11）覆盖的增强丝线（10）组成， 所述增强丝线（10）由相对较高直径（例如介于0.10和0.50mm之间） 的单个长丝或单丝组成，所述单个长丝或单丝例如由碳钢、聚酯、 或芳纶制成，所述涂布橡胶基于天然橡胶、作为增强填料的炭 黑、作为板状填料的石墨和硫化体系；所述涂布橡胶的层（11）的最 小厚度在图1中记为E_m。

图2示意性地显示了根据本发明的复合材料丝线基增强件的横截 面。记为R-2的该复合材料增强件由增强丝线（20）组成，所述增强 丝线（20）例如由两个绞合成缆在一起的由碳钢制成的单丝（20a、20b） 组成，或者由两个捻合在一起的例如由聚酯、或芳纶制成的复 丝织物纤维（20a、20b）组成；所述增强丝线（20）由涂布橡胶的层 （21）覆盖，所述涂布橡胶基于天然橡胶和Tg介于-30℃和+30℃之间 的SBR共聚物、作为增强填料的炭黑和二氧化硅、作为板状填料的滑 石和硫化体系组成；所述涂布橡胶的层（21）的最小厚度在图2中记 为E_m。

图3还示意性地显示了根据本发明的丝线基增强件的另一实施例 的横截面。该增强件R-3包括增强丝线（30），所述增强丝线（30）在 此处由钢构造帘线1+6组成，所述钢构造帘线1+6具有中心丝线或芯 丝线（31a）和螺旋围绕所述中心丝线的缠绕在一起的六个具有相同直 径的长丝（31b）。该增强丝线或帘线（30）由涂布橡胶的层（32）覆 盖，所述涂布橡胶基于天然橡胶、作为增强填料的二氧化硅、作为板 状填料的云母和硫化体系。

这些图1至3的根据本发明的复合材料丝线基增强件的实施例可 以以本身已知的方式制得，例如通过将增强丝线经过加热至适当温度 的挤出头中的具有合适直径的模头而制得，所述模头递送所需量的涂 布橡胶。

图4示意性地显示了根据本发明的另一实施例的横截面，这次所 述实施例为增强橡胶带的形式，其中一组数根增强丝线（为了简化， 在此情况中为三根丝线）共同埋入以已知方式（例如经由压延操作） 提供的涂布橡胶中。记为R-4的该复合材料增强件由三个增强丝线（40） 组成或者可替代地由金属帘线（40）组成，每个所述增强丝线（40） 由捻合在一起的例如由聚酯或芳纶制成的复丝织物帘布层 （40a、40b）组成，每个所述金属帘线（40）由两个由碳钢制成的单 丝（40a、40b）组成；由三个排列的增强丝线（40）组成的整体埋入 涂布橡胶的层（41）中，所述涂布橡胶基于天然橡胶和Tg介于-30℃ 和+30℃之间的SBR共聚物、作为增强填料的炭黑、作为板状填料的 石墨和硫化体系组成。

5.2.丝线基增强件在轮胎中的用途

前述本发明的复合材料丝线基增强件可显著用于制造由橡胶制成 的任何成品或半成品，特别适用于增强所有类型的车辆（特别是客车 或工业车辆，如重型车辆）的轮胎外壳。

如已在之前所述，本发明的所述丝线基增强件可为各种形式，为 单元形式（仅具有一个增强丝线）或为其中例如通过压延而掺入数个 织物和/或金属增强丝线的橡胶的帘布层、条带、带或块的形式。金属 或织物与涂布橡胶之间的最终粘附可在本发明的丝线基增强件旨在用 于的成品的优选在压力下的固化之后获得。

举例而言，所附图5在该一般性表示中极示意性地显示了具有根 据本发明的径向胎体增强件的轮胎1的径向截面，所述轮胎1例如旨 在用于重型车辆或客车。

该轮胎1包括胎冠2、两个胎侧3、两个胎圈4、由一个胎圈延伸 至另一个胎圈的胎体增强件7。其上安装胎面（为了简化，在该示意图 中未显示）的胎冠2以本身已知的方式由胎冠增强件6增强，所述胎 冠增强件6例如由至少两个重叠的交叉胎冠帘布层（称为“工作”胎 冠帘布层）组成，所述至少两个重叠的交叉胎冠帘布层例如由至少一 个保护帘布层或零度环箍胎冠帘布层覆盖。胎体增强件7围绕每一个 胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的向上包边8例如设置为 朝向轮胎1的外部，所述轮胎1在此处显示为安装在其轮辋9上。胎 体增强件7由至少一个由“径向”帘线增强的帘布层组成，即这些帘 线几乎彼此平行设置，并从一个胎圈延伸至另一个胎圈以与中心圆周 面（与轮胎旋转轴线垂直的平面，其位于两个胎圈4中间，并穿过胎 冠增强件6中部）形成介于80°和90°之间的角度。不用说该轮胎1也 以已知的方式包括通常称为防漏橡胶或内衬的橡胶或弹性体的层10， 其定义轮胎的径向内面，并旨在保护胎体帘布层免于来自轮胎的内部 空间的空气的扩散。

根据本发明的轮胎具有如下必要特性：在其结构中包括至少一个 根据本发明的复合材料丝线基增强件。该丝线基增强件可形成例如如 下的全部或部分：胎体增强件7、胎圈区域的增强件5（胎圈线），或 根据一个特别优选的实施方案，胎冠增强件6（无论是作为环箍胎冠帘 布层、保护胎冠帘布层还是工作胎冠帘布层）。根据一个特别优选的实 施方案，丝线基增强件在本发明的轮胎带束层中构成在胎面与两个工 作帘布层之间周向设置的环箍帘布层（特别地包括织物帘线）或保护 帘布层（包括金属或织物帘线），其涂布橡胶凭借防水性质而有效地防 御该环箍胎冠帘布层或保护胎冠帘布层径向覆盖的两个工作胎冠帘布 层（特别地包括金属帘线）的腐蚀或水分引起的老化。

5.3.橡胶加工测试

为了这些测试的目的，根据本发明制备四个橡胶复合物（在一方 面记为C-2和C-3，在另一方面记为C-5和C-6），所述四个橡胶复合 物的配方在表1中给出；各种产品的含量以phr表示（每100份弹性体 的重量份，所述弹性体在此处或者由单独的NR组成，或者由NR和 SBR的掺合物组成）。

该复合物的制造以如下方式进行：将除了硫化体系之外的增强填 料（炭黑）、用于根据本发明的复合物的板状填料（包括石墨颗粒）、 二烯弹性体以及各种其他成分相继引入密闭式混合器中，所述密闭式 混合器的初始容器温度为大约60℃；该混合器因此被填充至大约70% （体积%）。然后在一个阶段中进行热机械操作（非制备阶段）大约2 至4分钟，直至达到165℃的最大“滴落（tombée）”温度。回收并冷 却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型的促进剂掺入在30℃下 的外部混合器（均匀修整器）中，混合合并的混合物（制备阶段）数 分钟。然后以可在本发明的丝线基增强件中用作涂布橡胶的片材（厚 度等于1mm）的形式压延由此获得的复合物。

将这些复合物与两个对照复合物（下文分别记为C-1和C-4）进行 比较，所述两个对照复合物具有相同的配方，并以相同的方式制得， 但不含任何板状填料。

为了表征这些各种复合物（C-1至C-6）的防水性质，进行如下简 单测试：在适当尺寸的模具中，将尺寸为150mm×150mm的“接收” 橡胶复合物（下文记为C-R）的“表层”（厚度等于约2mm的层）夹 在（根据或不根据本发明的）织物/橡胶复合材料的两个层（厚度等于 约0.7mm）之间，所述织物/橡胶复合材料由埋入涂布橡胶中的一系列 （设置增量为0.5mm）织物帘布层纱（捻合在一起的两个94tex 的帘布层）组成，所述涂布橡胶由表1的待测“阻挡”复合物（C-1 至C-6）组成。

由此模制的最终组件形成尺寸为150mm×150mm且总厚度等于 4mm的平行六面体形状的橡胶块。所用的复合物C-R为已知的橡胶复 合物，其常规用作轮胎带束层中的环箍胎冠帘布层的压延橡胶，并基 于（增塑）天然橡胶和炭黑N326（55phr）。

在150℃在15bar的压力（150×150mm的矩形活塞）下固化（硫 化）数个由此制得的橡胶块30分钟之后，将橡胶块从模具中移出，以 最终经受在55℃在95%的相对湿度下的一系列加热和水分处理达2星 期的最大持续时间。在处理之后，通过汽提从橡胶块中心取出接收复 合物C-R的样品，所述样品的水含量（接收复合物的重量%）通过 Karl-Fischer滴定确定，并与处理之前的初始含量（即大约0.5%而不论 所测阻挡复合物为何）进行比较。

表2和3给出的结果表示水吸收，即对于六个所测阻挡复合物在 接收复合物C-R中观察到的水含量的增加，其中所述接收复合物被模 制。在处理14天之后，例如对于阻挡复合物C-1，所表示的+1.6%的 吸水意指在处理之后存在于接收复合物C-R中的水量（接收复合物的 重量%）从0.5%（初始态）至2.1%（最终态）变化。

在这种水分和加热处理之后，观察到当与不含板状填料的对照复 合物C-1和C-4比较时，可在本发明的丝线基增强件中用作涂布橡胶 的在一方面的阻挡复合物C-2和C-3以及在另一方面的阻挡复合物C-5 和C-6具有非常显著增强的防水性质。特别地，使用包含最高含量的 板状填料的阻挡复合物C-3和C-6，不论处理的持续时间为多长，当分 别与对照复合物C-1和C-4进行比较时，在加热和水分处理之后在复 合物C-R中收集的水量（寄生物）的增加低40%至50%。

总之，在本发明的复合材料丝线基增强件中使用的涂布橡胶具有 显著增强的防水性质，从而赋予例如轮胎带束层显著增强的对水通过 胎面渗透的风险的防御。

表1

（1）天然橡胶（增塑）；

（2）SBR溶液，其包含41%的苯乙烯单元和59%的丁二烯单元； 对于丁二烯单元，其具有24%的-1,2单元、50%的反式-1,4单元和26% 的顺式-1,4单元（Tg=-28℃）；

（3）ASTM N375级（Cabot公司）；

（4）石墨颗粒（80X150筛网–Timcal公司）；

（5）N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺（来自公司Flexsys的 Santoflex 6-PPD）；

（6）N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（来自公司Flexsys的 Santocure TBBS）。

表2

表3