用于在不添加氢的情况下产生宽分子量分布聚烯烃的催化剂

摘要

本发明提供通常在不添加氢的情况下利用双重茂金属催化剂体系产生宽分子量分布或双峰分子量分布聚合物的聚合方法。还提供由该聚合方法产生的聚合物，并且这些聚合物可具有约9,000至约30,000g/mol范围内的Mn和随分子量增加而减少的短链分支含量。

说明书

发明背景

本发明总体涉及烯烃聚合催化、茂金属催化剂组合物、烯烃聚合和共聚方法 以及聚烯烃的领域。更具体地，本发明涉及在不添加氢的情况下产生宽分子量或 双峰分子量分布聚烯烃的双催化剂体系。

宽分子量或双峰分子量分布聚烯烃(均聚物、共聚物、三聚物及类似物)可利用 催化剂体系和聚合方法的多种组合生成。这种宽分子量或双峰分子量分布聚烯烃 可利用双重茂金属催化剂体系生成，但为此通常需要添加氢。但是，向某些聚合 反应器系统添加氢气可不利地影响反应器操作情况和产生的聚合物的所得性质， 例如，聚合物分子量或熔融指数。

利用不需要向聚合反应器添加氢的茂金属基双催化剂体系产生宽分子量或双 峰分子量分布聚烯烃将是有益的。因此，这是本发明的最终目的所在。

发明概述

本发明公开了通常在不添加氢的情况下利用双催化剂体系产生宽分布和/或 双峰聚合物的聚合方法。

根据本发明的一方面，提供了催化剂组合物，并且该催化剂组合物包含催化 剂组分I、催化剂组分II和活化剂。另一方面，提供了烯烃聚合方法，在这方面， 该方法包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接 触，生成烯烃聚合物，其中催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II和活 化剂。

在这些催化剂组合物和聚合方法中，催化剂组分I可包含：

具有式(A)的化合物；

具有式(B)的化合物；

由烯基取代的具有式(A)，式(B)或其组合的化合物形成的双核化合物；或

其任意组合，其中：

式(A)是其中：

M¹是Zr或Hf；

X¹和X²独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH₄；OBR₂或SO₃R， 其中R是具有高达18个碳原子的烷基或芳基；或烃氧基(hydrocarbyloxide)、烃氨 基或烃基甲硅烷基，其中任一种具有高达18个碳原子；

E¹是C或Si；

R¹和R²独立地是H、具有高达18个碳原子的烃基，或R¹和R²连接以形成 具有高达18个碳原子的环状或杂环基团；和

R³是H或具有高达18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基；和

式(B)是内消旋异构体；其中：

M²是Zr或Hf；

X³是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH₄；OBR₂或SO₃R，其中R 是具有高达18个碳原子的烷基或芳基；或烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基，其中 任一种具有高达18个碳原子；

E²是C或Si；

R⁴是H或具有高达18个碳原子的烃基；和

R⁵是具有高达18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基。

在这些催化剂组合物和聚合方法中，催化剂组分II可包含：

具有式(C)的化合物；

具有式(D)的化合物；

具有式(E)的化合物；

具有式(F)的化合物；

由烯基取代的具有式(C)、式(D)、式(E)、式(F)或其组合的化合物形成 的双核化合物；或

其任意组合，其中： 式(C)是其中：

M³是Zr或Hf；

X⁴和X⁵独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH₄；OBR₂或SO₃R， 其中R是具有高达18个碳原子的烷基或芳基；或烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基， 其中任一种具有高达18个碳原子；

E³是桥连基团，选自：

具有高达18个碳原子的环状或杂环桥连基团，

具有式>E^3AR^7AR^8A的桥连基团，其中E^3A是C或Si，并且R^7A和R^8A独 立地是H或具有高达18个碳原子的烃基，

具有式—CR^7BR^8B—CR^7CR^8C—的桥连基团，其中R^7B、R^8B、R^7C和R^8C独立地是H或具有高达10个碳原子的烃基，或

具有式-SiR^7DR^8D—SiR^7ER^8E的桥连基团，其中R^7D、R^8D、R^7E和R^8E独立地是H或具有高达10个碳原子的烃基；

R⁹和R¹⁰独立地是H或具有高达18个碳原子的烃基；和

Cp¹是环戊二烯基或茚基，Cp¹上的任何取代基均是H或具有高达18个碳原 子的烃基或烃基甲硅烷基；

式(D)是其中：

M⁴是Zr或Hf；

X⁶和X⁷独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH₄；OBR₂或SO₃R， 其中R是具有高达18个碳原子的烷基或芳基；或烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基， 其中任一种具有高达18个碳原子；

E⁴是桥连基团，选自：

具有高达18个碳原子的环状或杂环桥连基团，

具有式>E^4AR^12AR^13A的桥连基团，其中E^4A是C或Si，并且R^12A和R^13A独立地是H或具有高达18个碳原子的烃基，

具有式—CR^12BR^13B—CR^12CR^13C—的桥连基团，其中R^12B、R^13B、R^12C和 R^13C独立地是H或具有高达10个碳原子的烃基，或

具有式—SiR^12DR^13D-SiR^12ER^13E-的桥连基团，其中R^12D、R^13D、R^12E和R^13E独立地是H或具有高达10个碳原子的烃基；和

R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地是H或具有高达18个碳原子的烃基；

式(E)是其中：

M⁵是Zr或Hf；

X⁸和X⁹独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH₄；OBR₂或SO₃R， 其中R是具有高达18个碳原子的烷基或芳基；或烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基， 其中任一种具有高达18个碳原子；和

E⁵是桥连基团，选自：

具有高达18个碳原子的环状或杂环桥连基团，

具有式>E^5AR^20AR^21A的桥连基团，其中E^5A是C或Si，并且R^20A和R^21A独立地是H或具有高达18个碳原子的烃基，

具有式—(CH₂)_n—的桥连基团，其中n是2至6的整数，包括端点，或

具有式—SiR^20BR^21B—SiR^20CR^21C的桥连基团，其中R^20B、R^21B、R^20C和R^21C独立地是H或具有高达10个碳原子的烃基；和

式(F)是其中：

M⁶是Zr或Hf；

X¹⁰和X¹¹独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH₄；OBR₂或 SO₃R，其中R是具有高达18个碳原子的烷基或芳基；或烃氧基、烃氨基或烃基 甲硅烷基，其中任一种具有高达18个碳原子；和

Cp²和Cp³独立地是环戊二烯基、茚基或芴基，Cp²和Cp³上的任何取代基独 立地是H或具有高达18个碳原子的烃基。

利用这些催化剂体系由烯烃聚合产生的聚合物——产生均聚物、共聚物及类 似物，可用于产生多种产品。在本发明一些方面中，在此产生的乙烯聚合物的特 征可以是具有下列聚合物性质：宽分子量分布和/或双峰分子量分布(MWD)；和/ 或Mn的范围为约9,000至约30,000g/mol；和/或Mw/Mn的比为约4至约20；和 /或短链分支含量随分子量增加而减少。

附图简述

图1示例分子量分布曲线上D90和D10的定义。

图2显示实施例1-4的聚合物的分子量分布图。

图3显示实施例5-6的聚合物的分子量分布图。

图4显示实施例7-10的聚合物的分子量分布图。

图5显示实施例5的聚合物的分子量分布和短链分支分布图。

图6显示实施例6的聚合物的分子量分布和短链分支分布图。

图7显示实施例11的聚合物的分子量分布和短链分支分布图。

图8显示实施例12的聚合物的分子量分布和短链分支分布图。

图9显示实施例13-16的聚合物的分子量分布图。

定义

为更清楚地定义本文使用的术语，提供下列定义。在本文通过参考引入的任 何文件提供的任何定义或使用与本文提供的定义或使用冲突的情况，本文提供的 定义或使用占支配地位。

术语“聚合物”在本文中通常用以包括烯烃均聚物、共聚物、三聚物等。共聚 物得自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三聚物得自烯烃单体和两种烯烃共聚单 体。因此，“聚合物”包括得自本文公开的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种) 的共聚物、三聚物等。类似地，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯 三聚物及类似物。例如，烯烃共聚物，如乙烯共聚物，可得自乙烯和共聚单体如 1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚 合物将被分类为乙烯/1-己烯共聚物。

在同样的方式下，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三聚等。因此，共聚 法将包括使一种烯烃单体(例如，乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触， 生成共聚物。

本公开中的氢可指用于聚合法的氢(H₂)或可存在于例如茂金属化合物上的 氢原子(H)。当用于表示氢原子时，氢将被显示为“H”，然而如果目的是公开氢用 于聚合法中，则其将被简称为“氢”。

术语“助催化剂”在本文通常用以指代可构成催化剂组合物一种组分的有机铝 化合物。此外，“助催化剂”如本文公开在用于加入活化剂载体中时可指催化剂组 合物的其他组分，包括但不限于，铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和离子化 离子化合物。术语“助催化剂”的使用与化合物的实际功能或化合物可操作所凭借 的任何化学机制无关。在本发明一方面中，术语“助催化剂”用于区别催化剂组合 物的该组分与茂金属化合物(一种或多种)。

术语“经化学处理的固体氧化物”、“活化剂载体”、“经处理的固体氧化物化合 物”及类似物在本文中用于表示固体，相对高孔隙度的无机氧化物，其可呈现路易 斯酸性或布朗斯台德酸性行为，并且其已经经过吸电子组分——一般是阴离子— -处理，并且其经过了锻烧。吸电子组分一般是吸电子阴离子源化合物。因此， 经化学处理的固体氧化物可包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源 化合物的锻烧的接触产物。一般，经化学处理的固体氧化物包含至少一种酸性固 体氧化物化合物。术语“载体”和“活化剂载体”不是用于表示这些组分是惰性的， 并且这种组分不应被解释为是催化剂组合物的惰性组分。本发明的活化剂载体可 以是经化学处理的固体氧化物。本文所用的术语“活化剂”一般指这样的物质：能 够使茂金属组分转化成可聚合烯烃的催化剂的物质，或能使茂金属组分和提供可 活化配体(例如，烷基、氢化物)于茂金属—在茂金属化合物还未包含这种配体时 ——的组分的接触产物转化成可聚合烯烃的催化剂的物质。该术语的使用与实际 活化机制无关。示例性活化剂包括活化剂载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化 合物、离子化离子化合物及类似物。铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和离子 化离子化合物，如果用于活化剂载体不存在的催化剂组合物，则通常被称为活化 剂。如果催化剂组合物包含活化剂载体，则该铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐(酯) 和离子化离子材料一般被称为助催化剂。

术语“氟有机硼化合物”以其普遍含义在本文中用于指形式为BY₃的中性化合 物。术语“氟有机硼酸盐(酯)化合物”也具有其普通含义，指形式为[阳离子]⁺[BY₄]^-的氟有机硼化合物的单阴离子盐，在此Y表示氟化有机基团。这些类型的材料被 常称和统称为“有机硼或有机硼酸盐(酯)化合物”。

本文所用的术语“茂金属”描述了包含至少一个η³至⁵-环二烯基型部分的化合 物，其中η³至η⁵-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体及类似 物，包括这些中任一种的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的 取代基可包括H，因此本发明包括部分饱和配体，如四氢茚基、四氢芴基、八氢 芴基、部分饱和茚基、部分饱和芴基、取代的部分饱和茚基、取代的部分饱和芴 基及类似物。在一些情况下，茂金属被简称为“催化剂”，同样术语“助催化剂”在 本文中用于指代例如有机铝化合物。茂金属还在本文中通常用于包括双核茂金属 化合物，即，包含两个茂金属部分的化合物，该两个茂金属部分通过连接基团连 接——如得自烯烃复分解反应的烯烃或得自氢化或衍生化的饱和形式。

术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”及类似术语不取决于- —在组合这些组分后——得自要求保护的催化剂组合物/混合物/体系的初始组分 之接触或反应的实际产物或组合物、活性催化位点的本质、或助催化剂的命运、 茂金属化合物(一种或多种)，用于制备预接触的混合物的任何烯烃单体、或活化剂 (例如，活化剂载体)。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体 系”及类似术语，包括组合物的初始组分以及无论任何产物(一种或多种)，可源自 使这些初始组分接触，并且包括异质和均质催化剂体系或组合物。

术语“接触产物”在本文中用于描述这样的组合物：其中组分以任何顺序、任 何方式和任何时间长度接触在一起。例如，组分可通过掺和或混合而接触。进一 步，任何组分的接触可在本文所述组合物的任何其他组分存在或不存在的情况下 发生。组合其他材料或组分可通过任何适当的方法进行。进一步，术语“接触产物” 包括混合物、掺和物、溶液、浆液、反应产物及类似物或其组合。虽然“接触产物” 可包括反应产物，但无需各个组分彼此发生反应。类似地，术语“接触”在本文中 用于指代可被掺和、混合、制浆、溶解、反应、处理或另外以一些其他方式接触 的材料。

术语“预接触(precontacted)”混合物在本文中用于描述接触以第一时间段的催 化剂组分的第一混合物，然后利用第一混合物形成接触以第二时间段的催化剂组 分的“后接触”混合物或第二混合物。一般，预接触混合物描述在该混合物与活化 剂载体(一种或多种)和任选的其他有机铝化合物接触前茂金属化合物(一种或一种 以上)、烯烃单体(一种或多种)、有机铝化合物(一种或多种)的混合物。因此，预接 触描述用于彼此接触，但在接触第二、后接触混合物中组分前的组分。因此，本 发明有时可区分用于制备预接触混合物的组分与该混合物已制成后的组分。例如， 根据此描述，预接触有机铝化合物可以在其与茂金属化合物和烯烃单体接触后， 发生反应，从而由用于制备预接触混合物的不同有机铝化合物形成至少一种不同 的化学化合物、制剂、或结构。在这种情况下，预接触有机铝化合物或组分被描 述为包括用于制备预接触混合物的有机铝化合物。

此外，预接触混合物可描述为在该混合物与活化剂载体(一种或多种)接触前的 茂金属化合物(一种或多种)与有机铝化合物(一种或多种)的混合物。此预接触混合 物还可描述为在该混合物与一种或多种有机铝助催化剂化合物接触前的茂金属化 合物(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)和活化剂载体(一种或多种)的混合物。

类似地，术语“后接触(postcontacted)”混合物在本文中用于描述接触以第二时 间段的催化剂组分的第二混合物，并且其中一种组分是接触以第一时间段的催化 剂组分的“预接触”混合物或第一混合物。一般，术语“后接触”混合物在本文中用 于描述茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)、有机铝化合物(一种或 多种)和活化剂载体(一种或多种)的混合物，其通过使这些组分其中部分预接触混 合物与被添加以制成后接触混合物的任何附加组分接触而形成。通常，活化剂载 体包括经化学处理的固体氧化物。例如，被添加以制成后接触混合物的附加组分 可以是经化学处理的固体氧化物(一种或一种以上)，并且任选地，可包括有机铝化 合物，该有机铝化合物与本文所述的用于制备预接触混合物的有机铝化合物相同 或不同。因此，本发明还有时可区分用于制备后接触混合物的组分与该混合物已 被制成后的组分。

虽然任何类似或等同于本文所述的方法、装置和材料均可在本发明的实践或 测试中应用，但本文中描述了典型的方法、装置和材料。

本文述及的所有出版物和专利均以描述和公开为目的被引入作为参考，例如， 出版物中描述的构建体和方法，其可结合当前描述的发明使用。本文通篇述及的 出版物仅被提供以其在本申请的申请日前的公开内容。本文中的内容将不被解释 为承认由于此前的发明而导致无权先于该公开内容。

对于本文公开的任何具体化合物，除非另外说明，所示的任何一般或具体结 构还包括可由特定取代基组生成的所有构象异构体、区域异构体(regioisomer)和立 体异构体。类似地，除非另外说明，一般或具体结构还包括无论是对映体形式或 是外消旋形式的所有对映体、非对映异构体和其他光学异构体以及立体异构体的 混合物，如技术人员将理解的。

申请人公开了本发明的几种范围类型。这些包括但不限于原子数范围、重量 比范围、摩尔比范围、表面积范围、孔体积范围、颗粒尺寸范围、催化剂活性范 围、分子量范围等。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的目的 是单独地公开或要求保护该范围可合理地包括的每一个可能的数字，包括范围端 点和其中包括的任何子范围以及子范围组合。例如，当申请人公开或要求保护具 有特定碳原子数的化学部分时，申请人的目的是单独地公开或要求保护根据本文 的公开内容所述的该范围可包括的每一个可能的数字。例如，公开内容——部分 是C₁至C₁₈烃基——或换句话说——具有高达18个碳原子的烃基，如本文所用， 是指这样的部分：可独立地选自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 13、14、15、16、17、或18个碳原子的烃基，以及这两个数字之间的任何范围的 烃基(例如，C₁至C₈烃基)，还包括这两个数字之间的范围的任何组合的烃基(例如， C₂至C₄和C₁₂至C₁₆烃基)。

类似地，另一代表性实例适于本发明一方面中提供的乙烯聚合物的Mn。通过 公开乙烯聚合物的Mn的范围可为约9,000至约30,000g/mol，申请人意图描述 Mn可以为约9,000、约10,000、约11,000、约12,000、约13,000、约14,000、约 15,000、约16,000、约17,000、约18,000、约19,000、约20,000、约21,000、约 22,000、约23,000、约24,000、约25,000、约26,000、约27,000、约28,000、约 29,000、或约30,000g/mol。此外，Mn可以在约9,000至约30,000g/mol的任何范 围内(例如、约10,000至约25,000g/mol)，并且其还包括约9,000至约30,000g/mol 之间范围的任何组合(例如，Mn的范围为约9,000至约15,000g/mol、或约18,000 至约28,000g/mol)。同样，本文公开的所用其他范围应以类似于这两个实例的方 式做出解释。

申请人保留限制或排除任何这种组的任何单独成员的权利，该单独成员包括 组中可根据范围或任何类似方式要求保护的任何子范围或子范围组合，如果申请 人以任何理由选择要求保护小于公开的全范围，例如，由于申请人在提交申请时 可能不知道的参考文献的缘故。进一步，申请人保留限制或排除任何单独的取代 基、类似物、化合物、配体、结构或其基团或要求保护的组中的任何成员的权利， 如果申请人以任何理由选择要求保护小于公开的全范围，例如，由于申请人在提 交申请时可能不知道的参考文献的缘故。

术语“一(a)”、“一(an)”、“该(所述，the)”等意为包括复数选择，例如，至少一 个，除非另外指明。例如，“一活化剂载体”或“一茂金属化合物”的公开分别意为 包括一种活化剂载体或茂金属化合物或一种以上活化剂载体或茂金属化合物的混 合物或组合。

虽然以“包括（包含）”多个组分或步骤描述组合物和方法，但组合物和方法 还可“基本上由多个组分或步骤组成”或“由多个组分或步骤组成”。例如，本发明 的催化剂组合物可包括以下；可选地，可基本上由以下组成；或可选地，可由以 下组成；(i)催化剂组分I、(ii)催化剂组分II和(iii)活化剂。

下列缩写在本公开中使用：

Bu–丁基

D10–按重量计10%的聚合物具有较高分子量时的分子量。

D15–按重量计15%的聚合物具有较高分子量时的分子量

D85–按重量计85%的聚合物具有较高分子量时的分子量

D90–按重量计90%的聚合物具有较高分子量时的分子量

Et–乙基

GPC–凝胶渗透色谱法

HLMI–高负荷熔融指数

M–分子量

Me–甲基

MI–熔融指数

Mn–数均分子量

Mw-重均分子量

MWD–分子量分布

Mz–z-平均分子量

Ph-苯基

Pr-丙基

SCB–短链分支

SCBD–短链分支分布

t-Bu-叔丁基或t-丁基

发明详述

本发明总体涉及催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、利用催化剂组合 物聚合烯烃的方法、利用这种催化剂组合物产生的聚合物和利用这些聚合物树脂 产生的产品。一方面，本发明涉及催化剂组合物，所述催化剂组合物包含催化剂 组分I、催化剂组分II和活化剂。

另一方面，提供了烯烃聚合方法，在这方面，该方法包括在聚合条件下使催 化剂组合物接触烯烃单体和任选地烯烃共聚单体，生成烯烃聚合物，其中催化剂 组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂。在进一步的方面中，聚合方 法可在不添加氢的情况下进行。

烯烃均聚物、共聚物、三聚物及类似物可利用本文公开的催化剂组合物和烯 烃聚合方法产生。例如，本发明的乙烯聚合物的特征可以是具有宽分子量分布和/ 或双峰分子量分布(MWD)；和/或Mn的范围为约9,000至约30,000g/mol；和/或 Mw/Mn的比为约4至约20；和/或D90聚合物每1000个碳原子总数的短链分支 (SCB)数与D10聚合物每1000个碳原子总数的SCB数的比的范围为1.1至约20。

催化剂组分I

本发明的催化剂组合物包含催化剂组分I，该催化剂组分I可包含：

具有式(A)的化合物；

具有式(B)的化合物；

由烯基取代的具有式(A)、式(B)或其组合的化合物形成的双核化合物；或 其任意组合。

式(A)是其中：

M¹是Zr或Hf；

X¹和X²独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH₄；OBR₂或SO₃R， 其中R是具有高达18个碳原子的烷基或芳基；或烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基， 其中任一种具有高达18个碳原子；

E¹是C或Si；

R¹和R²独立地是H、具有高达18个碳原子的烃基，或R¹和R²连接以形成 具有高达18个碳原子的环状或杂环基团；和

R³是H或具有高达18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基。

式(B)是内消旋异构体；其中：

M²是Zr或Hf；

X³是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH₄；OBR₂或SO₃R，其中R 是具有高达18个碳原子的烷基或芳基；或烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基，其中 任一种具有高达18个碳原子；

E²是C或Si；

R⁴是H或具有高达18个碳原子的烃基；和

R⁵是具有高达18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基。

除非另外指明，上述式(A)和(B)、本文公开的任何其他结构式以及本文公开 的任何茂金属物质均非被设计以显示不同部分的立体化学或异构体定位(例如，这 些公式并非意为显示顺式或反式异构体、或R或S非对映异构体)，尽管这种化合 物被这些式和/或结构考虑和包括在内。因此，式(B)的所有化合物均是这种化合物 的内消旋异构体。

烃基在本文中用于表示烃自由基，包括但不限于，芳基、烷基、环烷基、烯 基、环烯基、环二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基及类似基团，并且包括 其所有取代的、未取代的、直链和/或分支的衍生物。除非另外指明，本发明所述 的烃基一般包含高达约18个碳原子。另一方面，烃基可具有高达12个碳原子， 例如，高达10个碳原子，高达8个碳原子、或高达6个碳原子。因此，烃氧基通 常用于包括烷氧基(alkoxide)和芳氧基(aryloxide)，并且这些基团可包含高达约18 个碳原子。烷氧基和芳氧基(即，烃氧基(hydrocarbyloxide))的示例性和非限制性实 例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代的苯氧基及类似基团。 术语烃氨基通常用于统指烷氨基、芳氨基、二烷氨基和二芳氨基。除非另外指明， 本发明所述的烃氨基包含高达约18个碳原子。烃基甲硅烷基包括但不限于，烷基 甲硅烷基、烯基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、芳基烷基甲硅烷基及类似基团，其具 有高达约18个碳原子。例如，示例性烃基甲硅烷基可包括三甲基甲硅烷基和苯基 辛基甲硅烷基。在本发明的其他方面中，这些烃氧基、烃氨基和烃基甲硅烷基可 具有高达12个碳原子；可选地，高达10个碳原子；或可选地，高达8个碳原子。

除非另外指明，本文所述的烷基和烯基意为包括给定部分的所有结构异构体， 直链或分支的；例如，所有对映体和所有非对映异构体被包括在该定义内。例如， 除非另外指明，术语丙基意为包括正丙基和异丙基，而术语丁基意为包括正丁基、 异丁基、叔丁基、仲丁基等。例如，辛基异构体的非限制性实例包括2-乙基己基 和新辛基。本发明可用的适当的烷基实例包括但不限于，甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及类似基团。本发明范围内的示例性 烯基实例包括但不限于，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、 辛烯基、壬烯基、癸烯基及类似基团。烯基可以是末端烯基、但这不是要求。例 如，具体的烯基取代基可包括但不限于，3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯 基、7-辛烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-甲基-3-戊烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,1-二 甲基-4-戊烯基及类似基团。

在本公开中，芳基意为包括芳基和芳基烷基，并且这些芳基包括但不限于， 苯基、烷基-取代的苯基、萘基、烷基-取代的萘基、苯基-取代的烷基、萘基-取代 的烷基及类似基团。因此，可用于本发明的这种“芳基”部分的非限制性实例包括 苯基、甲苯基、苄基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、丙 基-2-苯乙基及类似基团。除非另外指明，本文所用的任何取代芳基部分意为包括 所有区域异构体；例如，术语甲苯基意为包括任何可能的取代基位置，即，邻位、 间位或对位。

在式(A)中，M¹是Zr或Hf，并且E¹是C或Si。

X¹和X²可独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH₄；OBR₂或 SO₃R，其中R是烷基或芳基；或烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基。烃氧基、烃氨 基、烃基甲硅烷基和R可具有高达18个碳原子，或可选地，高达12个碳原子。

X¹和X²可独立地是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基。例如，在本发明一 方面中，X¹和X²独立地是Cl、苄基、苯基或甲基。另一方面，X¹和X²独立地是 苄基、苯基或甲基。还有另一方面，X¹和X²可以是Cl；可选地，X¹和X²可以是 苄基；可选地，X¹和X²可以是苯基；或可选地，X¹和X²可以是甲基。

在式(A)中，R¹和R²独立地是H；具有高达18个碳原子或可选地高达12个 碳原子的烃基；或R¹和R²连接以形成具有高达18个碳原子或可选地高达12个 碳原子的环状或杂环基团。环状基团包括环烷基和环烯基部分，并且该部分可包 括但不限于，环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基及类似基团。例如，桥连原 子E¹、R¹和R²可形成环戊基或环己基部分。杂原子取代的环状基团可用氮、氧 或硫杂原子形成。在本发明一些方面中，当这些杂环基团可具有高达12或18个 碳原子时，该杂环基团可以是3元、4元、5元、6元或7元基团。

在本发明一方面中、R¹和R²独立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、 庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。另一方面，R¹和R²相同，并且是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或苯基。另一方面，R¹和R²独立地 是H或具有高达8个碳原子的烷基或末端烯基。还有另一方面中，R¹和R²至少 其中之一是具有高达8个碳原子或可选地高达6个碳原子的末端烯基。

式(A)中的R³是H或具有高达18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基。一方面， R³可以是具有高达12个碳原子的烃基，而另一方面，R³可以是具有高达12个碳 原子的烃基甲硅烷基(例如、R³可以是三甲基甲硅烷基)。另一方面，R³可以是H、 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙 烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲 苯基或苄基。还有另一方面，R³是具有高达8个碳原子或可选地高达6个碳原子 的烷基或末端烯基。再有另一方面，R³是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。

本发明的方面中考虑，式(A)中的X¹和X²可独立地是F、Cl、Br、I、甲基、 苄基或苯基，而R¹和R²可独立地是H或具有高达12个碳原子的烃基，并且R³可以是具有高达12个碳原子的烃基。在进一步方面中，R¹、R²和R³可独立地是 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙 烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲 苯基或苄基。

具有式(A)、适用于催化剂组分I的柄型茂金属化合物的非限制性实例包括但 不限于，如下：

及类似物、或其任意组合。

式(B)中适用于催化剂组分I的化合物是各个化合物的内消旋异构体。在式(B) 中，M²是Zr或Hf，并且E²是C或Si。

X³可以是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH₄；OBR₂或SO₃R，其 中R是烷基或芳基；或烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基。烃氧基、烃氨基、烃基 甲硅烷基和R可具有高达18个碳原子，或可选地，高达12个碳原子。

X³可以是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基。例如，在本发明一方面中，X³是Cl、苄基、苯基或甲基。另一方面，X³是苄基、苯基或甲基。还有另一方面， X³可以是Cl；可选地，X³可以是苄基；可选地，X³可以是苯基；或可选地，X³可以是甲基。

在式(B)中，R⁴是H或具有高达18个碳原子或可选地高达12个碳原子的烃 基。在本发明一方面中、R⁴是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯 基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。另一方面，R⁴是甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基或苯基。还有另一方面，R⁴是具有高达8个碳原子的烷基。

式(B)中的R⁵是具有高达18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基。一方面，R⁵可 以是具有高达12个碳原子的烃基，而另一方面，R⁵可以是具有高达12个碳原子 的烃基甲硅烷基(例如、R⁵可以是烷基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基或烯基甲硅烷 基)。另一方面，R⁵可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬 烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。还有另一方面，R⁵是具有高达8个碳原子 或可选地高达6个碳原子的烷基或末端烯基。再有另一方面，R⁵是甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基；或可选 地，R⁵是丙基、丁基、丙烯基或丁烯基。

根据本发明的一方面，X³可以是F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基，而R⁴可以是具有高达12个碳原子的烃基，并且R⁵可以是具有高达12个碳原子的烃基。 根据另一方面，R⁴和/或R⁵可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯 基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。

具有式(B)、适用于催化剂组分I、以其内消旋异构体形式表示的柄型茂金属 化合物的非限制性实例包括但不限于，如下：

及类似物、或其任意组合。

在本发明一些方面中可用于催化剂组分I的其他代表性茂金属化合物被公开 于美国专利号7,026,494和美国专利公开2009/0088543，其公开的全部内容在此被 引入作为参考。

催化剂组分I还可包括由烯基取代的具有式(A)、式(B)或其组合的化合物形成 的双核化合物。例如，双核化合物可由一种烯基取代的具有式(A)的化合物形成， 由一种烯基取代的具有式(B)的化合物形成，由两种不同的烯基取代的具有式(A) 的化合物形成，由烯基取代的具有式(A)的化合物和烯基取代的具有式(B)的化合 物形成，等。双核茂金属被述及于美国专利申请号12/489,630和美国专利公开号 2009/0170690、2009/0170691和2009/0171041，其公开的全部内容在此被引入作 为参考。

例如，双核茂金属化合物可由下列示例性化合物形成，该化合物具有式(A)：

第一化合物在茚基上具有烯基取代基，并可用于形成美国专利公开号 2009/0170691所述的双核化合物。第二化合物在碳桥连原子上具有烯基取代基， 并可用于形成美国专利公开号2009/0170690所述的双核化合物。第一化合物和第 二化合物可共同用于形成美国专利申请号12/489,630所述的杂双核化合物。

催化剂组分II

本发明的催化剂组合物包含催化剂组分II，该催化剂组分II可包含：

具有式(C)的化合物；

具有式(D)的化合物；

具有式(E)的化合物；

具有式(F)的化合物；

由烯基取代的具有式(C)、式(D)、式(E)、式(F)或其组合的化合物形成的双核 化合物；或

其任意组合。

式(C)是其中：

M³是Zr或Hf；

X⁴和X⁵独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH₄；OBR₂或SO₃R， 其中R是具有高达18个碳原子的烷基或芳基；或烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基， 其中任一种具有高达18个碳原子；

E³是桥连基团，选自：

具有高达18个碳原子的环状或杂环桥连基团，

具有式>E^3AR^7AR^8A的桥连基团，其中E^3A是C或Si，并且R^7A和R^8A独 立地是H或具有高达18个碳原子的烃基，

具有式—CR^7BR^8B—CR^7CR^8C—的桥连基团，其中R^7B、R^8B、R^7C和R^8C独立地是H或具有高达10个碳原子的烃基，或

具有式—SiR^7DR^8D—SiR^7ER^8E—的桥连基团，其中R^7D、R^8D、R^7E和R^8E独立地是H或具有高达10个碳原子的烃基；

R⁹和R¹⁰独立地是H或具有高达18个碳原子的烃基；和

Cp¹是环戊二烯基或茚基，Cp¹上的任何取代基是H或具有高达18个碳原子 的烃基或烃基甲硅烷基。

式(D)是其中：

M⁴是Zr或Hf；

X⁶和X⁷独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH₄；OBR₂或SO₃R， 其中R是具有高达18个碳原子的烷基或芳基；或烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基， 其中任一种具有高达18个碳原子；

E⁴是桥连基团，选自：

具有高达18个碳原子的环状或杂环桥连基团，

具有式>E^4AR^12AR^13A的桥连基团，其中E^4A是C或Si，并且R^12A和R^13A独立地是H或具有高达18个碳原子的烃基，

具有式—CR^12BR^13B-CR^12CR^13C—的桥连基团，其中R^12B、R^13B、R^12C和 R^13C独立地是H或具有高达10个碳原子的烃基，或

具有式-SiR^12DR^13D-SiR^12ER^13E-的桥连基团，其中R^12D、R^13D、R^12E和R^13E独立地是H或具有高达10个碳原子的烃基；和

R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地是H或具有高达18个碳原子的烃基。

式(E)是其中：

M⁵是Zr或Hf；

X⁸和X⁹独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH₄；OBR₂或SO₃R， 其中R是具有高达18个碳原子的烷基或芳基；或烃氧基、烃氨基或烃基甲硅烷基， 其中任一种具有高达18个碳原子；和

E⁵是桥连基团，选自：

具有高达18个碳原子的环状或杂环桥连基团，

具有式>E^5AR^20AR^21A的桥连基团，其中E^5A是C或Si，并且R^20A和R^21A独立地是H或具有高达18个碳原子的烃基，

具有式—(CH₂)_n—的桥连基团，其中n是2至6的整数，包括端点，或

具有式-SiR^20BR^21B-SiR^20CR^21C-的桥连基团，其中R^20B、R^21B、R^20C和R^21C独立地是H或具有高达10个碳原子的烃基。

式(F)是其中：

M⁶是Zr、或Hf；

X¹⁰和X¹¹独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH₄；OBR₂或 SO₃R，其中R是具有高达18个碳原子的烷基或芳基；或烃氧基、烃氨基或烃基 甲硅烷基，其中任一种具有高达18个碳原子；和

Cp²和Cp³独立地是环戊二烯基、茚基或芴基，Cp²和Cp³上的任何取代基独 立地是H或具有高达18个碳原子的烃基。

如上所述，除非另外指明，式(C)、(D)、(E)和(F)或本文公开的任何其他结构 式和本文公开的任何茂金属物质非被设计以显示不同部分的立体化学或异构体定 位(例如，这些公式并非意为显示顺式或反式异构体、或R或S非对映异构体)， 尽管这种化合物被这些式和/或结构考虑和包括在内。

在式(C)中，M³是Zr或Hf。X⁴和X⁵可独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基； 苯基；H；BH₄；OBR₂或SO₃R，其中R是烷基或芳基；或烃氧基、烃氨基或烃 基甲硅烷基。烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基和R可具有高达18个碳原子，或可 选地，高达12个碳原子。

X⁴和X⁵可独立地是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基。例如，在本发明一 方面中，X⁴和X⁵独立地是Cl、苄基、苯基或甲基。另一方面，X⁴和X⁵独立地是 苄基、苯基或甲基。还有另一方面，X⁴和X⁵可以是Cl；可选地，X⁴和X⁵可以是 苄基；可选地，X⁴和X⁵可以是苯基；或可选地，X⁴和X⁵可以是甲基。

在式(C)中，E³是桥连基团。根据本发明的方面，E³可以是具有高达18个碳 原子或可选地高达12个碳原子的环状或杂环桥连基团。环状基团包括环烷基和环 烯基部分，并且该部分可包括但不限于，环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基 及类似基团。例如，E³可以是环戊基或环己基部分。杂原子取代的环状基团可用 氮、氧或硫杂原子形成。在本发明一些方面中，当这些杂环基团可具有高达12或 18个碳原子时，杂环基团可以是3元、4元、5元、6元、或7元基团。

根据本发明另一方面，E³是具有式>E^3AR^7AR^8A的桥连基团，其中E^3A是C或 Si，并且R^7A和R^8A独立地是H或具有高达18个碳原子或可选地高达12个碳原 子的烃基。例如、R^7A和R^8A可独立地是H或具有高达12个碳原子的烷基、烯基 (例如，末端烯基)或芳基。R^7A和/或R^8A的适当的“芳基”部分的示例性非限制性实 例包括苯基、甲苯基、苄基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁 基、丙基-2-苯乙基及类似基团。一方面，R^7A和R^8A独立地是H、甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、 戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。另 一方面，R^7A和R^8A相同，并且是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或苯基。还有另 一方面，R^7A和R^8A至少其中之一是苯基。再有另一方面，R^7A和R^8A至少其中之 一是具有高达6个碳原子的末端烯基。

根据本发明另一方面，E³是具有式-CR^7BR^8B-CR^7CR^8C-的桥连基团，其中 R^7B、R^8B、R^7C和R^8C独立地是H或具有高达10个碳原子或可选地高达6个碳原 子的烃基。例如、R^7B、R^8B、R^7C和R^8C可独立地是H或具有高达6个碳原子的烷 基或烯基；可选地，R^7B、R^8B、R^7C和R^8C可独立地是H、甲基、乙基、丙基、丁 基、烯丙基、丁烯基或戊烯基；可选地，R^7B、R^8B、R^7C和R^8C可独立地是H、甲 基或乙基；可选地，R^7B、R^8B、R^7C和R^8C可以是H；或可选地，R^7B、R^8B、R^7C和R^8C可以是甲基。

根据本发明另一方面，E³是具有式-SiR^7DR^8D-SiR^7ER^8E-的桥连基团，其中 R^7D、R^8D、R^7E和R^8E独立地是H或具有高达10个碳原子或可选地高达6个碳原 子的烃基。因此，在本发明的方面中，R^7D、R^8D、R^7E和R^8E可独立地是H或具有 高达6个碳原子的烷基或烯基；可选地，R^7D、R^8D、R^7E和R^8E可独立地是H、甲 基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基或戊烯基；可选地，R^7D、R^8D、R^7E和 R^8E可独立地是H、甲基或乙基；可选地，R^7D、R^8D、R^7E和R^8E可以是H；或可 选地，R^7D、R^8D、R^7E和R^8E可以是甲基。

式(C)中芴基上的R⁹和R¹⁰独立地是H或具有高达18个碳原子或可选地具有 高达12个碳原子的烃基。因此、R⁹和^R10可独立地是H或具有高达8个碳原子的 烃基，如，例如，烷基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基及类似基团。在 一些方面中，R⁹和^R10独立地是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基，而在 其他方面中，R⁹和^R10独立地是H或叔丁基。例如，R⁹和^R10可以是H，或可选地， R⁹和R¹⁰可以是叔丁基。

在式(C)中，Cp¹是环戊二烯基或茚基。通常，Cp¹是环戊二烯基。Cp¹上的任 何取代基可以是H或具有高达18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基；或可选地， 任何取代基可以是H或具有高达12个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基。Cp¹上可能 的取代基可包括H，因此本发明包括部分饱和配体如四氢茚基、部分饱和茚基及 类似基团。

一方面，Cp¹不具有式(C)所示以外的其他取代，例如，不具有桥连基团E³以 外的取代基。另一方面，Cp¹可具有一个或两个取代基，并且各取代基独立地是H 或具有高达8个碳原子或可选地高达6个碳原子的烷基、烯基、烷基甲硅烷基或 烯基甲硅烷基。还有另一方面，Cp¹可具有单个H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基或 辛烯基取代基。

根据本发明的一方面，X⁴和X⁵可独立地是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲 基，而R⁹和R¹⁰可独立地是H或叔丁基，并且Cp¹不具有额外的取代基，或Cp¹可具有单个取代基，该取代基选自H或具有高达8个碳原子的烷基、烯基、烷基 甲硅烷基或烯基甲硅烷基。在这些及其他方面，E³可以是环戊基或环己基；可选 地，E³可以是具有式>E^3AR^7AR^8A的桥连基团，其中E^3A是C或Si，并且R^7A和R^8A独立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、 苯基、甲苯基或苄基；可选地，E³可以是具有式-CR^7BR^8B-CR^7CR^8C-的桥连基 团，其中R^7B、R^8B、R^7C和R^8C独立地是H或甲基；或可选地，E³可以是具有式 -SiR^7DR^8D-SiR^7ER^8E-的桥连基团，其中R^7D、R^8D、R^7E和R^8E独立地是H或甲 基。

具有式(C)、适用于催化剂组分II的柄型茂金属化合物的非限制性实例包括但 不限于，如下：

及类似物、或其任意组合。

在式(D)中，M⁴是Zr或Hf。X⁶和X⁷可独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基； 苯基；H；BH₄；OBR₂或SO₃R，其中R是烷基或芳基；或烃氧基、烃氨基或烃 基甲硅烷基。烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基和R可具有高达18个碳原子，或可 选地，高达12个碳原子。

X⁶和X⁷可独立地是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基。例如，在本发明一 方面中，X⁶和X⁷独立地是Cl、苄基、苯基或甲基。另一方面，X⁶和X⁷独立地是 苄基、苯基或甲基。还有另一方面，X⁶和X⁷可以是Cl；可选地，X⁶和X⁷可以是 苄基；可选地，X⁶和X⁷可以是苯基；或可选地，X⁶和X⁷可以是甲基。

在式(D)中，E⁴是桥连基团。根据本发明的方面，E⁴可以是具有高达18个碳 原子或可选地高达12个碳原子的环状或杂环桥连基团。环状基团包括环烷基和环 烯基部分，并且该部分可包括但不限于，环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基 及类似基团。例如，E⁴可以是环戊基或环己基部分。杂原子取代的环状基团可用 氮、氧或硫杂原子形成。在本发明一些方面中，当这些杂环基团可具有高达12或 18个碳原子时，杂环基团可以是3元、4元、5元、6元、或7元基团。

根据本发明另一方面，E⁴是具有式>E^4AR^12AR^13A的桥连基团，其中E^4A是C 或Si，并且R^12A和R^13A独立地是H或具有高达18个碳原子或可选地高达12个 碳原子的烃基。例如、R^12A和R^13A可独立地是H或具有高达12个碳原子的烷基、 烯基(例如，末端烯基)或芳基。R^12A和/或R^13A的适当的“芳基”部分的示例性非限 制性实例包括苯基、甲苯基、苄基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯乙基、苯丙基、 苯丁基、丙基-2-苯乙基及类似基团。一方面，R^12A和R^13A可独立地是具有高达10 个碳原子的烷基、末端烯基或芳基。另一方面，R^12A和R^13A独立地是H、甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、 丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或 苄基。还有另一方面，R^12A和R^13A相同，并且是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基 或苯基。再有另一方面，R^12A和R^13A至少其中之一是苯基，和/或R^12A和R^13A至 少其中之一是具有高达8个碳原子的末端烯基。

根据本发明另一方面，E⁴是具有式-CR^12BR^13B-CR^12CR^13C-的桥连基团，其 中R^12B、R^13B、R^12C和R^13C独立地是H或具有高达10个碳原子或可选地高达6 个碳原子的烃基。例如、R^12B、R^13B、R^12C和R^13C可独立地是H或具有高达6个 碳原子的烷基或烯基；可选地，R^12B、R^13B、R^12C和R^13C可独立地是H、甲基、乙 基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基或戊烯基；可选地，R^12B、R^13B、R^12C和R^13C可独立地是H、甲基、乙基、丙基或丁基；可选地，R^12B、R^13B、R^12C和R^13C可独 立地是H、甲基或乙基；可选地，R^12B、R^13B、R^12C和R^13C可以是H；或可选地， R^12B、R^13B、R^12C和R^13C可以是甲基。

根据本发明另一方面，E⁴是具有式-SiR^12DR^13D-SiR^12ER^13E-的桥连基团， 其中R^12D、R^13D、R^12E和R^13E独立地是H或具有高达10个碳原子或可选地高达6 个碳原子的烃基。因此，在本发明的方面中，R^12D、R^13D、R^12E和R^13E可独立地 是H或具有高达6个碳原子的烷基或烯基；可选地，R^12D、R^13D、R^12E和R^13E可 独立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基或戊烯基；可选地，R^12D、 R^13D、R^12E和R^13E可独立地是H、甲基、乙基、丙基或丁基；可选地，R^12D、R^13D、 R^12E和R^13E可独立地是H、甲基或乙基；可选地，R^12D、R^13D、R^12E和R^13E可以 是H；或可选地，R^12D、R^13D、R^12E和R^13E可以是甲基。

式(D)中芴基上的R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地是H或具有高达18个碳原子或 可选地具有高达12个碳原子的烃基。因此、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷可独立地是H或 具有高达8个碳原子的烃基，如，例如，烷基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基 或己基及类似基团。在一些方面中，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地是甲基、乙基、 丙基、正丁基、叔丁基或己基，而在其他方面中，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷独立地是 H或叔丁基。例如、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷可以是H，或可选地，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和 R¹⁷可以是叔丁基。

考虑式(D)中的X⁶和X⁷可独立地是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基，并且 R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷可独立地是H或叔丁基。在这些及其他方面，E⁴可以是环戊 基或环己基；可选地，E⁴可以是具有式>E^4AR^12AR^13A的桥连基团，其中E^4A是C 或Si，并且R^12A和R^13A独立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、 辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基；可选地，E⁴可以是具有式 —CR^12BR^13B—CR^12CR^13C—的桥连基团，其中R^12B、R^13B、R^12C和R^13C独立地是H 或甲基；或可选地，E⁴可以是具有式-SiR^12DR^13D-SiR^12ER^13E-的桥连基团，其 中R^12D、R^13D、R^12E和R^13E独立地是H或甲基。

具有式(D)、适用于催化剂组分II的柄型茂金属化合物的非限制性实例包括但 不限于，如下：

及类似物、或其任意组合。

在式(E)中，M⁵是Zr或Hf。X⁸和X⁹可独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基； 苯基；H；BH₄；OBR₂或SO₃R，其中R是烷基或芳基；或烃氧基、烃氨基或烃 基甲硅烷基。烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基和R可具有高达18个碳原子，或可 选地，高达12个碳原子。

X⁸和X⁹可独立地是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基。例如，在本发明一 方面中，X⁸和X⁹独立地是Cl、苄基、苯基或甲基。另一方面，X⁸和X⁹独立地是 苄基、苯基或甲基。还有另一方面，X⁸和X⁹可以是Cl；可选地，X⁸和X⁹可以是 苄基；可选地，X⁸和X⁹可以是苯基；或可选地，X⁸和X⁹可以是甲基。

在式(E)中，E⁵是桥连基团。根据本发明的方面，E⁵可以是具有高达18个碳 原子或可选地高达12个碳原子的环状或杂环桥连基团。环状基团包括环烷基和环 烯基部分，并且该部分可包括但不限于，环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基 及类似基团。例如，E⁵可以是环戊基或环己基部分。杂原子取代的环状基团可用 氮、氧或硫杂原子形成。在本发明一些方面中，当这些杂环基团可具有高达12或 18个碳原子时，杂环基团可以是3元、4元、5元、6元、或7元基团。

根据本发明另一方面，E⁵是具有式>E^5AR^20AR^21A的桥连基团，其中E^5A是C 或Si，并且R^20A和R^21A独立地是H或具有高达18个碳原子或可选地高达12个 碳原子的烃基。例如、R^20A和R^21A可独立地是H或具有高达12个碳原子的烷基、 烯基(例如，末端烯基)或芳基。R^20A和/或R^21A的适当的“芳基”部分的示例性非限 制性实例包括苯基、甲苯基、苄基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯乙基、苯丙基、 苯丁基、丙基-2-苯乙基及类似基团。一方面，R^20A和R^21A可独立地是具有高达10 个碳原子的烷基、末端烯基或芳基。另一方面，R^20A和R^21A独立地是H、甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、 丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或 苄基。还有另一方面，R^20A和R^21A相同，并且是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基 或苯基。再有另一方面，R^20A和R^21A至少其中之一是苯基，和/或R^20A和R^21A至 少其中之一是具有高达8个碳原子的末端烯基。

根据本发明另一方面，E⁵是具有式—(CH₂)_n—的桥连基团，其中n是2至6 的整数，包括端点。在本发明一些方面中，整数n可以为2、3、或4。

根据本发明另一方面，E⁵是具有式—SiR^20BR^21B—SiR^20CR^21C—的桥连基团， 其中R^20B、R^21B、R^20C和R^21C独立地是H或具有高达10个碳原子或可选地高达6 个碳原子的烃基。因此，在本发明的方面中，R^20B、R^21B、R^20C和R^21C可独立地 是H或具有高达6个碳原子的烷基或烯基；可选地，R^20B、R^21B、R^20C和R^21C可 独立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基或戊烯基；可选地，R^20B、 R^21B、R^20C和R^21C可独立地是H、甲基、乙基、丙基或丁基；可选地，R^20B、R^21B、 R^20C和R^21C可独立地是H、甲基或乙基；可选地，R^20B、R^21B、R^20C和R^21C可以 是H；或可选地，R^20B、R^21B、R^20C和R^21C可以是甲基。

在本发明的方面中，式(E)中的X⁸和X⁹可独立地是F、Cl、Br、I、苄基、苯 基或甲基，并且在一些方面中，E⁵可以是环戊基或环己基；可选地，E⁵可以是具 有式>E^5AR^20AR^21A的桥连基团，其中E^5A是C或Si，并且R^20A和R^21A独立地是H、 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙 烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲 苯基或苄基；可选地，E⁵可以是具有式—(CH₂)_n—的桥连基团，其中n等于2、3 或4；或可选地，E⁵可以是具有式—SiR^20BR^21B—SiR^20CR^21C—的桥连基团，其中 R^20B、R^21B、R^20C和R^21C独立地是H或甲基。

具有式(E)、适用于催化剂组分II的柄型茂金属化合物的非限制性实例包括但 不限于，如下：

；及类似物、或其任意组合。

在式(F)中，M⁶是Zr或Hf。X¹⁰和X¹¹可独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄 基；苯基；H；BH₄；OBR₂或SO₃R，其中R是烷基或芳基；或烃氧基、烃氨基 或烃基甲硅烷基。烃氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基和R可具有高达18个碳原子， 或可选地，高达12个碳原子。

X¹⁰和X¹¹可独立地是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基。例如，在本发明一 方面中，X¹⁰和X¹¹独立地是Cl、苄基、苯基或甲基。另一方面，X¹⁰和X¹¹独立 地是苄基、苯基或甲基。还有另一方面，X¹⁰和X¹¹可以是Cl；可选地，X¹⁰和X¹¹可以是苄基；可选地，X¹⁰和X¹¹可以是苯基；或可选地，X¹⁰和X¹¹可以是甲基。

在式(F)中，Cp²和Cp³独立地是环戊二烯基、茚基或芴基。通常，Cp²和Cp³独立地是环戊二烯基或茚基。Cp²和Cp³上的任何取代基可独立地是H或具有高 达18个碳原子的烃基或可选地，任何取代基可以是H或具有高达12个碳原子的 烃基。Cp²和Cp³上可能的取代基可包括H，因此本发明包括部分饱和配体如四氢 茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和茚基、部分饱和芴基及类似基团。

一方面，Cp²和Cp³不具有式(F)所示以外的取代，例如，Cp²和Cp³可独立地 是未取代的环戊二烯基或未取代的茚基。另一方面，Cp²和/或Cp³可具有一个或 两个取代基，并且各取代基可独立地是H或具有高达10个碳原子的烃基，如， 例如，烷基、烯基或芳基。还有另一方面，Cp²和/或Cp³可具有一个或两个取代 基，并且各取代基可独立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、苯基、甲 苯基或苄基，而在其他方面中，各取代基可独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、 乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基。

在本发明一些方面中，X¹⁰和X¹¹可独立地是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲 基，而Cp²和Cp³独立地是未取代的环戊二烯基或未取代的茚基。可选地，Cp²和Cp³可独立地被一个或两个取代基取代，并且这些取代基可独立地是H或具有 高达10个碳原子的烃基，如，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、苯基、 甲苯基或苄基。

具有式(F)、适用于催化剂组分II的未桥连茂金属化合物的非限制性实例包括 但不限于，如下：

及类似物、或其任意组合。

在本发明一些方面中可用于催化剂组分II的其他代表性茂金属化合物被公开 于美国专利号7,199,073、7,312,283、7,456,243和7,521,572，其公开的全部内容 在此被引入作为参考。

催化剂组分II还可包括由烯基取代的具有式(C)、式(D)、式(E)、式(F)或其组 合的化合物形成的双核化合物。

例如，双核化合物可由一种烯基取代的具有式(C)的化合物形成，由一种烯基 取代的具有式(D)的化合物形成，由两种不同的烯基取代的具有式(E)的化合物形 成，由烯基取代的具有式(C)的化合物和烯基取代的具有式(E)的化合物形成，等。 双核茂金属被述及于美国专利申请号12/489,630和美国专利公开号2009/0170690、 2009/0170691和2009/0171041，其公开的全部内容在此被引入作为参考。

例如，双核茂金属化合物可分别由下列示例性茂金属化合物形成，这些茂金 属化合物具有式(C)、式(D)、式(E)和式(F)：

具有式(C)的茂金属化合物在环戊二烯基上具有烯基取代基，并且可用于形成 美国专利公开号2009/0170691所述的双核化合物。具有式(D)和式(E)的茂金属化 合物在硅桥连原子上具有烯基取代基，并且可用于形成美国专利公开号 2009/0170690所述的双核化合物。具有式(F)的未桥连的茂金属化合物在茚基上具 有烯基取代基，并且可用于形成美国专利公开号2009/0171041所述的双核化合物。 此外，这些具有式(C)、式(D)、式(E)或式(F)、具有烯基取代基的茂金属化合物中 的任意两种可一起用于形成美国专利申请号12/489,630所述的杂双核化合物。

活化剂载体

本发明包括多种包含活化剂的催化剂组合物，该活化剂可以是活化剂载体。 一方面，活化剂载体包括经化学处理的固体氧化物。可选地，活化剂载体可包括 粘土矿物、柱状粘土、剥落粘土、凝胶化成另一氧化物基质的剥落粘土、层状硅 酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状硅铝酸盐矿物、非层状硅铝酸盐矿物或其任 意组合。

通常，经化学处理的固体氧化物呈现与相应的未经处理的固体氧化物化合物 相比增强的酸性。经化学处理的固体氧化物与相应的未经处理的固体氧化物相比 还充当催化剂活化剂。在经化学处理的固体氧化物在助催化剂不存在的情况下活 化茂金属时，没有必要从催化剂组合物中去除助催化剂。活化剂载体的活化作用 显著在于催化剂组合物活性与包含相应的未经处理的固体氧化物的催化剂组合物 相比总体增强。但是，认为经化学处理的固体氧化物可充当活化剂——即使在有 机铝化合物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐(酯)化合物、离子化离子化合物及类似 物不存在的情况下。

经化学处理的固体氧化物可包括经吸电子阴离子处理的固体氧化物。虽然不 意图被下列陈述束缚，但认为用吸电子组分处理固体氧化物增加或增强了氧化物 的酸性。因此，活化剂载体呈现一般大于未经处理的固体氧化物的路易斯或布朗 斯台德酸强度的路易斯或布朗斯台德酸性，或活化剂载体具有比未经处理的固体 氧化物更多的酸位点数，或二者。一种定量经化学处理和未经处理的固体氧化物 材料酸性的方法是通过在酸催化反应下比较经处理和未经处理的氧化物的聚合活 性。

本发明所述的经化学处理的固体氧化物通常由无机固体氧化物形成，该无机 固体氧化物呈现路易斯酸性或布朗斯台德酸性行为，并具有相对高的孔隙度。固 体氧化物经吸电子组分——一般是吸电子阴离子——化学处理，形成活化剂载体。

根据本发明一方面，用于制备经化学处理的固体氧化物的固体氧化物的孔体 积大于约0.1cc/g。根据本发明另一方面，固体氧化物的孔体积大于约0.5cc/g。 根据本发明又一方面，固体氧化物的孔体积大于约1.0cc/g。

另一方面，固体氧化物的表面积为约100至约1000m²/g。还有另一方面，固 体氧化物的表面积为约200至约800m²/g。本发明再有另一方面，固体氧化物的 表面积为约250至约600m²/g。

经化学处理的固体氧化物可包括这样的固体无机氧化物：其包含氧和选自周 期表第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的一种或多种元 素，或包含氧和选自镧系或锕系元素的一种或多种元素(参见：Hawley's Condensed Chemical Dictionary,第11版,John Wiley&Sons,1995；Cotton,F.A.,Wilkinson,G, Murillo,C.A.,and Bochmann,M.,Advanced Inorganic Chemistry,第6版, Wiley-Interscience,1999)。例如，无机氧化物可包含氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、 Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、TH、Ti、V、W、P、 Y、Zn和Zr的一种或多种元素。

可用于形成经化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的适当实例 包括但不限于，Al₂O₃、B₂O₃、BeO、Bi₂O₃、CdO、Co₃O₄、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、 Ga₂O₃、La₂O₃、Mn₂O₃、MoO₃、NiO、P₂O₅、Sb₂O₅、SiO₂、SnO₂、SrO、ThO₂、 TiO₂、V₂O₅、WO₃、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂及类似物，包括其混合氧化物，及其组合。 例如，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的 氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、 氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合。

本发明的固体氧化物包括氧化物材料如氧化铝、其“混合氧化物”化合物如二 氧化硅-氧化铝及其组合和混合物。混合氧化物化合物如二氧化硅-氧化铝可以是单 化学相或与一种以上与氧结合的金属一起是多化学相，形成固体氧化物化合物。 可用于本发明的活化剂载体的混合氧化物实例包括但不限于，二氧化硅-氧化铝、 二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、各种粘土矿物、氧化铝-氧化钛、氧 化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、 氧化钛-氧化锆及类似物。本发明的固体氧化物还包括氧化物材料如二氧化硅涂布 的氧化铝，如美国专利公开号2010-0076167所述，其公开的全部内容被引入本文 作为参考。

用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理后增加固体氧化物的路易斯 或布朗斯台德酸性(与未经至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)的任何 组分。根据本发明一方面，吸电子组分是得自盐、酸或充当该阴离子的来源或前 体的其他化合物如挥发性有机化合物的吸电子阴离子。吸电子阴离子的实例包括 但不限于，硫酸根、硫酸氢根、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸根、 氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根(triflate)、氟锆酸根、 氟钛酸根、磷钨酸根及类似离子，包括其混合物及组合。此外，充当这些吸电子 阴离子的来源的其他离子型或非离子化合物也可用于本发明。在本发明一些方面 中，考虑吸电子阴离子可以是或可包括，氟化物、氯化物、溴化物、磷酸根、三 氟甲磺酸根、硫酸氢根、或硫酸根及类似物、或其任意组合。在其他方面，吸电 子阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸 根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟 钛酸根及类似物、或其任意组合。

因此，例如，用于本发明所述催化剂组合物的活化剂载体(例如，经化学处理 的固体氧化物)可以是或可包括，氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化 氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、 硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二 氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅 涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝及 类似物或其组合。在一些方面中，活化剂载体包括氟化氧化铝；可选地，包括氯 化氧化铝；可选地，包括硫酸化氧化铝；可选地，包括氟化二氧化硅-氧化铝；可 选地，包括硫酸化二氧化硅-氧化铝；可选地，包括氟化二氧化硅-氧化锆；可选地， 包括氯化二氧化硅-氧化锆；或可选地，包括氟化二氧化硅涂布的氧化铝。

当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的反离子或阳离子可选自在锻 烧过程中使盐还原或分解回酸的任何阳离子。表示特定盐充当吸电子阴离子来源 的适应性的因素包括但不限于，盐在期望溶剂中的溶解性、无阳离子不利反应性、 阳离子与阴离子之间的离子配对效应、阳离子赋予盐的吸湿性及类似性质、以及 阴离子的热稳定性。吸电子阴离子盐的适当阳离子实例包括但不限于，铵、三烷 基铵、四烷基铵、四烷基、H⁺、[H(OEt₂)₂]⁺及类似离子。

进一步，一种或多种不同的吸电子阴离子在不同比例下的组合可用于将活化 剂载体的比酸性调节至期望水平。可使吸电子组分的组合接触氧化物材料，其同 时或分别和以向期望的经化学处理的固体氧化物提供酸性的任何顺序进行。例如， 本发明一方面在两个或更多个单独的接触步骤中利用两种或更多种吸电子阴离子 源化合物。

因此，这种制备化学处理的固体氧化物的方法的一个实例如下：使选定的固 体氧化物或固体氧化物组合接触第一吸电子阴离子源化合物，形成第一混合物； 锻烧该第一混合物，然后使其接触第二吸电子阴离子源化合物，形成第二混合物； 然后锻烧第二混合物，形成经处理的固体氧化物。在这种方法中，第一和第二吸 电子阴离子源化合物可以是相同或不同的化合物。

根据本发明另一方面，经化学处理的固体氧化物包括固体无机氧化物材料、 混合氧化物材料或无机氧化物材料的组合，其经吸电子组分化学处理和任选地经 金属来源处理，该金属来源包括金属盐、金属离子、或其他含金属化合物。金属 或金属离子的非限制性实例包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆 及类似物或其组合。经化学处理的包含金属或金属离子的固体氧化物例子包括但 不限于，氯化的锌浸渍的氧化铝、氟化的钛浸渍的氧化铝、氟化的锌浸渍的氧化 铝、氯化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、氟化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、硫酸化 的锌浸渍的氧化铝、氯化铝酸锌、氟化铝酸锌、硫酸化铝酸锌、二氧化硅涂布的 经六氟钛酸处理的氧化铝、二氧化硅涂布的经锌处理然后氟化的氧化铝及类似物、 或其任意组合。

可使用任何用金属浸渍固体氧化物材料的方法。使氧化物接触金属来源—— 一般是盐或含金属化合物——的方法可包括但不限于，凝胶化、共胶凝化、一种 化合物浸渍在另一种上及类似方法。如需，将含金属化合物以溶液形式加入或浸 渍到固体氧化物中，随后在锻烧时转化成被支持的金属。因此，固体无机氧化物 可进一步包含金属，该金属选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼及类 似金属、或这些金属的组合。例如，锌通常用于浸渍固体氧化物，因为其可以以 低成本提供提高的催化剂活性。

可在用吸电子阴离子处理固体氧化物之前、之后或同时用金属盐或含金属化 合物处理固体氧化物。在任何接触方法后，一般锻烧固体化合物、吸电子阴离子 和金属离子的接触混合物。可选地，同时接触并且锻烧固体氧化物材料、吸电子 阴离子来源和金属盐或含金属化合物。

多种方法用于形成可用于本发明的经化学处理的固体氧化物。经化学处理的 固体氧化物可包括一种或多种固体氧化物与一种或多种吸电子阴离子来源的接触 产物。无需在接触吸电子阴离子来源前锻烧固体氧化物。一般在使固体氧化物接 触吸电子阴离子来源的过程中或其之后锻烧接触产物。固体氧化物可以被锻烧或 不被锻烧。多种制备可用于本发明的固体氧化物活化剂载体的方法已被报道。例 如，该方法被述及于美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、 6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、 6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274和6,750,302， 其公开的全部内容在此被引入作为参考。

根据本发明一方面，固体氧化物材料通过使其接触吸电子组分——一般是吸 电子阴离子来源——而被化学处理。进一步，固体氧化物材料任选地经金属离子 化学处理，然后锻烧，形成含金属或金属浸渍的经化学处理的固体氧化物。根据 本发明另一方面，固体氧化物材料和吸电子阴离子源被同时接触和锻烧。

使氧化物接触吸电子组分——一般是吸电子阴离子的盐或酸——的方法可包 括但不限于，凝胶化、共同胶凝化、一种化合物浸渍到另一种上及类似方法。因 此，在任何接触方法后，锻烧固体氧化物、吸电子阴离子和任选地金属离子的接 触混合物。

因此，固体氧化物活化剂载体(即，经化学处理的固体氧化物)可通过如下方法 产生：包括：

1)使固体氧化物(或固体氧化物)接触吸电子阴离子源化合物(一种或多种)，形 成第一混合物；和

2)锻烧第一混合物，形成固体氧化物活化剂载体。

根据本发明另一方面，固体氧化物活化剂载体(经化学处理的固体氧化物)通过 如下方法产生：包括：

1)使固体氧化物(一种或多种)接触第一吸电子阴离子源化合物，形成第一混 合物；

2)锻烧第一混合物，生成锻烧的第一混合物；

3)使锻烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触，形成第二混合 物；和

4)锻烧第二混合物，形成固体氧化物活化剂载体。

根据本发明又一方面，经化学处理的固体氧化物通过如下产生或形成：使固 体氧化物接触吸电子阴离子源化合物，在此固体氧化物化合物在接触吸电子阴离 子来源之前、之中或之后被锻烧，并且在此基本上不存在铝氧烷、有机硼或有机 硼酸盐(酯)化合物和离子化离子化合物。

经处理的固体氧化物的锻烧通常在大气环境中进行，一般在干燥的大气环境 中，温度为约200℃至约900℃，时间为约1分钟至约100小时。锻烧可在约300 ℃至约800℃的温度下进行，或可选地，约400℃至约700℃的温度。锻烧可进行 约30分钟至约50小时或约1小时至约15小时。因此，例如，锻烧可在约350℃ 至约550℃的温度下进行约1至约10小时。任何适当的大气环境可用于在锻烧过 程中。通常，锻烧在氧化气氛如空气中进行。可选地，可采用惰性气氛如氮气或 氩气、或还原气氛如氢或一氧化碳。

根据本发明一方面，固体氧化物材料经卤化物离子、硫酸根离子或阴离子组 合的来源处理，任选地经金属离子处理，然后将其锻烧，以提供颗粒固体形式的 经化学处理的固体氧化物。例如，固体氧化物材料可经硫酸根来源(被称为“硫酸 化剂”)、氯化物离子来源(被称为“氯化剂”)、氟化物离子来源(被称为“氟化剂”)或 其组合处理，并锻烧，提供固体氧化物活化剂。可用的酸性活化剂载体包括但不 限于，溴化氧化铝、氯化氧化铝、氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、溴化二氧化硅-氧 化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、 溴化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二 氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、经六氟钛酸处理的氧化铝、二氧化硅涂布 的经六氟钛酸处理的氧化铝、经六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、经三氟乙酸处 理的二氧化硅-氧化铝、氟化氧化硼-氧化铝、经四氟硼酸处理的二氧化硅、经四氟 硼酸处理的氧化铝、经六氟磷酸处理的氧化铝、柱状粘土如柱状蒙脱石—任选 地经氟化物、氯化物、或硫酸根处理；任选地经硫酸根、氟化物、或氯化物处理 的磷酸化氧化铝或其他铝磷酸盐；或以上任何组合。进一步，这些活化剂载体中 的任一种任选地可经金属离子处理。

经化学处理的固体氧化物可包括颗粒固体形式的氟化固体氧化物。氟化固体 氧化物可以通过使固体氧化物接触氟化剂而形成。氟化物可通过形成氧化物在适 当溶剂如醇或水中的浆液被加入氧化物，该溶剂包括但不限于，一至三碳醇，因 为其具有挥发性和低表面张力。适当的氟化剂的实例包括但不限于，氢氟酸(HF)、 氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、四氟硼酸铵(NH₄BF₄)、硅氟化铵(六氟硅酸 铵)((NH₄)₂SiF₆)、六氟磷酸铵(NH₄PF₆)、六氟钛酸(H₂TiF₆)、六氟钛酸铵((NH₄)₂TiF₆)、 六氟锆酸(H₂ZrF₆)、AlF₃、NH₄AlF₄、其类似物、及其组合。还可使用三氟甲磺酸 和三氟甲磺酸铵。例如，氟化氢铵(NH₄HF₂)由于其使用易用性和可用性可被用作 氟化剂。

如需，在锻烧步骤中用氟化剂处理固体氧化物。在锻烧步骤中能够充分接触 固体氧化物的任何氟化剂均可使用。例如，除前述那些氟化剂外，还可使用挥发 性有机氟化剂。可用于本发明此方面的挥发性有机氟化剂的实例包括但不限于， 氟利昂、全氟己烷、全氟苯、氟甲烷、三氟乙醇及类似物、及其组合。锻烧温度 通常必须高到足以分解化合物和释放氟化物。如在锻烧时氟化，气态氟化氢(HF) 或氟(F₂)本身也可与固体氧化物使用。还可使用四氟化硅(SiF₄)和包含四氟硼酸根 (BF₄^-)的化合物。一种方便的使固体氧化物接触氟化剂的方法是将氟化剂蒸发成为 气流，该气流用于在锻烧过程中流体化固体氧化物。

类似地，在本发明另一方面，经化学处理的固体氧化物包括颗粒固体形式的 氯化固体氧化物。氯化固体氧化物通过使固体氧化物接触氯化剂而形成。氯化物 离子可通过形成氧化物在适当溶剂中的浆液被加入氧化物。固体氧化物可在锻烧 步骤中经氯化剂处理。任何能够充当氯化物来源并在锻烧步骤中充分接触氧化物 的氯化剂均可使用，如SiCl₄、SiMe₂Cl₂、TiCl₄、BCl₃及类似物，包括其混合物。 可使用挥发性有机氯化剂。适当的挥发性有机氯化剂的实例包括但不限于，某些 氟利昂、全氯苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇及类似物、或 其任意组合。气态氯化氢或氯本身也可在锻烧过程中与固体氧化物使用。一种方 便的使氧化物接触氯化剂的方法是将氯化剂蒸发成为气流，该气流用于在锻烧过 程中流体化固体氧化物。

锻烧固体氧化物前氟化物离子或氯化物离子的存在量通常为按重量计约1至 约50%，在此重量百分比是基于锻烧前固体氧化物例如二氧化硅-氧化铝的重量。 根据本发明另一方面，锻烧固体氧化物前氟化物离子或氯化物离子的存在量为按 重量计约1至约25%，根据本发明另一方面，为按重量计约2至约20%。根据本 发明又一方面，锻烧固体氧化物前氟化物离子或氯化物离子的存在量为按重量计 约4至约10%。在用氯化物浸渍后，可将卤化的氧化物通过任何适当的方法干燥， 该方法包括但不限于，吸滤然后蒸发、真空干燥、喷雾干燥及类似方法，但还可 以直接开始锻烧步骤而不干燥浸渍后的固体氧化物。

用于制备经处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝一般具有大于约0.5 cc/g的孔体积。根据本发明一方面，孔体积大于约0.8cc/g，根据本发明另一方面， 大于约1.0cc/g。进一步，二氧化硅-氧化铝通常具有大于约100m²/g的表面积。 根据本发明另一方面，表面积大于约250m²/g。还有另一方面，表面积大于约350 m²/g。

用于本发明的二氧化硅-氧化铝一般具有按重量计约5至约95%的氧化铝含 量。根据本发明一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量为按重量计约5至约50% 或约8%至约30%的氧化铝。另一方面，可使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝 化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物的氧化铝含量的一般范围为按重量计约 60%至约90%或约65%至约80%的氧化铝。根据本发明又一方面，固体氧化物组 分包括氧化铝，而无二氧化硅，根据本发明另一方面，固体氧化物组分包括二氧 化硅，而无氧化铝。

硫酸化固体氧化物包含硫酸根和固体氧化物组分，如颗粒固体形式的氧化铝 或二氧化硅-氧化铝。任选地，硫酸化氧化物经金属离子进一步处理，使得锻烧的 硫酸化氧化物包含金属。根据本发明一方面，硫酸化固体氧化物包含硫酸根和氧 化铝。在一些实例中，硫酸化氧化铝通过如下方法形成：其中氧化铝经硫酸根来 源处理的，例如，硫酸或硫酸盐如硫酸铵。此方法通常通过形成氧化铝在适当溶 剂如醇或水的浆液而进行，该浆液中已添加期望浓度的硫酸化剂。适当的有机溶 剂包括但不限于，一至三碳醇，因为其具有挥发性和低表面张力。

根据本发明一方面，锻烧前硫酸根离子的存在量相对于按重量计约100份的 固体氧化物为按重量计约0.5至约100份硫酸根离子。根据本发明另一方面，锻 烧前硫酸根离子的存在量相对于按重量计约100份的固体氧化物为按重量计约1 至约50份硫酸根离子，根据本发明又一方面，相对于按重量计约100份的固体氧 化物为按重量计约5至约30份硫酸根离子。这些重量比基于锻烧前固体氧化物的 重量。在被硫酸根浸渍后，可通过任何适当的方法干燥硫酸化的氧化物，包括但 不限于，吸滤然后蒸发、真空干燥、喷雾干燥及类似方法，虽然也可以直接开始 锻烧步骤。

根据本发明另一方面，用于制备本发明的催化剂组合物的活化剂载体包括可 离子交换的活化剂载体，包括但不限于，具有层状或非层状结构的硅酸盐和硅铝 酸盐化合物或矿物及其组合。在本发明另一方面，将可离子交换的层状硅铝酸盐 如柱状粘土用作活化剂载体。当酸性活化剂载体包括可离子交换的活化剂载体时， 其可任选地经至少一种吸电子阴离子处理——如本文所公开的的那些吸电子阴离 子，尽管一般可离子交换的活化剂载体不经吸电子阴离子处理。

根据本发明另一方面，本发明的活化剂载体包括粘土矿物，其具有可交换的 阳离子和能够扩张的层。典型的粘土矿物活化剂载体包括但不限于，可离子交换 的层状硅铝酸盐，如柱状粘土。虽然使用术语“载体(support)”，但并非意为被解释 为催化剂组合物的惰性组分，而认为是催化剂组合物的活性部分，因为其与茂金 属组分密切关联。

根据本发明另一方面，本发明所述的粘土材料包括处于其天然状态或已通过 润湿、离子交换或柱化经各种离子处理的材料。一般，本发明所述的粘土材料活 化剂载体包括已经与大型阳离子进行离子交换的粘土，该大型阳离子包括多核、 高电荷的金属复合阳离子。但是，本发明所述的粘土材料活化剂载体还包括已经 与简单盐进行离子交换的粘土，该简单盐包括但不限于，Al(III)、Fe(II)、Fe(III) 和Zn(II)与配体如卤化物、乙酸根、硫酸根、硝酸根或亚硝酸根的盐。

根据本发明另一方面，活化剂载体包括柱状粘土。术语“柱状粘土”用于指代 已经与大型、一般多核、高电荷的金属复合阳离子进行离子交换的粘土材料。这 种离子的实例包括但不限于，Keggin离子——其可具有电荷如7+、各种多金属氧 酸根及其他大型离子。因此，术语柱化指简单的交换反应，其中粘土材料中的可 交换阳离子被大型高电荷离子如Keggin离子取代。这然后将些聚合阳离子固定在 粘土的中间层中，并在锻烧时转化成金属氧化物“柱”，有效支撑作为柱型结构的 粘土层。因此，在粘土经干燥和锻烧生成粘土层之间的支撑柱后，扩张的格状结 构得到保持，并且多孔性得到增强。所得孔的形状和尺寸可变化，取决于所用柱 化材料和粘土母材。柱化和柱状粘土的实例被发现于：T.J.Pinnavaia,Science 220 (4595),365-371(1983)；J.M.Thomas,Intercalation Chemistry,(S.Whittington and A. Jacobson,eds.)Ch.3,pp.55-99,Academic Press,Inc.,(1972)；美国专利号4,452,910； 美国专利号5,376,611；和美国专利号4,060,480；其公开的全部内容在此被引入作 为参考。

柱化方法利用具有可交换的阳离子和能够扩张的层的粘土矿物。可促进本发 明所述催化剂组合物中的烯烃聚合的任何柱状粘土均可使用。因此，适于柱化的 粘土矿物包括但不限于，水铝英石；蒙皂石——双八面体(Al)和三八面体(Mg)— —及其衍生物，如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或锂皂石(laponites)；埃洛 石；蛭石；云母；氟云母；绿泥石；混合层粘土；纤维粘土，包括但不限于，海 泡石，绿坡缕石和坡缕石；蛇纹石粘土；伊利石；锂皂石；皂石；和其任意组合。 一方面，柱状粘土活化剂载体包括膨润土或蒙脱石。膨润土的主要组分是蒙脱石。

如需，柱状粘土可被预处理。例如，在加入聚合反应器前，柱状膨润土通过 于约300℃、惰性气氛——一般是干燥的氮气——下干燥约3小时被预处理。虽 然本文描述了示例性预处理，但应理解的是，预热可在多种其他温度下和以多种 时间进行，包括温度和时间步骤的任意组合，其全部均被本发明包括。

用于制备本发明所述的催化剂组合物的活化剂载体可与其他无机载体材料组 合，该无机载体材料包括但不限于，沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物及类 似物。一方面，使用的一般载体材料包括但不限于，二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、 氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、磷酸铝(aluminophosphate)、 磷酸铝(aluminum phosphate)、二氧化硅-氧化钛、共沉淀的二氧化硅/氧化钛、其混 合物、或其任意组合。

根据本发明另一方面，在使该混合物接触活化剂载体前，可将一种或多种茂 金属化合物与烯烃单体和有机铝化合物预接触第一时间段。在使茂金属化合物(一 种或多种)、烯烃单体和有机铝化合物的预接触混合物与活化剂载体接触后，进一 步包含活化剂载体的组合物被称为“后接触”混合物。在装载入将要实施聚合法的 反应器前，可使后接触混合物进一步接触保持第二时间段。

根据本发明又一方面，在使该混合物接触有机铝化合物前，可使一种或多种 茂金属化合物与烯烃单体和活化剂载体预接触第一时间段。在茂金属化合物(一种 或多种)、烯烃单体和活化剂载体的预接触混合物与有机铝化合物接触后，进一步 包含有机铝的组合物被称为“后接触的”混合物。在被引入聚合反应器前，可使后 接触混合物进一步接触保持第二时间段。

有机铝化合物

在一些方面中，本发明所述的催化剂组合物可包含一种或多种有机铝化合物。 这种化合物可包括但不限于，具有下式的化合物：

(R^C)₃Al；

其中R^C是具有1至10个碳原子的脂肪族基团。例如、R^C可以是甲基、乙基、 丙基、丁基、己基或异丁基。

可用于本文公开的催化剂组合物的其他有机铝化合物可包括但不限于，具有 下式的化合物：

Al(X^A)_m(X^B)_3-m，

其中X^A是烃基；X^B是烷氧基或芳氧基、卤化物或氢化物；和m为1至3， 包括端点。烃基在本文中用于表示烃自由基，包括但不限于，芳基、烷基、环烷 基、烯基、环烯基、环二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基及类似基团，并 且包括其所有取代的、未取代的、分支的、直链的、和/或杂原子取代的衍生物。

一方面，X^A是具有1至约18个碳原子的烃基。本发明另一方面，X^A是具有 1至10个碳原子的烷基。例如，在本发明还有另一方面中，X^A可以是甲基、乙基、 丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或己基及类似基团。

根据本发明一方面，X^B是烷氧基或芳氧基——其中任一种具有1至18个碳 原子、卤化物或氢化物。本发明另一方面，X^B独立地选自氟和氯。还有另一方面， X^B是氯。

在式中，Al(X^A)_m(X^B)_3-m，m是1至3的数值，包括端点，并且m一般是3。 m的值不限于整数；因此，该式包括倍半卤化物化合物或其他有机铝簇化合物。

根据本发明适用的有机铝化合物的实例包括但不限于，三烷基铝化合物、二 烷基卤化铝化合物、二烷基烷醇铝化合物、二烷基氢化铝化合物及其组合。适当 的有机铝化合物的具体非限制性实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正 丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基 铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝及类似物或其组合。

本发明考虑在使该预接触混合物接触活化剂载体，形成催化剂组合物前，使 茂金属化合物与有机铝化合物和烯烃单体预接触形成预接触混合物的方法。当以 此方式制备催化剂组合物时，一般，虽然非必需，将部分有机铝化合物加入预接 触混合物，并将另一部分有机铝化合物加入到使预接触混合物接触固体氧化物活 化剂载体时制备的后接触混合物。但是，可在预接触或后接触步骤中用全部有机 铝化合物制备催化剂组合物。可选地，在单个步骤中接触全部催化剂组分。

进一步，一种以上有机铝化合物可用于预接触或后接触步骤。当以多个步骤 添加有机铝化合物时，本文公开的有机铝化合物的量包括预接触和后接触混合物 中所用的有机铝化合物以及加入聚合反应器的任何额外有机铝化合物的总量。因 此，公开了有机铝化合物的总量，无论使用一种有机铝化合物还是一种以上有机 铝化合物。

铝氧烷化合物

本发明进一步提供可包含铝氧烷化合物的催化剂组合物。本文所用的术语“铝 氧烷”指铝氧烷化合物、组合物、混合物或分离的物质，无论如何制备、形成或以 其他方式提供这种铝氧烷。例如，可制备包含铝氧烷化合物的催化剂组合物，其 中铝氧烷作为聚(烃基氧化铝)提供，或其中铝氧烷作为烷基铝化合物和活性质子 如水的来源的组合提供。铝氧烷还被称为聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷。

一般在饱和烃化合物溶剂中使其他催化剂组分接触铝氧烷，尽管对于活化步 骤的反应物、中间产物和产物基本上惰性的任何溶剂均可使用。以这种方式形成 的催化剂组合物通过任何适当的方法被收集，例如，通过过滤。可选地，催化剂 组合物被引入聚合反应器，而无需分离。

本发明所述的铝氧烷化合物可以是包含直链结构、环状结构或笼形结构或全 部三种混合结构的低聚铝化合物。本发明包括环状铝氧烷化合物，其具有下式：

其中此式中的R是具有1至10个碳原子的直链或分支的烷基，并且p是3 至20的整数。在此所示的AlRO部分也构成直链铝氧烷中的重复单元。因此，本 发明还包括直链铝氧烷，其具有下式：

其中此式中的R是具有1至10个碳原子的直链或分支的烷基，并且q是1 至50的整数。

进一步，铝氧烷可具有式的笼形结构，其中R^t是具有1至 10个碳原子的直链或分支的末端烷基；R^b是具有1至10个碳原子的直链或分支 的桥连烷基；r为3或4；和α等于n_Al(3)-n_O(2)+n_O(4)，其中n_Al(3)是三种配位铝原 子的数量，n_O(2)是两种配位氧原子的数量，n_O(4)是4种配位氧原子的数量。

因此，可用于本发明所述的催化剂组合物的铝氧烷通常由式如(R-Al-O)_p、 R(R-Al-O)_qAlR₂，及类似式表示。在这些式中，R基团一般是直链或分支的C₁-C₆烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。根据本发明可使用的铝氧烷化 合物的实例包括但不限于，甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝 氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝 氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、及类似物或 其任意组合。甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷分别由三甲基铝、三乙基 铝或三异丁基铝制备，并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚 (异丁基氧化铝)。使用铝氧烷联合三烷基铝，如美国专利号4,794,096公开的，也 在本发明范围内，在此其全部内容被引入作为参考。

本发明分别考虑铝氧烷式(R-Al-O)_p和_R(R-Al-O)_qAlR₂中的多个p和q值。在 一些方面，p和q至少为3。但是，取决于如何制备、储存和使用有机铝氧烷，单 个铝氧烷样本中的p和q值可变化，并且在此考虑这种有机铝氧烷组合。

在制备包含铝氧烷的催化剂组合物的过程中，铝氧烷(一种或多种)中铝的总摩 尔数与组合物中茂金属化合物(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比通常为约1:10至 约100,000:1。另一方面，摩尔比的范围为约5:1至约15,000:1。任选地，可被加 入聚合区域的铝氧烷的范围为约0.01mg/L至约1000mg/L、约0.1mg/L至约100 mg/L、或约1mg/L至约50mg/L。

有机铝氧烷可通过多种程序制备。有机铝氧烷制备的实例被公开于美国专利 号3,242,099和4,808,561，其公开的全部内容在此被引入作为参考。例如，惰性 有机溶剂中的水可与铝烷基化合物如(R^C)₃Al发生反应，形成期望的有机铝氧烷化 合物。虽然不意为被此陈述约束，但认为此合成方法可提供直链和环状R-Al-O铝 氧烷物质的混合物，直链和环状R-Al-O铝氧烷物质均被本发明包括在内。可选地， 有机铝氧烷通过使铝烷基化合物如(R^C)₃Al与水合盐如水合硫酸铜在惰性有机溶 剂中发生反应而制备。

有机硼/有机硼酸盐(酯)化合物

根据本发明另一方面，催化剂组合物可包含有机硼或有机硼酸盐(酯)化合物。 这种化合物包括中性硼化合物、硼酸盐及类似物或其组合。例如，考虑氟有机硼 化合物和氟有机硼酸盐(酯)化合物。

任何氟有机硼或氟有机硼酸盐(酯)化合物可用于本发明。可用于本发明的氟有 机硼酸盐(酯)化合物的实例包括但不限于，氟化芳基硼酸盐(酯)如N,N-二甲基苯胺 四(五氟苯基)硼酸酯，三苯基四(五氟苯基)硼酸碳四(五氟苯基)硼酸锂，N,N- 二甲基苯胺四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸酯，三苯基四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼 酸碳及类似物、或其混合物。在本发明中可被用作助催化剂的氟有机硼化合物 的实例包括但不限于，三(五氟苯基)硼，三[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼及类似物、或 其混合物。虽然不意图被下列理论约束，但认为氟有机硼酸盐(酯)和氟有机硼化合 物及相关化合物的这些实例在组合有机金属或茂金属化合物时形成“弱配位”阴离 子，如美国专利5,919,983公开，其公开的全部内容被引入本文作为参考。申请人 还考虑应用双硼或二硼化合物或化学结构包含两个或更多个硼原子的其他双功能 化合物，如J.Am.Chem.Soc.,2005,127,pp.14756-14768公开，其全部内容在此 被引入作为参考。

通常，可采用任何量的有机硼化合物。根据本发明一方面，催化剂组合物中 有机硼或有机硼酸盐(酯)化合物(一种或多种)的总摩尔数与茂金属化合物的总摩 尔数的摩尔比的范围为约0.1:1至约15:1。一般，氟有机硼或氟有机硼酸盐(酯)化 合物的用量为每摩尔茂金属化合物(催化剂组分I、催化剂组分II和任何其他茂金 属化合物(一种或多种))约0.5摩尔至约10摩尔的硼/硼酸盐(酯)化合物。根据本发 明另一方面，氟有机硼或氟有机硼酸盐(酯)化合物的量为每摩尔茂金属化合物约 0.8摩尔至约5摩尔的硼/硼酸根化合物。

离子化离子化合物

本发明进一步提供可包含离子化离子化合物的催化剂组合物。离子化离子化 合物是可充当助催化剂以增强催化剂组合物活性的离子化合物。虽然不意图被理 论约束，但认为离子化离子化合物能够与茂金属化合物发生反应并将茂金属转化 成一种或多种阳离子茂金属化合物、或初期的阳离子茂金属化合物。再次，虽然 不意图被理论约束，但认为离子化离子化合物可通过从茂金属完全或部分提取阴 离子配体——可能是非二烯基配体——充当离子化化合物。但是，离子化离子化 合物是活化剂或助催化剂，无论其是否使茂金属离子化，以形成离子对的形式提 取配体，弱化茂金属中的金属-配体键，简单配位于配体，或通过一些其他机制活 化茂金属。

进一步，离子化离子化合物不必仅活化茂金属化合物(一种或多种)。与不包含 离子化离子化合物的催化剂组合物相比，离子化离子化合物的活化作用可显著增 强催化剂组合物整体的活性。

离子化离子化合物的实例包括但不限于，下列化合物：三(正丁基)四(对甲苯 基)硼酸铵、三(正丁基)四(间甲苯基)硼酸铵、三(正丁基)四(2,4-二甲基苯基)硼酸铵、 三(正丁基)四(3,5-二甲基苯基)硼酸铵、三(正丁基)四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸 铵、三(正丁基)四(五氟苯基)硼酸铵、N,N-二甲基苯胺四(对甲苯基)硼酸酯、N,N- 二甲基苯胺四(间甲苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺四(2,4-二甲基苯基)硼酸酯、N,N- 二甲基苯胺四(3,5-二甲基苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺四[3,5-二(三氟甲基)苯基] 硼酸酯、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基四(对甲苯基)硼酸碳苯基四(间甲苯基)硼酸碳三苯基四(2,4-二甲基苯基)硼酸碳三苯基四(3,5- 二甲基苯基)硼酸碳三苯基四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸碳三苯基四(五 氟苯基)硼酸碳四(对甲苯基)硼酸四(间甲苯基)硼酸四(2,4-二甲 基苯基)硼酸四(3,5-二甲基苯基)硼酸四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸 四(五氟苯基)硼酸四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯 基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2,4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3,5-二甲基苯基) 硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、 四(间甲苯基)硼酸钠、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钠、四 氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯 基)硼酸钾、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、 四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、 四(2,4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3,5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯 基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2,4- 二甲基苯基)铝酸钠、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸 钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2,4-二甲基苯 基)铝酸钾、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾及类似物或其组合。可用于本 发明的离子化离子化合物不限于这些；离子化离子化合物的其他实例被公开于美 国专利号5,576,259和5,807,938，其公开的全部内容在此被引入作为参考。

烯烃单体

可用于本发明所述催化剂组合物和聚合方法的不饱和反应物一般包括每分子 具有2至30个碳原子并具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。本发明包括利用单 个烯烃如乙烯或丙烯的均聚方法以及共聚、三聚等等，使用烯烃单体与至少一种 不同的烯烃化合物的反应。例如，所得乙烯共聚物、三聚物等通常包含大量乙烯 (>50摩尔百分比)和少量共聚单体(<50摩尔百分比)，尽管这不是要求。可与乙烯 共聚的共聚单体其分子链通常具有3至20个碳原子。

脂肪族、环状、多环、端部(α)、内部、直链、分支、取代、未取代、官能化 和非官能化的烯烃可用于本发明。例如，可与本发明所述的催化剂组合物聚合的 典型不饱和化合物包括但不限于，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、 异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己 烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如、1-辛烯)、四种 正壬烯、五种正癸烯及类似物、或两种或更多种这些化合物的混合物。环状和双 环烯烃，包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物，也可 如上述聚合。苯乙烯也可在本发明中被用作单体。一方面，烯烃单体是C₂-C₁₀烯 烃；可选地，烯烃单体是乙烯；或可选地，烯烃单体是丙烯。

当需要共聚物(或可选地，三聚物)时，烯烃单体可包括，例如，与至少一种共 聚单体共聚化的乙烯或丙烯。根据本发明一方面，聚合方法中的烯烃单体包括乙 烯。在这方面，适当的烯烃共聚单体的实例包括但不限于，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、 3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、 2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯及类 似物或其组合。根据本发明一方面，共聚单体可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任意组合。

通常，引入反应器区域以产生共聚物的共聚单体量基于单体和共聚单体的总 重量为约0.01至约50重量百分比的共聚单体。根据本发明另一方面，引入反应 器区域的共聚单体量基于单体和共聚单体的总重量为约0.01至约40重量百分比 的共聚单体。再有另一方面，引入反应器区域的共聚单体量基于单体和共聚单体 的总重量为约0.1至约35重量百分比的共聚单体。还有另一方面，引入反应器区 域的共聚单体量基于单体和共聚单体的总重量为约0.5至约20重量百分比的共聚 单体。

虽然不意图被此理论约束，但在分支、取代或功能化的烯烃被用作反应物时， 认为空间位阻可阻止和/或减缓聚合过程。因此，去除了一些碳-碳双键的烯烃的分 支和/或环状部分(一个或多个)将不被预期以位于更接近碳-碳双键的相同烯烃取 代基可能的方式阻碍反应。根据本发明一方面，至少一种单体/反应物是乙烯，因 此聚合是仅涉及乙烯的均聚或与不同的脂肪族、环状、端部、内部、直链、分支、 取代或未取代的烯烃进行的共聚。此外，本发明所述的催化剂组合物可用于聚合 二烯烃化合物，包括但不限于，1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯和1,5-己二烯。

催化剂组合物

本发明利用包含催化剂组分I、催化剂组分II和至少一种活化剂的催化剂组 合物。这些催化剂组合物可用于产生聚烯烃——均聚物、共聚物及类似物——用 于多种最终用途。催化剂组分I和II如上所述。在本发明的方面中，考虑催化剂 组分I可包括一种以上茂金属化合物，和/或催化剂组分II可包括一种以上茂金属 化合物。进一步，另外的茂金属化合物——除催化剂组分I或催化剂组分II所指 定的那些茂金属化合物外——可用于催化剂组合物和/或聚合方法，条件是另外的 茂金属化合物(一种或多种)不减少本文公开的优势。此外，还可采使用一种以上活 化剂。

通常，本发明所述的催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II和至少 一种活化剂。在本发明的方面中，至少一种活化剂可包括至少一种活化剂载体。 可用于本发明的活化剂载体如上公开。这种催化剂组合物可进一步包含一种或一 种以上有机铝化合物(一种或多种)(适当的有机铝化合物也如上所述)。因此，本发 明所述的催化剂组合物可包含催化剂组分I、催化剂组分II、至少一种活化剂载体 和至少一种有机铝化合物。例如，至少一种活化剂载体可包括氟化氧化铝、氯化 氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化 铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯 化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧 化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸 化二氧化硅涂布的氧化铝、及类似物或其组合。此外，至少一种有机铝化合物可 包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、 三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝及类似物或其组合。

本发明另一方面，提供了包含催化剂组分I、催化剂组分II、至少一种活化剂 载体和至少一种有机铝化合物的催化剂组合物，其中该催化剂组合物基本上不含 铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐(酯)化合物、离子化离子化合物和/或其他类似材料； 可选地，基本上不含铝氧烷；可选地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐(酯)化合物； 或可选地，基本上不含离子化离子化合物。在这些方面中，催化剂组合物在这些 额外材料不存在的情况下具有催化剂活性——下文所述。例如，本发明所述的催 化剂组合物可基本上由催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂载体和有机铝化合物 组成，其中没有其他会使催化剂组合物活性由所述材料不存在的催化剂组合物的 催化剂活性增加/减少大于约10%的材料存在于催化剂组合物中。

但是，在本发明的其他方面中，可使用这些活化剂/助催化剂。例如，包含催 化剂组分I、催化剂组分II和活化剂载体的催化剂组合物可进一步包含任选的助 催化剂。在这方面适当的助催化剂包括但不限于，铝氧烷化合物、有机硼或有机 硼酸盐(酯)化合物、离子化离子化合物及类似物或其任意组合。一种以上助催化剂 可存在于催化剂组合物中。

在不同的方面，提供了不需要活化剂载体的催化剂组合物。这种催化剂组合 物可包含催化剂组分I、化剂组分II和至少一种活化剂，其中至少一种活化剂包 括至少一种铝氧烷化合物、至少一种有机硼或有机硼酸盐(酯)化合物、至少一种离子 化离子化合物或其组合。

在此考虑的具体方面中，催化剂组合物是双催化剂组合物，其包含活化剂(一 种或一种以上)、仅一种催化剂组分I茂金属化合物和仅一种催化剂组分II茂金属 化合物。在这些及其他方面，催化剂组合物可包含至少一种活化剂；仅一种具有 式(A)、式(B)的化合物，或由烯基取代的具有式(A)、式(B)或其组合的化合物形成 的双核化合物；和仅一种具有式(C)、式(D)、式(E)、式(F)的化合物，或由烯基取 代的具有式(C)、式(D)、式(E)、式(F)或其组合的化合物形成的双核化合物。在一 些方面中，催化剂组合物可包含至少一种活化剂、仅一种具有式(A)或式(B)的茂 金属化合物和仅一种具有式(C)、式(D)、式(E)或式(F)的茂金属化合物。例如，催 化剂组合物可包含至少一种活化剂、仅一种具有式(A)的茂金属化合物和仅一种具 有式(C)的茂金属化合物；可选地，催化剂组合物可包含至少一种活化剂、仅一种 具有式(A)的茂金属化合物和仅一种具有式(D)的茂金属化合物；可选地，催化剂 组合物可包含至少一种活化剂、仅一种具有式(A)的茂金属化合物和仅一种具有式 (E)的茂金属化合物；可选地，催化剂组合物可包含至少一种活化剂、仅一种具有 式(A)的茂金属化合物和仅一种具有式(F)的茂金属化合物；可选地，催化剂组合物 可包含至少一种活化剂、仅一种具有式(B)的茂金属化合物和仅一种具有式(C)的 茂金属化合物；可选地，催化剂组合物可包含至少一种活化剂、仅一种具有式(B) 的茂金属化合物和仅一种具有式(D)的茂金属化合物；可选地，催化剂组合物可包 含至少一种活化剂、仅一种具有式(B)的茂金属化合物和仅一种具有式(E)的茂金属 化合物；或可选地，催化剂组合物可包含至少一种活化剂、仅一种具有式(B)的茂 金属化合物和仅一种具有式(F)的茂金属化合物。在这些方面中，仅两种茂金属化 合物存在于催化剂组合物中，即，一种催化剂组分I柄型茂金属化合物和一种催 化剂组分II茂金属化合物。还考虑双重茂金属催化剂组合物可包含少量另外的茂 金属化合物(一种或多种)，但这不是要求，并且通常双催化剂组合物在任何另外的 茂金属化合物基本上不存在的情况下可基本上由上述两种茂金属化合物组成，其 中任何另外的茂金属化合物不会使催化剂组合物活性由另外的茂金属化合物不存 在的催化剂组合物的催化剂活性增加/减少大于约10%。

本发明进一步包括制备这些催化剂组合物的方法，如，例如，以任何次序或 顺序接触各个催化剂组分。

如需，在使该预接触混合物接触活化剂载体前，可使催化剂组分I的茂金属 化合物、催化剂组分II的茂金属化合物或二者与烯烃单体——不一定是将要聚合 的烯烃单体——和有机铝化合物预接触第一时间段。接触第一时间段——茂金属 化合物、烯烃单体和有机铝化合物之间的预接触时间——一般在约1分钟至约24 小时的时间范围内，例如，约0.05小时至约1小时。还采用约10分钟至约30分 钟的预接触时间。可选地，预接触方法以多步而非单步进行，其中制备多种混合 物，每种混合物包含不同组的催化剂组分。例如，至少两种催化剂组分接触形成 第一混合物，然后第一混合物接触至少一种其他催化剂组分形成第二混合物，等。

多个预接触步骤可在单容器或多容器中进行。进一步，多个预接触步骤可顺 序(相继)、平行或其组合进行。例如，两种催化剂组分的第一混合物可以在第一容 器中形成，包含第一混合物和一种另外的催化剂组分的第二混合物可以在第一容 器或第二容器中形成，第二容器一般位于第一容器下游。

另一方面，一种或多种催化剂组分可分离并用于不同的预接触处理。例如， 部分催化剂组分被送入第一预接触容器，用于与至少一种其他催化剂组分预接触， 同时相同催化剂组分的其余部分被送入第二预接触容器，用于与至少一种其他催 化剂组分预接触、或被直接送入反应器，或其组合。预接触可在任何适当的设备 中进行，如罐、搅拌混合罐、多种静态混合装置、瓶、任何类型容器或这些设备 的组合。

本发明另一方面，多种催化剂组分(例如，催化剂组分I、催化剂组分II、活 化剂载体、有机铝助催化剂和任选地不饱和烃)在聚合反应器中同时接触，同时进 行聚合反应。可选地，可将这些催化剂组分中的任何两种或更多种在进入反应区 域前于容器中预接触。该预接触步骤可以是连续的，其中预接触产物被连续送至 反应器，或其可以是分步的或分批的方法，其中加入预接触产物批次以制备催化 剂组合物。该预接触步骤可进行一段时间，该时间的范围可以是数秒至数天之多， 或更长。在这方面，连续的预接触步骤通常持续约1秒至约1小时。另一方面， 连续的预接触步骤持续约10秒至约45分钟、或约1分钟至约30分钟。

在使催化剂组分I茂金属化合物和/或催化剂组分II茂金属、烯烃单体和有机 铝助催化剂的预接触混合物与活化剂载体接触后，该组合物(在添加活化剂载体的 情况下)被称为“后接触混合物”。后接触混合物任选地在开始聚合过程前维持接触 第二时间段——后接触时间。预接触混合物与活化剂载体之间的后接触时间通常 在约1分钟至约24小时的范围内。在进一步的方面中，后接触时间的范围为约 0.05小时至约1小时。与不进行预接触或后接触而制备的相同催化剂组合物相比， 预接触步骤、后接触步骤或二者可增加聚合物的产生力。但是，预接触步骤和后 接触步骤均不是必需的。

后接触混合物可在一定温度下被加热一定时间，该温度和时间足以使预接触 混合物和活化剂载体吸附、浸渍或相互作用，使得部分预接触混合物组分固定、 吸附或沉积于其上。在用于加热时，后接触混合物通常被加热至约0℉至约150 ℉或约40℉至约95℉的温度。

根据本发明一方面，通常催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重 量比范围为约100:1至约1:100。另一方面，重量比的范围为约75:1至约1:75、约 50:1至约1:50、或约30:1至约1:30。还有另一方面，催化剂组合物中催化剂组分 I与催化剂组分II的重量比范围为约25:1至约1:25。例如，重量比范围可为约20:1 至约1:20、约15:1至约1:15、约10:1至约1:10、约5:1至约1:5；约4:1至约1:4、 或约3:1至约1:3。

在应用预接触步骤时，预接触混合物中烯烃单体的总摩尔数与茂金属(一种或 多种)的总摩尔数的摩尔比的一般范围为约1:10至约100,000:1。各组分的总摩尔 数以该比例应用，以说明一种以上烯烃单体和/或一种以上茂金属用于预接触步骤 的本发明方面。进一步，在本发明另一方面中，该摩尔比的范围可以为约10:1至 约1,000:1。

通常，有机铝化合物与活化剂载体的重量比范围为约10:1至约1:1000。如果 使用一种以上有机铝化合物和/或一种以上活化剂载体，则该比例基于各组分的总 重量。另一方面，有机铝化合物与活化剂载体的重量比的范围为约3:1至约1:100、 或约1:1至约1:50。

在本发明一些方面中，茂金属化合物(催化剂组分I和催化剂组分II合计)与活 化剂载体的重量比范围为约1:1至约1:1,000,000。如果使用一种以上活化剂载体， 则该比例基于活化剂载体的总重量。另一方面，该重量比的范围为约1:5至约 1:100,000、或约1:10至约1:10,000。还有另一方面，茂金属化合物与活化剂载体 的重量比范围为约1:20至约1:1000。

本发明所述的催化剂组合物通常具有每克活化剂载体每小时大于约100克聚 乙烯(均聚物、共聚物等，如情况需要)(缩写为gP/(gAS·hr))的催化剂活性。另一方 面，催化剂活性大于约150，大于约250，或大于约500gP/(gAS·hr)。再有另一方 面，本发明所述的催化剂组合物的特征在于：具有大于约1000、大于约1500或 大于约2000gP/(gAS·hr)的催化剂活性。还有另一方面，催化剂活性大于约2500 gP/(gAS·hr)。此活性在淤浆聚合条件下利用异丁烷作为稀释剂于约90℃的聚合温 度和约450psig的反应器压力下测量。

如上所述，在本发明一些方面中，可预接触来自催化剂组分I和/或催化剂组 分II的茂金属化合物、活化剂载体、有机铝化合物以及烯烃单体的任何组合。当 任何预接触发生于烯烃单体时，用于预接触步骤的烯烃单体不必与将要聚合的烯 烃相同。进一步，当任何催化剂组分组合之间的预接触步骤应用第一时间段时， 此预接触混合物可在催化剂组分的任何其他组合之间的随后的后接触步骤中应用 第二时间段。例如，一种或多种茂金属化合物、有机铝化合物和1-己烯可在预接 触步骤中应用第一时间段，然后可使该预接触混合物与活化剂载体接触，形成后 接触混合物，该后接触混合物在开始聚合反应前接触第二时间段。例如，茂金属 化合物(一种或多种)、烯烃单体、活化剂载体和有机铝化合物的任何组合之间的接 触第一时间段——预接触时间——可以为约1分钟至约24小时、约3分钟至约1 小时、或约10分钟至约30分钟。后接触混合物任选地能够在开始聚合过程前维 持接触第二时间段——后接触时间。根据本发明一方面，预接触混合物与任何其 余催化剂组分之间的后接触时间为约1分钟至约24小时、或约0.1小时至约1小 时。

聚合方法

本发明所述的催化剂组合物可用于聚合烯烃，形成均聚物、共聚物、三聚物 及类似物。在本发明所述的催化剂组合物存在的情况下聚合烯烃的一种方法包括 在聚合条件下使催化剂组合物接触烯烃单体和任选地烯烃共聚单体，生成烯烃聚 合物，其中催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II和至少一种活化剂。 催化剂组分I可包括具有式(A)的化合物；具有式(B)的化合物；由烯基取代的化合 物具有式(A)、式(B)或其组合的化合物形成的双核化合物；或其任意组合。催化 剂组分II可包括具有式(C)的化合物；具有式(D)的化合物；具有式(E)的化合物； 具有式(F)的化合物；由烯基取代的具有式(C)、式(D)、式(E)、式(F)或其组合的化 合物形成的双核化合物；或其任意组合。

根据本发明的一方面，聚合方法利用包含催化剂组分I、催化剂组分II和至 少一种活化剂的催化剂组合物，其中至少一种活化剂包括至少一种活化剂载体。 该催化剂组合物可进一步包含至少一种有机铝化合物。适当的有机铝化合物可包 括但不限于，三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三 正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝、及类 似物、或其任意组合。

根据本发明另一方面，聚合方法利用这样的催化剂组合物：包含仅一种催化 剂组分I茂金属化合物(例如，具有式(A)或式(B)的茂金属化合物)；仅一种催化剂 组分II茂金属化合物(例如，具有式(C)或式(D)或式(E)或式(F)的茂金属化合物)； 至少一种活化剂载体；和至少一种有机铝化合物。

根据本发明又一方面，聚合方法利用包含催化剂组分I、催化剂组分II和至 少一种活化剂的催化剂组合物，其中至少一种活化剂包括至少一种铝氧烷化合物、 至少一种有机硼或有机硼酸盐(酯)化合物、至少一种离子化离子化合物或其组合。

本发明所述的催化剂组合物被意图用于利用不同类型的聚合反应器的任何烯 烃聚合方法。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体和共聚单体(一种 或一种以上共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三聚物及类似物的任何聚合反应器。 不同类型的反应器包括可被称为批式反应器、淤浆反应器、气相反应器，溶液反 应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器及类似反应器的那些反应器或其 组合。不同反应器类型的聚合条件对于本领域技术人员而言是熟知的。气相反应 器可包括流化床反应器或分阶卧式反应器(staged horizontal reactor)。淤浆反应器 可包括垂直或水平环路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可 包括批式或连续方法。连续方法可采用间歇或连续产物排放。方法还可包括部分 或全部直接循环未发生反应的单体、未发生反应的共聚单体和/或稀释剂。

本发明所述的聚合反应器系统可包括系统中一种类型的反应器或相同或不同 类型的多个反应器。在多反应器中产生聚合物可包括在至少两个单独的聚合反应 器中的数个阶段，该单独的聚合反应器通过转移装置相互连接，该转移装置能够 将得自第一聚合反应器的聚合物转移到第二反应器中。其中一个反应器的期望聚 合条件可不同于另一反应器的操作条件。可选地，多反应器中的聚合可包括将聚 合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，以进行连续的聚合。多反应器系统 可包括任何组合，包括但不限于，多环路反应器，多气相反应器、环路和气相反 应器组合、多高压反应器或高压与环路和/或气相反应器的组合。多反应器可顺序、 平行或以二者运行。

根据本发明一方面，聚合反应器系统可包括至少一个包含垂直或水平环路的 环路淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可被连续送至环路反应器， 在此发生聚合。通常，连续方法可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引 入聚合反应器，并从反应器连续移除包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器 流出物可以被闪蒸，从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移除固体聚合物。 多种技术可用于此分离步骤，包括但不限于，闪蒸，其可包括加热和减压的任何   组合；通过旋风作用分离，在旋风分离器或旋液分离器中；或通过离心分离。

一般的淤浆聚合方法(也被称为颗粒形成方法)被公开于，例如，美国专利号 3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415， 在此其全部内容均被引入作为参考。

适用于淤浆聚合的稀释剂包括但不限于，将要聚合的单体和在反应条件下为 液体的烃。适当的稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正 丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环路聚合反应可在不使用稀释剂 的大规模条件下发生。实例是丙烯单体聚合，如美国专利号5,455,314公开，在此 其全部内容被引入作为参考。

根据本发明又一方面，聚合反应器可包括至少一种气相反应器。这种系统可 在聚合条件下于催化剂存在的情况下利用连续循环流，该连续循环流包含连续循 环通过流化床的一种或多种单体。循环流可被撤出流化床，并循环回到反应器中。 同时，聚合物产物可被撤出反应器，并且新的或新鲜的单体可被加入以替代已聚 合的单体。这种气相反应器可包括多步骤气相聚合烯烃的方法，其中烯烃在至少 两个独立的气相聚合区域中于气相中聚合，同时将第一聚合区域中形成的包含催 化剂的聚合物送至第二聚合区域。一种类型的气相反应器被公开于美国专利号 5,352,749、4,588,790和5,436,304，在此其全部内容均被引入作为参考。

根据本发明又一方面，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。 管式反应器可具有数个区域，在此添加新单体、引发剂或催化剂。单体可被夹带 在惰性气流中，并在反应器的一个区域被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分 可被夹带在气流中，并在反应器的另一区域被引入。气流可被互混以聚合。可适 当应用热量和压力，从而得到最佳的聚合反应条件。

根据本发明又一方面，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体/共聚单 体通过适当的搅拌或其他手段与催化剂组合物接触。可使用包含惰性有机稀释剂 或过量单体的载流体。如需，在液体材料存在或不存在的情况下，可使单体/共聚 单体以蒸气相与催化反应产物接触。聚合区域保持在将导致聚合物在反应介质中 的溶液形成的温度和压力下。可利用搅动以得到较好的温度控制和保持整个聚合 区域均匀的聚合混合物。利用适当的手段以驱散聚合放出的热量。

适于本发明的聚合反应器可进一步包括至少一种原料送料系统、至少一种催 化剂或催化剂组分送料系统和/或至少一种聚合物回收系统的任何组合。适于本发 明的反应器系统可进一步包括原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、 聚合物回收、分馏、循环、储存、外运、实验室分析和过程控制的系统。

为追求效率和提供期望聚合物性质而调控的聚合条件可包括温度、压力和各 种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产生力、聚合物分子量和分子量分布。 根据吉布斯自由能方程，适当的聚合温度可以是解聚温度以下的任何温度。一般， 这包括约60℃至约280℃，例如、或约60℃至约110℃——取决于聚合反应器类 型。在一些反应器系统中，聚合温度通常在约70℃至约90℃或约75℃至约85℃ 的范围内。

根据反应器和聚合类型，适当的压力也将不同。环路反应器中液相聚合的压 力一般小于1000psig。气相聚合的压力通常为约200至500psig。管式或高压釜 反应器中的高压聚合通常在约20,000至75,000psig下运行。聚合反应器也可在通 常在较高温和压力下存在的超临界区中运行。在压力/温度图表(超临界状态)的临 界点以上的操作可提供优势。

本发明的方面涉及烯烃聚合方法，其包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯 烃单体和任选地至少一种烯烃共聚单体接触，生成烯烃聚合物。通过该方法生成 的烯烃聚合物的Mn范围可以为约9,000至约30,000g/mol。此外，或可选地，烯 烃聚合物的Mw/Mn比可以为约4至约20。此外，或可选地，烯烃聚合物可具有 宽分子量分布和/或双峰分子量分布。此外，或可选地，烯烃聚合物可具有随分子 量增加而减少的短链分支含量。

本发明的方面还涉及在不添加氢的情况下进行的烯烃聚合方法。因此，本发 明所述的烯烃聚合方法可包括在聚合条件下使催化剂组合物接触烯烃单体和任选 地至少一种烯烃共聚单体，生成烯烃聚合物，其中催化剂组合物包含催化剂组分 I、催化剂组分II和至少一种活化剂，并且其中聚合方法在不添加氢的情况下进行。 如上公开，催化剂组分I可包括具有式(A)的化合物；具有式(B)的化合物；由烯基 取代的具有式(A)、式(B)或其组合的化合物形成的双核化合物；或其任意组合。 此外，催化剂组分II可包括具有式(C)的化合物；具有式(D)的化合物；具有式(E) 的化合物；具有式(F)的化合物；由烯基取代的具有式(C)、式(D)、式(E)、式(F) 或其组合的化合物形成的双核化合物；或其任意组合。

如本领域技术人员会理解，氢气可在不同的烯烃聚合方法中由茂金属催化剂 组合物原位生成，并且生成量可不同，这取决于所用的具体催化剂组合物和茂金 属化合物(一种或多种)、所用的聚合方法类型、所用的聚合反应条件等。因此，虽 然可不向聚合反应器加入氢气，但考虑根据本发明所述的聚合方法可在如下情况 下进行：在约1至约1000ppm氢气存在的情况下，或更典型地在约5ppm至约 750ppm氢气存在的情况下，或在约10ppm至约500ppm氢气存在的情况下。因 此，聚合反应器中的氢气含量的范围可以为约12ppm至约475ppm、约15ppm 至约450ppm、约20ppm至约425ppm或约25ppm至约400ppm。

虽然本发明的多个方面在聚合过程中没有加入氢气，但申请人考虑，从公开 的双催化剂组合物(即，催化剂组分I和催化剂组分II)的使用而得到的有益聚合物 性质不仅限于未向聚合反应器添加氢气的环境。例如，申请人考虑，可采用低水 平的添加氢气，并且氢的添加量可取决于期望聚合物分子量和/或聚合物熔融指数 等其他考虑。

根据本发明一方面，聚合过程中氢与烯烃单体的比可被调控。该重量比基于 烯烃单体的重量通常可在约1ppm至约1000ppm氢的范围内。例如，氢与烯烃单 体的反应物比或送料比可被控制在落入如下范围内的重量比：约5ppm至约900 ppm、约7ppm至约750ppm、或约10ppm至约500ppm。此外，在本发明一些 方面中，氢与烯烃单体的反应物比或送料比可被控制在如下范围内的重量比：约 15ppm至约475ppm、约20ppm至约450ppm、或约25ppm至约400ppm。

在乙烯聚合中，氢与乙烯单体的送料比——不考虑所用的共聚单体(一种或多 种)——可被控制为如下范围内的重量比：约1ppm至约1000ppm；可选地，约5 ppm至约900ppm；可选地，约7ppm至约750ppm；可选地，约10ppm至约500 ppm；可选地，约15ppm至约475ppm；可选地，约20ppm至约450ppm；或可 选地，约25ppm至约400ppm。

另一方面，氢与烯烃单体的送料比或反应物比在特定聚合物级别的聚合进行 过程中基本上保持恒定。也就是说，氢：烯烃比被选择为约1ppm至约1000ppm 范围内的具体比，并在聚合进行过程中保持在该比例于约+/-25%范围内。例如， 如果目标比例是100ppm，则保持氢：烯烃比基本上恒定将导致保持送料比在约 75ppm至约125ppm之间。进一步，共聚单体(一种或多种)的添加可以并且通常 在特定聚合物级别的聚合进行过程中基本上恒定。

但是，另一方面，考虑单体、共聚单体(一种或多种)和/或氢可被周期性脉冲 至反应器，例如，以类似于用于美国专利号5,739,220和美国专利公开号 2004/0059070的方式，其公开的全部内容在此被引入作为参考。

可调控进入聚合反应器的反应物浓度，以产生具有特定物理和机械性质的树 脂。提出的将由聚合物树脂形成的最终用途产物和最终形成该产物的方法可确定 期望的聚合物性质和特征。机械性质包括张力、弯曲、碰撞、蠕变、应力松弛和 硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温 度、结晶温度熔体(temperature melt of crystallization)、密度、立体规整性、裂纹增 长、长链分支和流变学测量。

本发明还涉及和包括通过本文公开的任何聚合方法产生的聚合物。产品可由 根据本发明产生的聚合物形成，和/或可包含根据本发明产生的聚合物。

聚合物和产品

如果根据本发明产生的所得聚合物是例如乙烯聚合物或共聚物，则其性质可 通过已知并用于聚烯烃工业的多种分析技术表征。产品可由本发明所述的乙烯聚 合物形成，和/或可包含本发明所述的乙烯聚合物，其一般性质提供如下。

根据本发明产生的乙烯聚合物(共聚物、三聚物等)通常具有约0.001至约100 g/10min的熔融指数。在本发明一些方面中，考虑处于如下范围的熔融指数：约 0.001至约75g/10min、约0.01至约50g/10min或约0.05至约30g/10min。例如， 本发明所述的聚合物的熔融指数(MI)的范围可以为约0.05至约25或约0.1至约10 g/10min。

根据本发明产生的乙烯聚合物可具有如下范围是HLMI/MI比：约5至约150， 如，例如，约10至约125、约10至约100、约15至约90、约15至约80、约20 至约70、或约25至约65。

利用本文公开的催化剂体系和方法产生的乙烯基聚合物的密度一般落入约 0.88至约0.97g/cm³的范围。在本发明一方面中，乙烯聚合物的密度范围为约0.90 至约0.95g/cm³。还有另一方面，密度范围为约0.91至约0.945g/cm³，如，例如， 约0.92至约0.945g/cm³。

本发明范围内的乙烯聚合物，如共聚物和三聚物，通常其多分散性指数—— 重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比——的范围为约4至约20。在本文公开的 一些方面中，Mw/Mn比的范围为约4至约18、约4至约16、约4.2至约16、或 约4.2至约15。例如，聚合物的Mw/Mn的范围可以为约4.2至约12、约4.2至约 10、约4.3至约8、或约4.3至约7.5。

本发明所述聚合物的Mz/Mw比的范围通常为约2.2至约10。Mz是z平均分 子量，Mw是重均分子量。根据一方面，本发明所述乙烯聚合物的Mz/Mw的范围 为约2.2至约8、约2.2至约7、约2.3至约7、约2.4至约6、或约2.5至约5。

在本发明一些方面中，乙烯聚合物的Mn可以在如下范围内：约7,000至约 40,000g/mol，如，例如，约8,000至约35,000、或约9,000至约30,000g/mol。因 此，在本发明的方面中，乙烯聚合物的Mn可以在如下范围内：约9,000至约28,000 g/mol；可选地，约9,500至约26,000g/mol；可选地，约9,500至约25,000g/mol； 可选地，约10,000至约25,000g/mol；可选地，约10,500至约24,000g/mol；或可 选地，约11,000至约23,000g/mol。

利用上述聚合方法和催化剂体系产生的乙烯聚合物(例如，共聚物)可具有随分 子量增加而减少的短链分支含量，即，高分子量的聚合物组分通常比低分子量组 分具有更低的共聚单体掺入，或随着分子量增加，共聚单体的掺入减少。通常， 高分子量共聚单体的掺入量可比低分子量低约20%、或低约30%、或低约50%、 或低约70%、或低约90%。例如，Mn的每1000个碳原子总数的短链分支(SCB) 数可大于Mw。本发明所述的乙烯聚合物可具有类似于在利用传统的Ziegler-Natta 催化剂体系产生的乙烯聚合物中发现的SCBD的SCBD(短链分支分布)。

此外，本发明所述聚合物的SCBD(短链分支分布)可通过如下表征：在D90 下聚合物每1000个碳原子总数的SCB数与在D10下聚合物每1000个碳原子总数 的SCB数的比，即，(D90的SCB)/(D10的SCB)。D90是按重量计90%的聚合 物具有较高分子量时的分子量，D10是按重量计10%的聚合物具有较高分子量时 的分子量。在图1分子量分布曲线中D90和D10以图形表示为分子量增加对数的 函数。根据本发明的一方面，D90下聚合物每1000个碳原子总数的短链分支(SCB) 数与D10下聚合物每1000个碳原子总数的SCB数的比的范围为约1.1至约20。 例如，D90下聚合物每1000个碳原子总数的短链分支(SCB)数与D10下聚合物每 1000个碳原子总数的SCB数的比的范围可以为约1.1至约10、或约1.2至约6、 或约1.2至约3。通常，本文公开的聚合物在D90下每1000个碳原子总数具有约 1至约20个短链分支(SCB)，并且这一般随着聚合物的密度而改变。

同样，本发明所述聚合物的SCBD可通过如下表征：D85下聚合物每1000 个碳原子总数的SCB数与D15下聚合物每1000个碳原子总数的SCB数的比，即， (D85的SCB)/(D15的SCB)。D85是按重量计85%的聚合物具有较高分子量时的 分子量，D15是按重量计15%的聚合物具有较高分子量时的分子量。根据本发明 的一方面，D85下聚合物每1000个碳原子总数的短链分支(SCB)数与D15下聚合 物每1000个碳原子总数的SCB数的比的范围为约1.1至约18。例如，D85下聚 合物每1000个碳原子总数的短链分支(SCB)数与D15下聚合物每1000个碳原子 总数的SCB数的比的范围可以为约1.1至约10、或约1.2至约6、或约1.2至约4、 或约1.2至约2.5。

本发明所述乙烯聚合物的示例性和非限制性实例的特征可在于宽分子量分布 和/或双峰分子量分布；和/或Mn的范围为约9,000至约30,000g/mol；和/或Mw/Mn 比为约4至约20；和/或D90下聚合物每1000个碳原子总数的SCB数与D10下 聚合物每1000个碳原子总数的SCB数的比的范围为1.1至约10；和/或D85下聚 合物每1000个碳原子总数的SCB数与D15下聚合物每1000个碳原子总数的SCB 数的比的范围为1.1至约8。这种示例性聚合物的进一步特征还可在于MI的范围 为约0.01至约50g/10min，和/或HLMI/MI比的范围为约20至约80，和/或密度 范围为约0.91至约0.945g/cm³。

乙烯聚合物，无论均聚物、共聚物、三聚物等，可形成多种产品。可包含本 发明所述聚合物的产品包括但不限于，农用膜、汽车部件、瓶子、鼓、纤维或织 物、食品包装膜或容器、食品服务产品、燃料箱、土工膜、家用容器、衬垫、模 塑产品、医疗装置或材料、导管、片材或带材、玩具及类似物。可采用多种方法 形成这些产品。这些方法的非限制性实例包括注塑、吹塑、滚塑、膜挤出、片材 挤出、型材挤出、热成型及类似方法。此外，通常将添加剂和改性剂加入这些聚 合物，从而提供有益的聚合物处理或最终用途产物特征。

实施例

通过下列实施例对本发明进行进一步示例，实施例将不以任何方式被解释为 强制限制本发明的范围。在阅读本文的描述后，其多项其他方面、实施方式、改 动和等同形式本身可被暗示于本领域技术人员，而没有脱离本发明的精神或所附 权利要求的范围。

根据ASTM D1238测定190℃下2,160克重量的熔融指数(MI，g/10min)。

根据ASTM D1238测定190℃下21,600克重量的高负荷熔融指数(HLMI，g/10 min)。

根据ASTM D1505和ASTM D1928，程序C，测定压模样本的聚合物密度， 以克每立方厘米(g/cm³)表示，该压模样本以每小时约15℃冷却，并在室温下调节 (condition)约40小时。

利用PL 220SEC高温色谱装置(聚合物实验室)得到分子量和分子量分布—— 三氯苯(TCB)作为溶剂，流速为1mL/分钟，温度为145℃。浓度0.5g/L的 BHT(2,6-二-叔丁基-4-甲基酚)在TCB中被用作稳定剂。注射体积200μL用于1.5 mg/mLd的公称聚合物浓度。样本在稳定的TCB中的溶解通过在150℃下加热5 小时，伴以偶尔轻柔的搅动进行。所用的柱是三根PLgel混合ALS柱(7.8×300mm)， 并用分子量已确定的宽直链聚乙烯标准(PhillipsBHB 5003)校准。

利用SEC-FTIR高温加热流通池(聚合物实验室)得到短链分支分布(SCBD)数 据，如P.J.DesLauriers,D.C.Rohlfing,and E.T.Hsieh,Polvmer,43,159(2002)所述。

根据下列程序制备用于实施例1-6和11-16的硫酸化氧化铝活化剂载体(缩写 为SA)。勃姆石得自W.R.Grace Company，其名称为“氧化铝A”，并具有约300m²/g 的表面积和约1.3mL/g的孔体积。该材料作为粉末得到，具有约100微米的平均 颗粒尺寸。将该材料用硫酸铵水溶液浸渍至初期湿度，该硫酸铵水溶液等于约15% 硫酸盐。然后将该混合物置于平盘中，并使其在真空下约110℃干燥约16小时。

为锻烧载体，将约10克的该粉末状混合物置于1.75-英寸石英管中，该石英 管在底部配备烧结的石英盘。当粉末被支撑在盘上时，将经过13X分子筛柱干燥 的空气(可替代氮气)向上吹送穿过盘，其线速度为每小时约1.6至1.8标准立方英 尺。然后将石英管周围的电炉打开，并使温度以每小时约400℃的速率升高至约 600℃的期望锻烧温度。在此温度下，使粉末在干燥的空气中流体化约3小时。然 后，将硫酸化氧化铝活化剂载体(SA)收集和储存在干燥的氮气下，并使用而不暴 露于大气。

根据下列程序制备用于实施例7-10的氟化二氧化硅-氧化铝活化剂载体(缩写 为FSA)。二氧化硅-氧化铝得自W.R.Grace Company，包含按重量计约13%的氧 化铝，并具有约400m²/g的表面积和约1.2mL/g的孔体积。该材料得到为粉末， 具有约70微米的平均颗粒尺寸。将约100克的该材料用溶液浸渍，该溶液包含约 200mL水和约10克氟化氢铵，生成潮湿粉末，该潮湿粉末具有湿沙的稠度。然 后将该混合物置于平盘中，并使其在真空下约110℃干燥约16小时。

为锻烧载体，将约10克该粉末状混合物置于1.75-英寸石英管中，该石英管 在底部配备烧结的石英盘。当粉末被支撑在盘上时，将经过13X分子筛柱干燥的 空气(可替代氮气)向上吹送穿过盘，其线速度为每小时约1.6至1.8标准立方英尺。 然后将石英管周围的电炉打开，并使温度以每小时约400℃的速率升高至约450 ℃的期望锻烧温度。在此温度下，使粉末在干燥的空气中流体化约3小时。然后， 将氟化二氧化硅-氧化铝活化剂载体(FSA)收集并在干燥的氮气下储存，和使用而 不暴露于大气。

聚合操作在1加仑(3.8-升)不锈钢反应器如下进行。首先，将反应器用氮气然 后用异丁烷蒸气吹扫。约0.3-1.0mmol的三异丁基铝(TIBA)或三乙基铝(TEA)、 100-200mg的活化剂载体SA或FSA和期望量的催化剂组分I和/或催化剂组分 II(这些组分的结构参见下文)以此顺序被穿过进料口加入，同时排去异丁烷蒸气。 关闭进料口，并添加约2L异丁烷。将反应器的内含物搅拌并加热至85-90℃。然 后，将8-25克的1-己烯加入反应器(实施例13-16不添加1-己烯)，然后引入乙烯。 实施例14-16中使用氢气，并且氢气被以相对于乙烯流量固定的质量比添加。氢 气被储存在340-mL的压力容器中，并与乙烯一起通过自动送料系统添加，此时 总反应器压力通过组合的乙烯/氢气(如用)/异丁烷添加而保持于期望压力，在 390-550psig范围内。保持和调控反应器在30-分钟聚合运行时间内始终处于85℃ 或90℃。完成后，将异丁烷和乙烯排出反应器，将反应器打开，并收集和干燥聚 合物产物。

实施例1-10

利用双催化剂体系产生的聚合物

用于这些实施例的催化剂组分I茂金属化合物具有如下结构：

用于这些实施例的催化剂组分II茂金属化合物具有如下结构：

这些茂金属化合物可根据任何适当的方法制备。代表性技术被述及于美国专 利号7,026,494、7,199,073、7,312,283、7,456,243和7,521,572以及美国专利公开 2009/0088543，其公开的全部内容在此被引入作为参考。

实施例1-10的聚合条件总结中表I中，同时实施例1-10的所得聚合物性质总 结在表II中。实施例1-10中催化剂组分I:II的重量比在约4:1至约1:2的范围内。 实施例1-10的聚合物的Mn在约11,000至约25,000g/mol的范围内。

图2示例实施例1-4的聚合物的分子量分布，图3示例实施例5-6的聚合物的 分子量分布，图4示例实施例7-10的聚合物的分子量分布。图2-4证明实施例1-10 的聚合物具有宽MWD和/或双峰MWD。

图5-8分别示例实施例5、6、11和12的聚合物的MWD和SCBD。这些聚合 物具有双峰MWD，此外，SCB含量随分子量增加而减少。

实施例13-16

利用包含单个催化剂组分I茂金属的催化剂体系产生的聚合物

用于这些实施例的催化剂组分I茂金属化合物具有如下结构：

实施例13-16的聚合条件总结在中表III，而实施例13-16的所得聚合物性质 总结在中表IV。图9示例实施例13-16的聚合物的分子量分布。如表III-IV和图 9所示，预料之外地，实施例13-16的聚合物的分子量分布很大程度上受到添加到 反应器中的氢的量影响。