一种软段全饱和硬段可结晶的嵌段共聚物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种软段全饱和硬段可结晶的嵌段共聚物及其制备方法。采用异丁烯阳离子聚合与苯乙烯或烷基取代苯乙烯阳离子立构聚合相结合，合成了软段为全饱和聚异丁烯链段和硬段为可结晶的聚苯乙烯或聚烷基取代苯乙烯链段的嵌段共聚物，硬段可结晶性使物理交联点更加稳固，不仅起到了自增强的作用，而且有效地提高了嵌段共聚物的软化温度，熔点范围在150℃～210℃之间，使本发明所述的嵌段共聚物材料的使用温度提高了50～110℃，材料的耐热性、材料尺寸稳定性及物理机械性能也得到提高。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种软段全饱和硬段可结晶的嵌段共聚物及其制备方法， 具体来说，涉及一种软段为全饱和聚异丁烯，硬段为可结晶的聚苯乙烯或 聚烷基取代苯乙烯的嵌段共聚物，以及采用阳离子聚合制备这种嵌段共聚 物的方法。

背景技术：

含苯乙烯类的热塑性弹性体(TPE)是含有具有橡胶态软段和塑性硬段 的嵌段共聚物。塑性硬段通常为乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯)，而橡胶 态软段通常为聚丁二烯或聚异戊二烯，如聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯 (SBS)、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯(SIS)或聚苯乙烯-b-聚异丁烯 -b-聚苯乙烯(SIBS)，是一类重要的高分子材料。其中，聚苯乙烯链段通常 不产生结晶现象。SBS和SIS是通过阴离子聚合方法制备，SIBS通常是基 于阳离子聚合方法来制备。SIBS是一种软段全饱和的热塑性弹性体，由于 中间链段聚异丁烯化学结构完全饱和，赋予其优异的热氧稳定性、减震性 能、气体阻隔性能以及生物相容性，并可在在不加稳定剂的情况下可重复 加工。

目前，活性阳离子聚合制备SIBS，主要有三种方法：

(1)双官能团引发剂与两步顺序加料：先利用双端基引发剂得到具有 聚异丁烯双端活性链，再加入第二种单体(St)进行聚合；

(2)两嵌段共聚物活性链的偶联反应：先合成聚苯乙烯-b-聚异丁烯两 嵌段共聚物活性链，再通过偶联剂与活性链端阳离子进行偶联反应，得到 三嵌段共聚物；

(3)大分子引发剂法：先通过双端引发剂引发异丁烯阳离子聚合来合 成端基官能化的聚异丁烯，进一步以此为大分子引发剂引发苯乙烯进行阳 离子聚合或原子转移自由基聚合，得到三嵌段共聚物。

US5,428,111公开了一种制备含有聚异丁烯链段的嵌段共聚物的方法， 即在氯代烃与烷烃的混合溶剂中，以双端引发剂，如1，4-二(2-氯-2-丙基) 苯、1，3-二(2-氯-2-丙基)-5-叔丁基苯，与共引发剂TiCl₄络合，通过加入 2，6-二叔丁基吡啶作为质子捕捉剂，首先进行异丁烯活性阳离子聚合，并加 入封端剂(如：1，1-二苯基乙烯)进行封端反应，然后进一步加入第二单体 (苯乙烯)，从而合成出SIBS三嵌段共聚物，其中聚苯乙烯链段不具有结 晶性。

CN1332757公开了一种包括苯乙烯/异烯烃共聚物中间链段的三嵌段 共聚物及其制备方法，其中，中间链段为异烯烃与乙烯基芳族的共聚物， 末端嵌段为乙烯基芳族单体的均聚物或两种或多种乙烯基芳族单体的共聚 物，其中硬段不具有结晶性。

CN1502639公开了一种顺序引发制备异丁烯嵌段共聚物的方法，该方 法包括如下步骤：(1)第一阶段聚合：苯乙烯类单体进行“可控”或“活 性”正离子均聚合或共聚合；(2)第二阶段聚合：以异丁烯为单体，第一 阶段的聚合产物(聚苯乙烯类)为大分子引发剂，加入一种新的Lewis酸 为共引发剂，进行异丁烯均聚合或异丁烯与共聚单体的共聚合，得到了两 嵌段共聚物。同样地，所制备的两嵌段共聚物中聚苯乙烯链段也不具有结 晶性。

本发明人在CN1982350中公开软段全饱和嵌段共聚物的制备方法，以 水为引发剂，路易斯酸为共引发剂，在阳离子聚合条件下，将苯乙烯类单 体或异烯烃作为第一单体，在含有溶剂和添加剂的聚合体系中，进行控制 阳离子聚合，然后加入含有添加剂的异烯烃或者苯乙烯类第二单体，得到 聚苯乙烯类与聚异丁烯两嵌段共聚物活性链，此时或加入终止剂得到两嵌 段共聚物，或再加入含有添加剂的第一单体进行第三段聚合，然后加入终 止剂终止聚合反应，经凝聚、洗涤得到三嵌段共聚物，但所得两嵌段或三 嵌段共聚物中聚苯乙烯类硬段也不具有结晶性。

上述制备嵌段共聚物的方法均无法实现硬段(如聚苯乙烯链段)的结 晶。聚苯乙烯硬段通常为无规聚苯乙烯，玻璃化转变温度(T_g)为80～100℃ 左右(参见：J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，1991，29：427～435；Polymer， 1993，34(20)：4330～4335)。此外，在SBS、SIS或SIBS嵌段共聚物形成相分 离中，聚苯乙烯链段提供了物理交联点，对SIBS的力学性能起着极其重要 的作用。然而，当使用温度高于聚苯乙烯链段的软化温度(60～80℃)后， 物理交联点将被破坏，因而导致嵌段共聚物的使用温度低，力学性能明显 下降，在软化温度以上甚至丧失了力学性能，无法作为材料正常使用，限 制了这类TPE的应用范围和领域。为了提高这种热塑性弹性体的使用温度 和材料性能，通常可采用苯乙烯的衍生物，如甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯， 可将硬段的T_g提高到100～120℃或130℃左右(参见：Polymer：2004，45： 4719～4730；J.Polym.Sci.PartA：Polym.Chem.，1992，30：41～48)，这样虽可 以一定程度上提高使用温度，但Tg提高的幅度是有限的。

发明内容：

本发明的目的是提供一种软段全饱和硬段可结晶的嵌段共聚物及其制 备方法，采用阳离子聚合方法制备软段为饱和化学结构的聚异丁烯、硬段 为可结晶的聚苯乙烯类的嵌段共聚物。通过阳离子聚合方法来制备聚异丁 烯链段，通过阳离子立构聚合方法来制备具有一定规整性的聚苯乙烯段或 聚烷基取代苯乙烯链段。聚苯乙烯类链段的立构规整性，使得嵌段共聚物 中硬段具有一定的结晶性，在产生相分离的同时还可产生结晶，增强物理 交联点，提高物理交联点的耐温性，结晶微区还可以起到自增强作用，稳 固物理交联点，进而提高嵌段共聚物的模量、强度、耐热性能、制品尺寸 稳定性等性能。

本发明提供的一种软段全饱和硬段可结晶的嵌段共聚物，软段为全饱 和的聚异丁烯链段，硬段为可结晶的聚苯乙烯或聚烷基取代苯乙烯链段， 共聚物重均分子量为3.0×10⁴～4.0×10⁵，优选重均分子量为4.0×10⁴～3.0×10⁵， 分子量分布指数为1.2～5.2，优选分子量分布指数为1.2～5.1，其中硬段质量 含量为20％～85％，软段质量含量为15％～80％，优选硬段质量含量为 25％～80％，软段质量含量为20％～75％。

本发明还提供了软段全饱和硬段可结晶的嵌段共聚物的制备方法。

在含有异丁烯、溶剂引发剂、路易斯酸和位阻添加剂的聚合体系中进 行异丁烯阳离子聚合，得到聚异丁烯活性链或聚异丁烯链末端基为叔氯基 团的大分子引发剂；进一步在路易斯酸或路易斯酸与可选择性支化剂存在 下，由聚异丁烯活性链或聚异丁烯大分子引发剂引发第二单体苯乙烯或烷 基取代苯乙烯进行阳离子立构聚合，得到聚异丁烯与聚苯乙烯或聚烷基取 代苯乙烯的嵌段共聚物，其中聚苯乙烯或聚烷基取代苯乙烯链段可产生结 晶。对于所制备的上述嵌段共聚物，可通过调节位阻添加剂、路易斯酸、 溶剂极性、聚合反应条件及硬段的立构规整性、分子量和支化度等方法， 来调节硬段的可结晶性。如适当降低溶剂极性、提高分子量或提高支化度， 都可以实现提高聚苯乙烯或聚烷基取代苯乙烯链段的可结晶性。为了在硬 段形成支化结构促进结晶，还可在苯乙烯或烷基取代苯乙烯聚合中引入少 量的共轭二烯烃作为支化剂，如丁二烯、异戊二烯或环戊二烯等，通过适 当增加共轭二烯烃用量来提高支化度，从而增加结晶性能。

本发明软段全饱和硬段可结晶嵌段共聚物制备方法，具体条件和步骤 为：

A、以水、氯化氢、氯代叔丁烷、2，4，4-三甲基-2-氯戊烷、1，4-双(2-氯 -2-丙基)苯、1-氯乙基苯、苄基氯或5-叔丁基-1，3-双(2-氯-2-丙基)苯为 引发剂，路易斯酸为共引发剂，将引发剂与共引发剂加入含有异丁烯、溶 剂和位阻添加剂的聚合体系中进行阳离子聚合，溶剂为烷烃或卤代烷烃或 烷烃与卤代烷烃的混合物，其中异丁烯浓度为0.8～2.0mol/L，反应温度为 -60～-100℃，反应时间为2～70分钟。各组分摩尔比例关系为：引发剂∶共 引发剂∶位阻添加剂∶异丁烯＝1∶1～50∶0.3～20∶30～650。终止反应后， 经提纯、干燥得到末端基为叔氯基团的具有引发活性的聚异丁烯大分子引 发剂。

B、含有第二单体苯乙烯或烷基取代苯乙烯、溶剂、可选择性支化剂和 位阻添加剂的体系中，在路易斯酸共引发下，以步骤A所合成的聚异丁烯 大分子引发剂，引发第二单体进行阳离子立构聚合，溶剂为烷烃或卤代烷 烃或烷烃与卤代烷烃的混合物，其中苯乙烯或烷基取代苯乙烯单体浓度为 0.4～2.0mol/L，反应温度为-60～-100℃，反应时间为2～70分钟。支化剂为 可选择性组分，选自共轭二烯烃，如丁二烯、异戊二烯、环戊二烯。各组 分的摩尔比为：大分子引发剂∶共引发剂∶位阻添加剂∶支化剂∶苯乙烯 或烷基取代苯乙烯的摩尔比值为1∶1～50∶0.2～16∶0～4.0∶100～600。终止 反应，经凝聚、洗涤得到软段全饱和硬段可结晶的嵌段共聚物。

本发明上述制备方法还可以采用“一釜法”连续进行，具体条件和步 骤为：

A、将异丁烯单体作为第一单体，在含有溶剂和位阻添加剂的体系中， 以水、氯化氢、氯代叔丁烷、2，4，4-三甲基-2-氯戊烷、1，4-双(2-氯-2-丙基) 苯、1-氯乙基苯或5-叔丁基-1，3-双(2-氯-2-丙基)苯为共引发剂，进行阳离 子聚合，于-60～-100℃下聚合2～70分钟后，得到聚异丁烯活性链；

B、在同一反应装置中直接继续加入第二单体苯乙烯或烷基取代苯乙烯 或第二单体与支化剂及溶剂的混合溶液，于-60～-100℃聚合2～70min，然后 加入终止剂，终止聚合反应，经凝聚、洗涤得到软段全饱和硬段可结晶的 两嵌段或三嵌段共聚物。

对比本发明所述的大分子引发剂方法制备软段全饱和硬段可结晶的嵌 段共聚物，本发明所述的“一釜法”制备方法，还可省去了合成聚异丁烯 大分子引发剂中的提纯和干燥等工序，可简化工艺及流程。

在A和B步骤中，路易斯酸可以相同也可以不同。所述的路易斯酸选 自硼、铝、钛、锌、锡的卤化物、烷基卤化物或烷氧基卤化物，优选自BCl₃、 AlCl₃、AlEtCl₂、AlEt_1.5Cl_1.5、TiCl₄、Ti(OiPr)Cl₃、SnCl₄等。

上述位阻添加剂为含氮或含磷的有机化合物。其中，含氮有机化合物 选自下列物质中的一种或它们的混合物：N，N-二甲基乙酰胺、二苯胺、二 甲苯基胺、二苯基甲基胺、二苯基乙基胺、三苯胺、三甲苯基胺、2，6-二甲 基吡啶、2-甲基-6-乙基吡啶、2，6-二乙基吡啶、2-甲基-6-叔丁基吡啶或2，6- 二叔丁基吡啶；含磷有机化合物选自下列物质中的一种或它们的混合物： 三苯基膦、三辛基膦、三苯基氧膦、三甲苯基膦或三乙苯基膦。通过引入 位阻添加剂，稳定碳阳离子，提高聚合反应可控性，调节单体插入的方向， 提高聚合物链的立构规整性，降低分子量分布。

上述的溶剂为阳离子活性聚合通常采用的溶剂，可以是烷烃或卤代烃 或烷烃与卤代烃的混合物，其中烷烃选自下列物质中的一种或它们的混合 物：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷或甲基环己烷；卤代烃选自下列物 质中的一种或它们的混合物：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、 三氯乙烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟 丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、六氟苯。

烷基取代苯乙烯选自下列物质中的一种或它们的混合物：α-甲基苯乙 烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、p-丙基苯乙烯或p-丁基苯乙烯或其异构 体。烷基取代苯乙烯反应活性通常高于苯乙烯。

上述的终止剂为阳离子活性聚合通常采用的终止剂，可以是含 1wt％NaOH的甲醇与水(甲醇与水的体积比为1∶1)的混合溶液，也可以是 含1wt％NaOH的乙醇与水(乙醇与水的体积比为1∶1)的混合溶液，还可 以是氨水。

发明效果

本发明采用异丁烯阳离子聚合与苯乙烯或烷基取代苯乙烯阳离子立构 聚合相结合，合成了软段为全饱和聚异丁烯链段和硬段为可结晶的聚苯乙 烯或聚烷基取代苯乙烯链段的嵌段共聚物，结晶性见附图1所示，结晶相 直径约5～10μm大小，使物理交联点更加稳固，不仅起到了自增强的作用， 而且有效地提高了嵌段共聚物的软化温度，熔点范围在150℃～210℃之间， 赋予了本发明所述的嵌段共聚物材料的使用温度提高了50～110℃，材料的 耐热性、材料尺寸稳定性及物理机械性能也得到提高，如在共聚物组成相 近的条件下，拉伸强度可提高近一倍。通过本发明方法，嵌段共聚物的结 晶性，通过调节位阻添加剂、路易斯酸、溶剂极性、聚合反应条件及硬段 的立构规整性、分子量和支化度等方法来调节，如适当降低溶剂极性、提 高分子量或通过引入少量共轭二烯烃支化剂(如丁二烯、异戊二烯或环戊 二烯等)来提高支化度，都可以实现提高聚苯乙烯或聚烷基取代苯乙烯链 段的可结晶性。

本发明采用称重法测定单体聚合转化率，采用GPC测定聚合产物的数 均分子量与分子量分布指数，采用碳谱核磁共振方法表征聚合物聚苯乙烯 段或聚烷基取代苯乙烯段的等规含量，采用氢谱核磁共振方法表征聚合物 中聚苯乙烯段或聚烷基取代苯乙烯段质量含量，采用偏光显微镜表征聚合 物硬段结晶性能，采用差示扫描热分析仪测定聚合物硬段熔点及结晶性能。

附图说明：

图1是本发明实施例6的嵌段共聚物的偏光显微镜测试图，用于表征 聚合物的结晶程度。照片白色部分显示出嵌段共聚物硬段的结晶现象。

具体实施方式：

本发明通过以下实施例进一步说明，但不构成对保护范围的限制。

实施例1：

A、在-80℃和氮气保护下，在聚合反应器中依次加入二氯甲烷、正己 烷、2，4，4-三甲基-2-氯戊烷(TMPCl)、异丁烯(IB)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA) 和TiCl₄，使得[IB]＝1.8mol/L，TMPCl∶TiCl₄∶DMA∶IB＝1∶2∶0.47∶ 40(摩尔比)。聚合反应60min后，加入1wt％NaOH的乙醇与水(乙醇与水 的体积比为1∶1)的混合溶液终止反应，经溶解沉淀提纯，40℃下真空干燥 至恒重，得到含有叔氯端基的聚异丁烯大分子引发剂，重均分子量(M_w) 为6.3×10³，分子量分布指数(M_w/M_n)为2.1；

B、在-80℃和氮气保护下，在聚合反应器中加入二氯甲烷、正己烷、 三苯胺(TPA)、上述0.08mmol聚异丁烯大分子引发剂和苯乙烯(St)和 AlCl₃，使得[St]＝0.63mol/L，聚异丁烯链∶AlCl₃∶TPA∶St＝1∶1∶0.2∶ 150(摩尔比)。聚合反应40min后，加入1.5mL 1wt％NaOH的乙醇与水(乙 醇与水的体积比为1∶1)的混合溶液终止反应。经水洗纯化后，40℃下真空 干燥至恒重，所得聚异丁烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的M_w为9.4×10⁴，M_w/M_n为2.3，聚苯乙烯质量含量为68％，聚苯乙烯链段结晶熔融温度范围为 173℃～206℃。

实施例2：

A、双端叔氯聚异丁烯大分子引发剂的制备方法同实施例1步骤A，只 是将TMPCl替换为1，4-双(2-氯-2-丙基)苯(DCC)，且[IB]＝1.1mol/L， DCC∶TiCl₄∶DMA∶IB＝1∶10.2∶1∶308(摩尔比)。所制备的双端叔 氯聚异丁烯大分子引发剂的M_w为1.2×10⁴，M_w/M_n为1.5；

B、以上述聚异丁烯大分子引发剂制备嵌段共聚物的方法同实施例1步 骤B，只是聚异丁烯链∶AlCl₃∶TPA∶异戊二烯∶St＝1∶2∶0.24∶3∶300 (摩尔比)。所得聚苯乙烯-b-聚异丁烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的M_w为2.4 ×10⁵，M_w/M_n为5.1，聚苯乙烯质量含量为79％，聚苯乙烯链段结晶熔融温 度范围为160℃～187℃。

实施例3：

A、叔氯聚异丁烯大分子引发剂的制备方法同实施例1步骤1，只是 [IB]＝1.7mol/L，TMPCl∶TiCl₄∶DMA∶IB＝1∶5∶0.5∶200(摩尔比)。 所制备的叔氯聚异丁烯大分子引发剂的M_w为2.6×10⁴，M_w/M_n为2.4；

B、制备嵌段共聚物的方法同实施例1步骤B，只是将TPA替换成三苯 基膦(TPP)，将AlCl₃替换成TiCl₄，且聚异丁烯链∶TiCl₄∶TPP∶St＝1∶ 40∶16∶300(摩尔比)。所得聚异丁烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的M_w为4.9 ×10⁴，M_w/M_n为1.4，聚苯乙烯质量含量为73％，聚苯乙烯链段结晶熔融温 度范围为150℃～175℃。

实施例4：

A、双端叔氯聚异丁烯大分子引发剂的制备方法同实施例2步骤A，只 是[IB]＝1.6mol/L，DCC∶TiCl₄∶DMA∶IB＝1∶10∶1∶100(摩尔比)。 所制备的双端叔氯聚异丁烯大分子引发剂的M_w为1.5×10⁴，M_w/M_n为1.8；

B、制备嵌段共聚物的方法同实施例3步骤B。所得到的聚苯乙烯-b- 聚异丁烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的M_w为5.9×10⁴，M_w/M_n为1.4，聚苯 乙烯质量含量为84％，聚苯乙烯链段结晶熔融温度范围为160℃～175℃。

实施例5：

A、聚异丁烯活性链的制备方法同实施例1步骤A，只是将DMA替换 成TPP，且加入2，6-二叔丁基吡啶(DtBP)，[IB]＝1.0mol/L，TMPCl∶TiCl₄∶ TPP∶DtBP∶IB＝1∶47∶19∶1.2∶588(摩尔比)。聚合反应30min。

B、在同一聚合反应器中直接加入St、CH₂Cl₂与正己烷的混合溶液([St] ＝1.94mol/L)，继续聚合40min，然后加入1.5ml 1wt％NaOH的乙醇与水(乙 醇与水的体积比为1∶1)的混合溶液终止反应。所得嵌段共聚物聚异丁烯-b- 聚苯乙烯的M_w为6.2×10⁴，M_w/M_n为1.4，聚苯乙烯质量含量为55％，聚苯 乙烯链段结晶熔融温度范围为163℃～201℃。

实施例6：

嵌段共聚物的制备方法同实施例5所述制备方法，只是将TMPCl替换 成DCC，且DCC∶TiCl₄∶TPP∶IB∶St＝1∶31∶12∶392∶390(摩尔比)。 聚合反应30min。所得聚苯乙烯-b-聚异丁烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的M_w为4.5×10⁴，M_w/M_n为1.3，聚苯乙烯质量含量为63％，聚苯乙烯链段结晶 熔融温度范围为160℃～203℃。

实施例7：

嵌段共聚物的制备方法同实施例6所述制备方法，只是将St替换成p- 甲基苯乙烯(pMS)，增加DtBP，且DCC∶TiCl₄∶TPP∶DtBP∶IB∶pMS＝ 1∶47∶10∶1.5∶588∶500(摩尔比)。所得聚对甲基苯乙烯-b-聚异丁烯 -b-聚对甲基苯乙烯三嵌段共聚物的M_w为1.2×10⁵，M_w/M_n为1.8，聚苯乙 烯质量含量为62％，聚对甲基苯乙烯链段结晶熔融温度范围为 200℃～210℃。