基于工业化应用的斜面诱导自组装胶态晶体及其制备方法

摘要

本发明提供了一种基于工业化应用的斜面诱导自组装胶态晶体的方法，其包括如下步骤：（1）基底的准备：包括清洗和亲水化处理；（2）制备胶液：将微米球或纳米球分散在溶剂中，得到一定浓度的胶液；（3）将步骤（1）准备好的基底固定在某斜面上；（4）将步骤（3）含有基底的斜面放在恒温装置中；（5）在基底的顶部均匀地滴一排胶液，胶液沿着斜面流下，最后铺满整个基底；（6）干燥后，即得胶态晶体。本发明通过简单的装置，巧妙地利用自然界存在的力，通过上述方法，实现了在工业化大面积基底上的微米球和纳米球晶体的自组装。该晶体在现代半导体工业、微纳加工、数据存储、光学工程和微纳掩模（小球印刷术）等领域有非常好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及胶态晶体领域，具体涉及一种基于工业化应用的斜面诱导自组 装胶态晶体及其制备方法。

背景技术

近年来，小球组装成胶态晶体引起了科技工作者的极大兴趣。这是因为胶 态晶体有着多方面的应用和潜在应用，例如它可以用于纳米印刷术，生物传感， 表面等离子体，数据存储，光子晶体等。随着人们对器件的小型化日益追逐， 微纳加工技术越来越受到人们的重视。而胶态晶体在微米、纳米印刷工艺方面 的作用，有望取代昂贵而耗时的电子束刻蚀、离子束刻蚀、光刻等设备，在工 业化浪潮中发挥不可替代的作用。该技术与工业化生产高度兼容，具有工艺简 单、成本低廉、可重复性好等优点。

制备胶态晶体的技术有多种，比如匀胶法、电场辅助自组装法、提拉法及 捞膜法等。然而获得大面积的胶态晶体一直以来就是一个极大的挑战，目前仍 然没有很好的制备技术。Fischer等人用匀胶法获得了10μm尺度上的单层球， 但是这些胶态晶体包含了各种缺陷，如点缺陷、线缺陷和错位等。电场辅助自 组装法需要特别的装置，即在胶液里插入两个平行板（电极），然后加电场， 已经带电的小球在电场的作用下向某一侧电极移动。然而，这种方法也只能制 备小区域的小球阵列结构。提拉法对制备胶态晶体的装置要求不高，但一个极 大的缺陷是把基底从胶液里提拉出来时，难免产生振动，这样就会使得获得的 胶态晶体产生各种不可预料的缺陷。捞膜法的过程比较繁琐，首先需要在某种 液体（如水、油或者水银等）里首先获得单层密排的小球阵列，然后用基底从 液面下方打捞小球，最后把小球转移到目标基底上。显然，这种方法不仅过程 繁琐，而且对手工艺要求比较高，液面的单层密排球也难以完美地转移到目标 基底上。

总之，目前现有的制备胶态晶体的这些方法要么只能小面积制备局部单 晶，难以得到大面积的胶态晶体；要么生产过程过于复杂，生产周期长和需要 特别装置等，不利于作为工业化应用的胶态晶体生产方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明通过简单的装置，巧妙地利用自然界存在的力， 提供了一种基于工业化应用的斜面诱导自组装胶态晶体的方法，实现了在工业 化大面积基底上的微米球和纳米球晶体的自组装。

本发明还提供了上述方法组装的胶态晶体。该晶体在现代半导体工业、微 纳加工、数据存储、光学工程和微纳掩模（小球印刷术）等领域有非常好的应 用前景。

为了实现本发明的目的，特提供了一种胶态晶体的制作方法，通过调控组 装小球晶体时斜面的倾斜角度、胶液的浓度、组装温度、小球的分散系，获得 大面积（涵盖整个基底）的胶态单晶。

本发明的实现是基于以下力学和热力学机理：当与基底浸润性良好的胶液 滴到基底的顶部时，胶液在重力和剪切力的作用下，胶液沿着斜面从上而下铺 展开来，最后分散成一层均匀的液膜。显然顶部的液膜会先干燥。当液面的高 度接近小球的直径时，小球间周围的弯液面产生了极大的毛细作用力，毛细作 用力使得小球紧密排列，从而形成了密排成核区，下方的小球通过对流的作用 输运到上方的小球成核区。液膜从上至下逐渐干燥，最后形成了在整个基底上 都密排的小球阵列结构即胶态晶体。从热力学角度分析，胶态晶体的自组装过 程就是相变过程，在不同的热力学环境下会形成不同的相。各种环境下，它们 都遵循“形成能量最低态”这一原则。而能量最低态对应的实物空间状态就是 密排状态。所以，通过仔细调节组装小球晶体时斜面的倾斜角度、胶液的浓度、 组装温度、小球的分散系等因素就可以获得单层或者多层密排的胶态晶体。所 得胶态晶体自组装效果示意图如图1所示。

本发明解决其技术问题所采用的具体技术方案是：

一种基于工业化应用的斜面诱导自组装胶态晶体的方法，其包括如下步 骤：

（1）基底的准备：包括清洗和亲水化处理；

（2）制备胶液：将微米球或纳米球分散在溶剂中，得到一定浓度的胶液；

（3）将步骤（1）准备好的基底固定在某斜面上；

（4）将步骤（3）含有基底的斜面放在恒温装置中；

（5）在基底的顶部均匀地滴一排胶液，胶液沿着斜面流下，最后铺满整 个基底；

（6）干燥后，即得胶态晶体。

优选的，所述微米球或纳米球为聚苯乙烯小球或二氧化硅小球等球状物 体，其直径范围为50nm~3μm。

优选的，所述有机溶剂为水、乙醇、乙二醇或乙醇和乙二醇的混合物；更 优选的，所述有机溶剂为体积比为10:1~5:1的乙醇和乙二醇的混合物，该混合 物与基底的浸润性良好；最优选的，所述乙醇和乙二醇的体积比为6:1。

优选的，所述胶液的体积浓度为0.5%~20%；更优选的，胶液的体积浓度 为3%~20%；最优选的，所述胶液的体积浓度为10%。

优选的，步骤（4）所述恒温装置温度控制范围为25~90℃，更优选的， 温度控制范围是65℃~80℃；最优选的所述温度为75℃。

其中，步骤（1）中所述清洗没有严格限制，可以是现有任意清洗方法， 如按RCA程序法（Kern和Puotinen提出）清洗。步骤（1）中所述亲水化处 理也没有严格限制，即只要能得到亲水化处理的基底即可，如亲水处理可以是 将清洗干净的基底放入过氧化氢和浓硫酸的混合液中进行浸泡处理，浸泡时间 至少6小时以上。过氧化氢和浓硫酸的体积比也无严格比例限制，本发明采用 过氧化氢和浓硫酸的体积比为1:3。

本发明所用基底可以是市场上现有的任意基底，其取决于所要应用的领域 需要的胶态晶体的面积大小，如硅片、玻璃、太阳能电池片等。

步骤（3）中所述斜面可以是任意角度的斜面，斜面角度θ在0~90°以内， 胶液都可以自由流下或铺展开；优选的，所述斜面角度θ为30°。

步骤（6）所述干燥为在恒温装置中，在特定温度条件下将液体挥发干； 所述特征温度为步骤（4）所述恒温装置中的温度，其范围为25~90℃，更优 选的，温度控制范围是65℃~80℃。

本发明还提供了上述方法组装的胶态晶体。该胶状晶体适合工业化生产大 面积制备，面积可达156mm×156mm。

本发明与现有技术相比如有以下优点：

（1）本发明制备的胶态晶体适用于大范围尺寸的小球（50nm~3μm）组 装。

（2）本发明制作的胶态晶体容易在大面积基底（如156mm太阳能电池片） 上制作，且重复性高；而现有其他的方法不能达到大面积组装要求。

（3）本发明的制作工艺巧妙地利用化学方法和自然界存在的力进行组装， 无特殊装置要求，成本低廉，易于产业化。

（4）本发明所涉及的工艺与工业生产流程高度兼容。

（5）本发明对于小球组装具有普适性，可用于聚苯乙烯小球自组装，也 可以用于二氧化硅小球自组装，还可以用于其他微米或者纳米球状物体的自组 装。

（6）热处理使得小球更好地进行各态历经，从而找到最佳的能量最低态。

（7）本发明涉及了一种新的小球分散液即乙醇和乙二醇的混合液，该液 体和基底与小球的浸润性都很好，而且不容易挥发，有利于自组装的进行。

总之，本发明通过简单的装置，巧妙地利用自然界存在的力，通过上述方 法，实现了在工业化大面积基底上的微米球和纳米球晶体的自组装。该晶体在 现代半导体工业、微纳加工、数据存储、光学工程和微纳掩模（小球印刷术） 等领域有非常好的应用前景。

附图说明

图1为本发明斜面自组装胶态晶体的装置示意图；

图2为实例1的自组装效果图（单层的周期性的球径为370nm聚苯乙烯 球阵列）；

图3为实例2自组装效果图（单层的周期性的球径为460nm聚苯乙烯球 阵列）；

图4为实例3自组装效果图（单层的周期性的球径为3000nm聚苯乙烯球 阵列）；

图5a为实例4自组装效果图（多层的周期性的球径为460nm的聚苯乙烯 球阵列，对应的组装温度为80℃、斜面倾斜角为45°）；

图5b为实例4自组装效果图（多层的周期性的球径为460nm的聚苯乙烯 球阵列，对应的组装温度为70℃、斜面倾斜角为35°）；

图6为实例5自组装效果图（单层的周期性的球径为500nm的二氧化硅 球阵列）；

图7为实例6不同参数条件下得到的组装效果图。

具体实施方式

下面结合附图及其具体实施方式详细介绍本发明。但本发明的保护范围并 不局限于以下实例，应包含权利要求书中的全部内容。本发明说明书中未作详 细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。本发明所涉及到的药 品均为商业购买，所用的仪器均为市场上购买到的常规实验仪器。

实施例1：利用本发明实现直径为370nm的聚苯乙烯小球组装成单层 胶态晶体。

（1）选择尺寸为20mm×20mm×400μm的硅片作为芯片基底，对基底按 标准的RCA方法进行清洗，然后亲水化处理。亲水化处理方法为将基底放入 过氧化氢和浓硫酸的混合液中进行浸泡处理，浸泡时间至少6小时以上。过氧 化氢和浓硫酸的体积比也无严格比例限制，本实验采用过氧化氢和浓硫酸的体 积比为1:3。

（2）将自制的直径为370nm的聚苯乙烯小球清洗两次，然后分散在乙醇 和乙二醇的混合液（体积比为8:1）中，其中小球占混合液的体积分数为3%。

（3）把步骤（1）得到的基底固定在倾斜角为25°的斜面上。

（4）把含有基底的斜面放入恒温箱中，恒温箱的温度设定为65℃。

（5）取步骤（2）得到的单分散的聚苯乙烯纳米球胶液30μL滴一排到基 底顶部。对于较大的基片，按照其面积比例来增加纳米球胶液的体积。

（6）等到胶液干燥后，取出样品保存备用。

（7）用扫描电子显微镜（JSM-6700F）观察所得胶态晶体的表面形貌， 结果如图2所示，整个基底上都单层、六角密排了聚苯乙烯小球（直径为 370nm）周期性阵列。

实施例2：利用本发明实现直径为460nm的聚苯乙烯小球组装成单层 胶态晶体。

（1）选择尺寸为40mm×40mm×400μm的硅片作为芯片基底，对基底按标 准的RCA程序进行清洗，然后亲水化处理。亲水化处理方式参见实施例1的 步骤(1)。

（2）将自制的直径为460nm的聚苯乙烯小球清洗两次，然后分散在乙醇 和乙二醇的混合液（体积比为6:1）中，其中小球占混合液的体积分数为10%。

（3）把步骤（1）得到的基底固定在倾斜角为30°的斜面上。

（4）把含有基底的斜面放入恒温箱中，恒温箱的温度设定为75℃。

（5）取步骤（2）得到的单分散的聚苯乙烯纳米球胶液120μL滴一排到 基底顶部。对于较大的基片，按照其面积比例来增加纳米球胶液的体积。

（6）等到胶液干燥后，取出样品保存备用。

（7）用扫描电子显微镜（JSM-6700F）观察所得胶态晶体的表面形貌， 结果如图3所示，整个基底上都单层、六角密排了聚苯乙烯小球（直径为 460nm）周期性阵列。

实施例3：利用本发明实现直径为3μm的聚苯乙烯小球组装成单层胶 态晶体。

（1）选择尺寸为20mm×20mm×400μm的硅片作为芯片基底，对基底按 标准的RCA程序进行清洗，然后亲水化处理。亲水化处理方式参见实施例1 的步骤(1)。

（2）将自制的直径为3μm的聚苯乙烯小球清洗两次，然后分散在乙醇和 乙二醇的混合液（体积比为5:1）中，其中小球占混合液的体积分数为15%。

（3）把步骤（1）得到的基底固定在倾斜角为85°的斜面上。

（4）把含有基底的斜面放入恒温箱中，恒温箱的温度设定为80℃。

（5）取步骤（2）得到的单分散的聚苯乙烯纳米球胶液30μL滴一排到 基底顶部。对于较大的基片，按照其面积比例来增加纳米球胶液的体积。

（6）等到胶液干燥后，取出样品保存备用。

（7）用扫描电子显微镜（JSM-6700F）观察所得胶态晶体的表面形貌， 结果如图4所示，整个基底上都单层、六角密排了聚苯乙烯小球（直径为3μ m）周期性阵列。

实施例4：利用本发明实现直径为460nm的聚苯乙烯小球组装成多层 胶态晶体。

（1）选择尺寸为40mm×40mm×400μm的硅片作为芯片基底，对基底按 标准的RCA程序进行清洗，然后亲水化处理。亲水化处理方式参见实施例1 的步骤(1)。

（2）将自制的直径为460nm的聚苯乙烯小球清洗两次，然后分散在乙醇 和乙二醇的混合液（体积比为6:1）中，其中小球占混合液的体积分数为20%。

（3）把步骤（1）得到的两块基底分别固定在倾斜角为45°和35°的斜 面上。

（4）把含有基底的斜面放入恒温箱中，恒温箱的温度分别设定为80℃和 70℃。

（5）取步骤（2）得到的单分散的聚苯乙烯纳米球胶液120μL滴一排到 基底顶部。对于较大的基片，按照其面积比例来增加纳米球胶液的体积。

（6）等到胶液干燥后，取出样品保存备用。

（7）用扫描电子显微镜（JSM-6700F）观察所得胶态晶体的表面形貌， 结果如图5a和5b所示，整个基底上都密排了聚苯乙烯小球（直径为460nm） 周期性阵列。其中，图5a为四方密排的多层聚苯乙烯球，图b为六角密排的 多层聚苯乙烯球。图5a和图5b的1微米对应的比例尺长度不同，两图显示的 聚苯乙烯球的大小是相同的。

实施例5：利用本发明实现直径为500nm的二氧化硅小球组装成单层 胶态晶体。

（1）选择尺寸为20mm×20mm×400μm的硅片作为芯片基底，对基底按 标准的RCA方法进行清洗，然后亲水化处理。亲水化处理方式参见实施例1 的步骤(1)。

（2）将自制的直径为500nm的聚苯乙烯小球清洗两次，然后分散在乙醇 和乙二醇的混合液（体积比为4:1）中，其中小球占混合液的体积分数为15%。

（3）把步骤（1）得到的基底固定在倾斜角为35°的斜面上。

（4）把含有基底的斜面放入恒温箱中，恒温箱的温度设定为75℃。

（5）取步骤（2）得到的单分散的聚苯乙烯纳米球胶液40μL滴一排到基 底顶部。对于较大的基片，按照其面积比例来增加纳米球胶液的体积。

（6）等到胶液干燥后，取出样品保存备用。

（7）用扫描电子显微镜（JSM-6700F）观察所得胶态晶体的表面形貌， 结果如图6所示，整个基底上都单层、六角密排了聚苯乙烯小球（直径为 500nm）周期性阵列。

实施例6：利用本发明比较分散系、倾斜角、组装温度、胶液浓度的 对自组装单层、密排的聚苯乙烯小球胶态晶体的影响

（1）选择尺寸为40mm×40mm×400μm的硅片作为芯片基底，对基底按 标准的RCA程序进行清洗，然后亲水化处理。亲水化处理方式参见实施例1 的步骤(1)。

（2）将自制的直径为460nm的聚苯乙烯小球清洗两次，然后分散在乙醇、 乙醇和乙二醇的混合液（体积比为6:1）中。

（3）把步骤（1）得到的四个基底（编号为a、b、c和d）固定在一定倾 斜角的斜面上，具体参数设定参见表1。

（4）把含有基底的斜面放入恒温箱中，恒温箱的温度设定参见表1。

（5）分别取步骤（2）得到的单分散的聚苯乙烯纳米球胶液120μL滴一 排到三个基底顶部。对于较大的基片，按照其面积比例来增加纳米球胶液的体 积。

（6）等到胶液干燥后，取出样品保存备用。所得胶态晶体自组装效果图 如图7所示。

（7）用扫描电子显微镜（JSM-6700F）观察所得胶态晶体的表面形貌， 结果如图7所示。基底1、2、3和4对应得到的胶态晶体为图7的（a）、（b）、 （c）和（d）。图7（a）~图（b）中的1微米对应的比例尺长度不同。

由实施例2得到的胶态晶体（图3）与实施例6的基底1得到的胶态晶体 即图7（a）对比可知，用乙醇和乙二醇的混合液作为分散系是最优的，因为 乙醇很快挥发，从而导致组装时间不足，最后得到多层不规则的小球阵列；由 实施例2得到的胶态晶体（图3）与实施例6的基底2得到的胶态晶体即图7 （b）对比可知，30°的倾斜角是最优的，因为倾斜角过小会产生使得重力的 分力过小，从而使小球难以打散成单层，不可避免地产生局部不规则的胶态晶 体；由实施例2得到的胶态晶体（图3）与实施例6的基底3得到的胶态晶体 即图7（c）对比可知，如果组装温度太低，小球的布朗运动不够剧烈，局部 多层球难以打散成单层球，从而会有小区域的多层无序小球；由实施例2得到 的胶态晶体（图3）与实施例6的基底4得到的胶态晶体即图7（d）对比可知， 如果胶液浓度不够高，那么会导致小球无法密排到整个基底。

表1不同分散系、倾斜角、组装温度、胶液浓度的参数结果比较

  分散系(体积比) 倾斜角 组装温度 胶液浓度 图标 基底1 乙醇 30° 75℃ 10% 7a 基底2 乙醇:乙二醇=6:1 15° 75℃ 10% 7b 基底3 乙醇:乙二醇=6:1 30° 60℃ 10% 7c 基底4 乙醇:乙二醇=6:1 30° 75℃ 0.5% 7d 实施例2 乙醇:乙二醇=6:1 30° 75℃ 10% 图3

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通 技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。