一种利用亚熔盐工艺产出铬渣制备氯氧镁水泥的方法

摘要

本发明提供一种利用亚熔盐工艺产出铬渣制备氯氧镁水泥的方法，其特征在于利用亚熔盐工艺产出铬渣富含氧化镁的特点，代替部分菱镁轻烧粉，降低氯氧镁水泥制备成本；利用二价铁还原铬渣中有毒六价铬，消除安全隐患；亚熔盐工艺产出铬渣富含铁，用于氯氧镁水泥制备时生成氢氧化铁凝胶，可提高制品的密实度，进而增加制品的耐磨性和强度；通过添加改性剂，提高制品性能，获得较好的抗水性效果，消除制品易生成白霜和返卤的弊病。利用亚熔盐工艺产出铬渣制备氯氧镁水泥，没有强酸强碱介入，常温常压，对设备材质要求不高，原料利用率高，工艺流程简单，是一项新的氯氧镁水泥制备及铬渣资源化的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及氯氧镁水泥制备及铬渣资源化的方法，特别涉及利用亚熔盐 工艺产出铬渣作为原料制备氯氧镁水泥，并实现铬渣资源化的方法。

技术背景

亚熔盐工艺采用氢氧化钾与铬铁矿为原料生产氧化铬绿，经一系列处理 后所产生的铬渣仍含有六价铬且镁含量较高，而使其资源化成为难题。目前， 铬渣的治理方法大体分为“源头治理”与“末端治理”两大类。“源头治理” 思路在于通过新方法、新工艺减少铬渣的生成，属于清洁生产，尚未根本解 决问题。中国科学院过程工程研究所提出的“亚熔盐”铬盐清洁生产工艺就 是典型的“源头治理”，已建成河南义马万吨级示范工程，仍存在铬渣消化问 题。“末端治理”的思路在于对既有铬渣进行处理(无害化)和综合利用(资 源化)，属于循环经济。传统的铬渣解毒处理一般可由铬渣产生企业自行完成； 综合利用一般要与其它相关企业(如水泥、炼铁、钙镁磷肥、玻璃及釉面砖、 耐火材料等)衔接和配套，否则往往因为运输及防护等成本而使其综合利用 不具有经济性。目前已提出的铬渣处理方法主要包括干法处理(铬渣与煤粒 混合，高温还原焙烧)、湿法处理(酸解或碱解，加Na₂S、FeSO₄等还原剂还 原Cr⁶⁺)、固化法(铬渣与FeSO₄、无机酸和水泥或沥青、石灰、粉煤灰及化 学药剂等凝固封存)、微生物法(微生物直接还原Cr⁶⁺的酶催化方法及微生物 代谢、络合、絮凝等的间接方法)及微波法(还原剂作用下微波辐照解毒) 等。这些方法存在解毒不彻底、成本高、处理量小、效率低等诸多缺点，没 有解决根本问题。

氯氧镁水泥是瑞典学者索瑞尔于1867年发明的，是由轻烧MgO、MgCl₂和H₂O三者按照一定配比调和而成的气硬性胶凝材料。氯氧镁水泥具有诸多 优点：(1)凝结硬化快，一般1h左右即可凝结；(2)很好的机械强度，一般 菱镁制品的抗压、抗折强度可达普通硅酸盐水泥的5～10倍；(3)弱碱性和 低腐蚀性；氯氧镁水泥浆体滤液的pH值波动在8～9.5之间，比硅酸盐水泥 的碱度低得多；(4)较好的耐磨性，是普通硅酸盐水泥的3倍；(5)粘结性 好，对除了金属材料外的其它材料都有很好的粘结性；(6)突出的阻燃性， MgO与MgCl₂都是不可燃的；(7)较好的隔热性，氯氧镁水泥的导热系数为 0.14～0.23W/m·K。(8)耐高温、低温(-30℃～300℃)，在各种无机胶凝材 料中，只有氯氧镁水泥同时具备既耐高温、又耐低温的特性。(9)轻质低密 度，密度一般只有普通硅酸盐水泥的70％。

但氯氧镁水泥的缺点也很明显：(1)耐水性差，一般的菱镁制品在水中 浸泡28天后其强度降低70～80％；(2)在潮湿环境下易吸潮返卤，制品表面 出现大水珠，甚至水珠流淌；(3)配比不当或原料中活性氧化镁过高会造成 反应过快，放热集中，导致产品翘曲变形；(4)硬化体涨裂，表现为放热量 大，凝结过快，早期强度发展快而后期强度低，遇水后涨裂为碎块体；(5) 泛霜起白，制品表面出现白斑、或者针尖大小的微小白点，且持续时间较长。 目前一般通过添加耐水改性剂(如磷酸盐、无机铁盐、高分子聚合物，增塑 剂等)来改进氯氧镁水泥制品的缺点。

针对氯氧镁水泥存在的问题以及铬渣资源化难题，本发明利用铬渣富含 镁、铁的特点，将氯氧镁水泥制备改性与铬渣的资源化有机结合，既可消除 铬渣的环境隐患，变废为宝；又可减少菱镁轻烧粉的用量，降低成本；还可 改善氯氧镁水泥性能。

发明内容

本发明涉及氯氧镁水泥制备及铬渣资源化的方法，特别涉及利用亚熔盐 工艺产出铬渣作为原料制备氯氧镁水泥，并实现铬渣资源化的方法。

本发明的氯氧镁水泥制备及铬渣资源化的方法，是指利用亚熔盐工艺生 产氧化铬绿过程中所产出的铬渣为原料，结合氯氧镁水泥制品的生成机理 和特点，在反应过程中利用二价铁盐使铬渣中六价铬转化成无毒的三价铬， 而其中的镁与少量钙、铁、铝等则参与氯氧镁水泥形成的化学反应，或与 改性添加剂形成网状结构；既降低氯氧镁主原料菱镁轻烧粉的用量，又可 改善氯氧镁水泥的结构与性能；整个过程将反应与改性有机耦合，没有废 弃物排放，工艺条件温和，设备要求不高，工艺与设备流程简单易行；既 可降低生产成本，又可实现铬渣的资源化利用。

本发明方法包括配料、反应、改性、固化成型及养护、及制品修饰等主 要步骤：

a.首先，将破碎磨细后的轻烧粉(150～200目)、氯化镁与水按一定 比例在一个配置有搅拌装置的容器中混合，搅拌反应(实际操作中先将氯化 镁加水制成溶液，再加入轻烧粉；轻烧粉中氧化镁、氯化镁与水之间的摩 尔比在6∶1∶15～18之间)；

b.其次，向a步骤得到的物料中加入一定量破碎磨细后铬渣(200～300 目；铬渣添加量为轻烧粉、氯化镁与水三者质量之和的10％～30％)，同时 加入还原剂(如氯化亚铁或硫酸亚铁，还原剂添加量相对铬渣中六价铬稍 过量)或其它添加剂(如纤维，无机增塑剂等，添加量为a步骤物料质量的 3％～5％)，搅拌反应；

c.再次，向步骤b得到的物料中添加耐水改性剂(如调节剂、外加剂， 有机增塑剂等，添加量一般为b步骤所得物料质量的2％～3％)，搅拌反应；

d.将c步骤所得物料置于模具中，在25～35℃固化成型及养护，硬化 凝结较快，24h后可拆卸模具，继续控温保湿(相对湿度60％～70％)养 护3～5天，再经28天干空养护后，制品达到较佳性能；

e.成型制品的打磨、修平，裁边整形等。

主要化学反应可以通过以下方程式加以表达：

MgO+H₂O →Mg(OH)₂                                (1)

5Mg(OH)₂+MgCl₂+13H₂O →5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O     (2)

3Mg(OH)₂+MgCl₂+13H₂O →3Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O     (3)

5MgO+Mg²⁺+2Cl^-+13H₂O→5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O      (4)

3MgO+Mg²⁺+2Cl^-+11H₂O→3Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O      (5)

3Mg²⁺+Cl^-+5OH^-+4H₂O→5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O       (6)

2Mg²⁺+Cl^-+3OH^-+4H₂O→3Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O       (7)

3Fe²⁺+Cr⁶⁺→3Fe³⁺+Cr³⁺                           (8)

本发明依据氯氧镁水泥形成机理，与铬渣的资源化有机结合。反应在带 搅拌的装置中进行。首先，将菱镁轻烧粉、氯化镁溶液、铬渣及还原剂等加 入反应装置内，开动搅拌，使其充分反应(包括六价铬的还原以及氯氧镁水 泥主要物相的形成)；其次，加入耐水改性剂(如磷酸及磷酸盐、高分子聚合 物等)，使其进一步发生反应和结构变化；再次，将物料转入特定模具，固化 成型，一定时间后拆掉模具，后期养护，使制品性能进一步提升。实验证明 该方法能获得性能较好的氯氧镁水泥制品，实现铬渣的资源化且原料利用率 高；该方法可降低菱镁轻烧粉的用量，从而降低氯氧镁水泥制品成本；整个 过程因没有强酸、强碱的参与，对设备材质要求较低，操作简便易行。本发 明为氯氧镁水泥制备及亚熔盐新工艺产出铬渣的资源化提供了新方法。

以下结合附图及实施例对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1.本发明的亚熔盐法工艺产出铬渣资源化方法的工艺流程示意图。

图2.本发明的方法之氯氧镁水泥制备所用主反应装置的示意图。

附图标记

1.反应器    2.电动搅拌机    3.搅拌桨

4.计量泵    5.液体进料阀    6.固体进料阀

7.出料阀    8.成型模具      9测温计

附图结构：

图2为氯氧镁水泥制备所用主反应装置示意图：主要部件反应器1(配 有电动搅拌)；电动搅拌机2(转速可调，控制反应器内物料搅拌)；搅拌桨 3(搅拌物料以使反应充分进行)；计量泵4(将液体物料泵入反应器)；液 体进料阀5(控制液相物料加入)；固体进料阀6(控制固相物料加入)；出 料阀7(控制物料导出反应器)；成型模具8(制品固化成型)和测温计9 (测量体系温度)。

具体实施方式

以河南义马铬盐厂提供的亚熔盐工艺产出铬渣作为一种原料，其化学 组成如表1所示。

表1、河南义马铬盐厂亚熔盐工艺产出铬渣的主要元素化学组成

以辽宁海城菱镁轻烧粉为主要原料，其化学组成如表2所示。

表2、辽宁海城菱镁轻烧粉主要元素化学组成

制品固化成型模具采用沧州三星建材试验仪器厂ISO水泥胶砂三联试 模(规格为40×40×160，单位mm)。

本发明亚熔盐工艺产出铬渣制备氯氧镁水泥方法由制备反应、还原反 应、改性反应以及固化成型、养护修饰等过程组成，工艺流程参见附图1， 氯氧镁水泥制备所用反应装置参见附图2。

称取一定量的六水氯化镁(天津市风帆化学试剂科技有限公司， MgCl₂·6H₂O＞98％)，按配比加入一定量去离子水，搅拌，制成氯化镁溶液； 称取一定量亚熔盐工艺产出铬渣(过300目筛，组成如表1所示)；称取一 定量菱镁轻烧粉(过200目筛，组成如表2所示)；称取一定量FeCl₂·4H₂O (汕头市西陇化工厂，FeCl₂·4H₂O＞99.7％)。将轻烧粉、铬渣经附图2所示 固体进料阀6加入反应器1中；打开电动搅拌机2，调整一定转速；将氯化 亚铁溶入氯化镁溶液，通过附图2所示计量泵4，经液体进料阀5泵入反应 器1；反应一定时间后，经进附图2所示进料阀5或6加入改性添加剂，继 续反应一定时间，通过附图2所示测温计9可以测定体系内温度；打开附 图2所示出料阀7，将物料放入附图2所示成型模具8中，固化成型；一定 时间后，拆掉模具，进行后期养护；最后，进行制品修饰，包括打磨，修 平等，得到氯氧镁水泥制品。

实施实例1

实验配料：辽宁海城菱镁矿轻烧粉(过200目筛，组成如表2所 示)135g、铬渣(过300目筛，组成如表1所示)70g、 六水氯化镁101.5g、四水氯化亚铁5g、二水磷酸氢钙 8.5g，去离子水110ml。

实验条件：菱镁轻烧粉中氧化镁与氯化镁和水的摩尔配比为6∶1∶ 18、氯化亚铁相对铬渣中六价铬理论过量10％、铬渣 添加量为20％，改性剂磷酸氢钙添加量为2％；室温 (约28℃)、搅拌转速150rpm，反应时间0.5h，固化 成型时间为24h，养护时间为5天，耐水性测试时间 为28天。

实验结果：按照水泥制品强度检验标准，测定其抗折强度为 6.10Mpa，抗压强度为39.5Mpa。耐水性测试后测定其 抗折强度为5.92Mpa，抗压强度为38.7Mpa。

实施实例2

实验配料：辽宁海城菱镁轻烧粉(过200目筛，组成如表2所示) 135g、铬渣(过300目筛，组成如表1所示)63.5g、 六水氯化镁101.5g、四水氯化亚铁4.5g、二水磷酸氢 钙7.7g，去离子水81ml。

实验条件：菱镁轻烧粉中氧化镁与氯化镁和水的摩尔配比为6∶1∶ 15、氯化亚铁相对铬渣中六价铬理论过量10％、铬渣 添加量为20％，磷酸氢钙添加量为2％；室温(约28 ℃)、搅拌转速150rpm，反应时间0.5h，固化成型时 间为24h，养护时间为5天，耐水性测试时间为28天。

实验结果：按照水泥制品强度检验标准，测定其抗折强度为 6.25Mpa，抗压强度为40.7Mpa。耐水性测试后测定其 抗折强度为6.11Mpa，抗压强度为39.8Mpa。

本发明方法实施例中所得氯氧镁水泥制品具有如下特点：(1)抗水性 好，水浸后的强度损失低于5％，远远低于传统氯氧镁水泥制品水浸强度损 失的70～80％；(2)用含镁铬渣替代部分菱镁轻烧粉，既解决铬渣污染， 又降低制品成本；(3)具有氯氧镁水泥共有的防火抗温，快硬轻质等特性。