形成陶瓷线的方法、形成陶瓷线的系统、以及采用其的超导体线

摘要

本发明提供了陶瓷线的形成方法。在该方法中，将陶瓷前体膜沉积在线基材上。然后，通过加热，对其上沉积有陶瓷前体膜的线基材进行处理。为了通过加热以对线基材进行处理，控制线基材的温度和/或线基材的氧气分压，使得陶瓷前体膜处于液态并且由在线基材上的液态陶瓷前体膜形成外延陶瓷膜。

说明书

技术领域

本公开内容涉及陶瓷线。

背景技术

低于临界温度时，超导体完全丧失其电阻，并且，大量的电流可以没有 损耗地通过超导体。近来，已经研究了第二代高温超导线(涂层导体)，其包 括在包含双轴取向织构化结构(biaxially aligned textured structure)的薄缓冲层 或金属基材上的超导层。与金属导体相比，在每单位横截面面积上，第二代 高温超导线可以传输多得多的电流。第二代高温超导线可以用于具有低功率 损耗的超导功率传输和分配缆线、磁共振成像(MRI)、磁悬浮列车、超导推 进船等。

发明内容

技术问题

本公开内容提供了包括厚陶瓷层的陶瓷线。

本公开内容还提供了陶瓷线的形成方法。

本公开内容进一步提供了用于形成陶瓷线的系统。

解决问题的技术方案

本发明构思的实施方案提供了陶瓷线的形成方法。在该方法中，金属或 陶瓷前体膜沉积在线基材上。然后，对其上沉积有陶瓷前体膜的线基材进行 热处理。为了对线基材进行热处理，控制线基材的温度和/或其中提供有线基 材的加工室的氧气分压，使得陶瓷前体膜处于液态并且由在线基材上的液态 陶瓷前体膜形成外延陶瓷膜。

本发明构思的一些实施方案提供了超导体线。超导体线可以包括具有带 形的基材、在该基材上的缓冲层、以及在该缓冲层上的超导层，所述超导层 包括稀土元素、钡和铜中的一种。超导层可以包括：邻近于缓冲层的第一部 分，其具有超导相；以及在第一部分上的第二部分，其具有不同于所述超导 相的相。

本发明构思的其它实施方案提供了形成陶瓷线的系统。该系统包括：在 线基材上形成陶瓷膜的膜沉积单元；以及通过加热处理具有陶瓷膜的线基材 的热处理单元。所述热处理单元可包括第一容器、第二容器和第三容器，所 述第一容器、第二容器和第三容器依次传递所述线基材且彼此相邻。可独立 地对所述第一容器、第二容器和第三容器进行抽吸以独立地保持真空状态， 并且，独立地控制所述第一容器、第二容器和第三容器中的温度。

本发明的有益效果

根据本公开内容，可以快速地形成厚陶瓷层的陶瓷线。

附图说明

图1是说明按照本发明构思的实施方案的陶瓷线形成方法的流程图；

图2是说明钇钡铜氧化物(YBCO)的相图；

图3是说明按照本发明构思的实施方案的陶瓷线的横截面图；

图4是说明按照本发明构思的示例性实施方案的YBCO形成方法的相 图；

图5是说明按照本发明构思的另一示例性实施方案的YBCO形成方法的 相图；

图6是说明按照本发明构思的示例性实施方案的陶瓷线形成装置的框 图；

图7是说明按照本发明构思的示例性实施方案的陶瓷线形成装置的膜沉 积单元的横截面图；

图8是说明按照本发明构思的示例性实施方案的卷筒到卷筒装置(reel to  reel apparatus)的平面图；

图9是说明按照本发明构思的示例性实施方案的陶瓷线形成装置的热处 理单元的横截面图；以及

图10-13是说明通过按照本发明构思的示例性实施方案的方法形成的陶 瓷线的电性能和物理性能的图。

具体实施方式

以下，将参考附图对本发明构思的示例性实施方案进行更详细的描述。 但是，本发明构思可以不同的形式体现且不应认为限于本文所述的实施方 案。相反地，提供这些实施方案，以使本公开内容全面且完整，并使本领域 技术人员充分理解本发明构思的范围。而且，由于描述的是示例性实施方案， 因此，按照说明书顺序公开的标号不限于该顺序。

在本发明构思中，陶瓷材料的代表可以为超导体。然而，陶瓷材料并不 限于超导体。在下面的实施方案中，将描述作为陶瓷材料实例的超导体。本 公开内容描述了YBCO和SmBCO作为超导体的实例。在本发明构思的示例 性实施方案中，虽然已经描述了YBCO和SmBCO作为陶瓷膜的实例，但本 发明构思并不限于YBCO陶瓷膜和SmBCO陶瓷膜。超导体可以包括 ReBa₂Cu₃O_7-x，其中，0≤x≤0.5、0≤y≤0.5。稀土元素(Re)可以包括钇(Y)、镧 系元素、或它们的组合。镧系元素包括镧(La)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、 钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等。

图1是说明按照本发明构思的实施方案的陶瓷线形成方法的流程图。图 2是说明钇钡铜氧化物(YBCO)的相图。将参考图1和图2简要地描述按照本 发明构思的示例性实施方案的陶瓷线形成方法。

在第一步骤(S10)中，在线基材上形成陶瓷前体膜。可以理解，陶瓷前体 膜可处于非结晶状态。线基材可以为具有双轴取向织构化结构的基础材料基 材(base material substrate)。基础材料基材可以包括具有织构化结构的金属基 材、单晶基材、或包括提供在金属基材上的织构化结构的氧化物缓冲层。金 属或单晶基材可以包括立方晶格金属，例如，经热轧的镍-银复合材料、镍 (Ni)、镍合金(Ni-W、Ni-Cr、Ni-Cr-W等)、银(Ag)、银合金。氧化物缓冲层 形成于Ni、Ni合金或不锈钢上。氧化物缓冲层可以包括陶瓷中间层、MgO、 LaAlO₃、LaMnO₃或SrTiO₃等。缓冲层防止了基础材料基材与在基础材料基 材上的陶瓷材料的反应并且传递了双轴取向织构化结构的晶体性质。

陶瓷前体膜可以通过各种方法形成。例如，陶瓷前体膜可以通过共蒸发 法、激光烧蚀法、化学气相沉积(CVD)法、金属有机沉积(MOD)法、或溶胶- 凝胶法形成。

在示例性实施方案中，陶瓷前体膜可以通过共蒸发法形成。为了沉积陶 瓷前体膜，共蒸发法可以包括提供金属蒸气，所述金属蒸气通过将电子束辐 射到含有稀土元素、铜(Cu)和钡(Ba)中至少一种的坩埚上而产生。稀土元素 可以包括钇(Y)、镧系元素、或它们的组合。镧系元素包括镧(La)、钕(Nd)、 钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、 镥(Lu)等。

在另一示例性实施方案中，陶瓷前体膜可以通过MOD法形成。例如， 金属前体溶液通过如下制备：将稀土元素-醋酸盐、钡-醋酸盐和铜-醋酸盐溶 解在溶剂中，蒸发并蒸馏该溶解的溶液，并回流该蒸馏的蒸气。将金属前体 溶液沉积在线基材上。

参考图2，可以理解，作为通过第一步骤(S10)形成的陶瓷前体膜REBCO 被分解为RE₂BaCuO₅(在下文中称为'211')、REBa₃Cu₂O₆(在下文中称为'132') 以及BaCu₂O₂(在下文中称为'012')。'012'在低温下处于固态。也就是说，在 REBCO的分解过程中，出现固体'012'。在阴影线区域，'012'为液体。在灰 白区域中，REBCO是热力学稳定的。

在第二步骤(S20)中，通过加热对其上沉积有陶瓷前体膜的线基材进行处 理。控制氧气分压和/或热处理温度，以使REBCO的分解组分'012'处于液态 (S21)。'211'和'132'溶解在'012′中(参见图2中所示的区域A)。通过控制氧气 分压和/或热处理温度，在分界线I处，由液体'012'形成稳定的外延REBCO 层(S22)。更具体地，在线基材上，由溶解在液体'012′中的'211'和'132'形成晶 核，从而，使REBCO层外延地生长(参见图2中所示的区域B)。

参考图3，缓冲层11形成在线基材10上。REBCO层12形成在缓冲层 11上。REBCO层12可以包括邻近于缓冲层的第一部分13、以及在第一部 分13中的第二部分14。第一部分13可以具有超导相。第二部分14可以具 有不同于超导相的相。例如，在第一部分13中，稀土元素、钡和铜的比例 为约1:2:3。在第二部分14中，稀土元素、钡和铜的比例不同于第一部分13。 在REBCO层12的下部，由溶解在液体'012′中的'211'和'132'外延生长 REBCO，与此同时，陶瓷前体保留在REBCO层的上部。因此，最终的REBCO 层的上表面可为第二部分14且可包括非化学计量的氧化物，该氧化物为痕 量的陶瓷前体。第二部分14可以包括至少一个具有不同于第一部分13的晶 体结构的晶体结构的相。第一部分13可以进一步包括RE₂O₃晶粒。

在如前所述的REBCO形成方法中，可以形成陶瓷前体膜以使稀土元素、 钡和铜的比例为约1:x:3(0<x<2)。例如，可以形成陶瓷前体膜以使稀土元素、 钡和铜的比例为约1:1.5:3。由于稀土元素、钡和铜的比例为约1:2:3的REBCO 前体通常在空气中分解，包括约1:2:3的比例的REBCO前体是不稳定的。 与包括约1:2:3的比例的REBCO前体相反，稀土元素、钡和铜的比例为约 1:1.5:3的REBCO前体在空气中是稳定的。因此，虽然在对具有约1:2:3比 例的REBCO前体膜进行热处理工艺前应使其处于真空下，但是，可以在对 具有约1:1.5:3比例的REBCO前体膜进行热处理工艺前使其暴露于空气。通 过如前所述的热处理工艺，具有比例约1:x:3(1<x<2)的REBCO前体膜可以 变为REBCO超导膜，该REBCO超导膜包括稀土元素、钡和铜的比例为约 1:2:3的第一部分13以及稀土元素、钡和铜的比例不同于第一部分13的第 二部分14。当具有比例约1:x:3(1<x<2)的REBCO前体膜变为REBCO超导 膜时，第二部分14可以包括固体'012'。在第一部分13的外延生长过程中， '211'和'132'可以被消耗。

将参考图2的YBCO相图中的不同热处理路线的实例对按照本发明构思 的示例性实施方案的陶瓷线形成方法进行详细描述。图4和图5是YBCO相 图且说明了按照本发明构思的示例性实施方案的陶瓷线形成方法。

将参考图1和图4对按照本发明构思的示例性实施方案的陶瓷线形成方 法进行描述。

如前所述，在第一步骤(S10)中，在线基材上形成陶瓷前体膜。在第一步 骤S10中形成的陶瓷前体膜包括分解为RE₂BaCuO₅(在下文中称为'211')、 REBa₃Cu₂O₆(在下文中称为'132')以及BaCu₂O₂(在下文中称为'012')的 REBCO。'012'在低温下处于固态。也就是说，在REBCO的分解过程中，出 现固体'012'。

在第二步骤(S20)中，通过加热处理其上沉积有陶瓷前体膜的线基材。线 基材的热处理过程可以按照图4中所示的相图的路线1进行。按照路线1的 热处理过程可在相对低的氧气分压下进行。例如，可在约1x10^-5托至1x10^-4托的氧气分压下进行热处理过程。热处理过程的温度可以从室温升至约800 ℃。

按照图4中所示的相图的路线2，控制氧气分压和/或热处理温度，以使 REBCO的分解组分'012'处于液态(S21)。例如，氧气分压可以升至约1x10^-2托至约3x10^-1托。热处理过程的温度可以高于800℃。此时，REBCO可包括 溶解在液体'012′中的'211'和'132'。

由于按照图4中所示的相图的路线3(其与分界线I交叉)控制氧气分压和 /或热处理温度，因而，可由液体'012'形成稳定的外延REBCO膜(S22)。例如， 氧气分压可以为约5x10^-2托至约3x10^-1托。热处理温度可以降至约800℃或 更低，例如，降至室温。更具体地，在线基材上由溶解在液体'012′中的211' 和'132'生成晶核，从而，使REBCO层外延生长。

图5是说明通过按照本发明构思的另一示例性实施方案的方法形成的 YBCO的相图。

将参考图1和图5描述按照本发明构思的示例性实施方案的陶瓷线形成 方法。将省略有关与前述示例性实施方案的技术特征和功能相同的技术特征 和功能的任何重复解释。

在第一步骤(S10)中，以与前述示例性实施方案相同的方式，在线基材上 形成陶瓷前体膜。在第二步骤(S20)中，通过加热处理其上形成有陶瓷前体膜 的线基材。热处理过程可以按照图5中所示的相图的路线来进行。例如，在 约5x10^-2托至约3x10^-1托的氧气分压下，可以进行按照路线1的热处理过程。 热处理温度可以从室温升至约800℃或更高。按照路线1控制氧气分压和/ 或热处理温度，从而，可使'012'处于液态。此时，REBCO可包括溶解在液 体'012'中的'211'和'132'(S21)。

由于按照图5中所示的相图的路线2(其与分界线I交叉)控制氧气分压和 /或热处理温度，因而，可形成稳定的REBCO层(S22)。例如，氧气分压可 以为约5x10^-2托至约3x10^-1托。热处理温度可以降至约800℃或更低，例如， 降至室温。更具体地，在线基材上由溶解在液体'012′中的'211'和'132'生成晶 核，从而，使REBCO层外延生长。

按照前述示例性实施方案的REBCO层的生长过程与液相外延(LPE)相 似。由于图2、4和5是YBCO的相图，因而，可根据稀土元素改变氧气分 压和热处理温度。

将参考图6-图9描述按照本发明构思的示例性实施方案的陶瓷线形成系 统。参考图6-图9描述的陶瓷线形成系统为本发明构思的一个示例性实施方 案，而且，本发明构思不限于该参考图6-图9描述的陶瓷线形成系统。

图6是说明按照本发明构思的示例性实施方案的陶瓷线形成装置的框 图。参考图6，陶瓷线形成装置包括膜沉积单元100、热处理单元200和线 供给/收集单元300。膜沉积单元100在线基材上形成陶瓷前体膜。热处理单 元200对其上形成有陶瓷前体膜的线基材进行热处理。在膜沉积单元100、 热处理单元200以及线供给/收集单元300之间可以进一步提供真空管20。 真空管20保持真空状态，而且，线基材10通过真空管20。

图7是说明按照本发明构思的示例性实施方案的陶瓷线形成装置的膜沉 积单元100的横截面图。参考图6和图7，膜沉积单元100包括处理室110、 卷筒到卷筒装置120、以及沉积元件(deposition member)130。例如，处理室 110提供这样的空间，在该空间中进行用于在线基材10上形成陶瓷前体膜的 沉积过程。处理室110包括彼此面对的第一侧壁111和第二侧壁112。第一 侧壁111装备有与线供给/收集单元300连接的输入部件113。第二侧壁112 装备有与热处理单元200连接的输出部件114。线基材10从线供给/收集单 元300经由输入部件113输送进入处理室110。然后，线基材10离开处理室 110，经由输出部件114进入热处理单元200。

可以在卷筒到卷筒设备120的下方提供沉积元件130。沉积元件130向 线基材10的表面提供陶瓷材料的蒸气。在示例性实施方案中，沉积元件130 可以采用共蒸发法在线基材10上提供陶瓷前体膜。沉积元件130可以包括 金属蒸气源131、132和133，使用电子束，所述金属蒸气源在线基材10的 下方提供金属蒸气。金属蒸气源可以包括用于稀土元素、钡和铜的源。

图8是按照本发明构思的示例性实施方案的卷筒到卷筒装置的平面图。 参考图7和图8，卷筒到卷筒设备包括第一卷筒元件121和第二卷筒元件122。 彼此面对的第一和第二卷筒元件121和122彼此分离。沉积元件130设置在 位于第一和第二卷筒元件121和122之间的线基材的下方。第一和第二卷筒 元件121和122使线基材10在这样的区域处多次回转，在该区域内，陶瓷 前体膜被沉积。例如，线基材10在第一和第二卷筒元件121和122之间行 进并通过第一和第二卷筒元件121和122回转。第一卷筒元件121邻近于处 理室110的第一侧壁111，而且，第二卷筒元件122邻近于处理室110的第 二侧壁112。第一卷筒元件121的结构可与第二卷筒元件122的结构基本相 同。第一和第二卷筒元件121和122可在与线基材10的行进方向交叉(cross) 的方向上延长。

第一和第二卷筒元件121和122各自可以包括沿着第一和第二卷筒元件 121和122的延长方向设置并彼此组合的卷筒。线基材10通过每个卷筒回转。 每个卷筒可以单独地驱动并通过与线基材10的摩擦旋转。当从平面进行观 察时，第二卷筒元件122可相对于第一卷筒元件121稍微偏移，从而，使线 基材10通过第一和第二卷筒元件121和122多次回转。线基材10沿着第一 和第二卷筒元件121和122的延长方向在第一和第二卷筒元件121和122之 间行进。

图9是说明按照本发明构思的示例性实施方案的陶瓷线形成装置的热处 理单元300的横截面图。参考图9，热处理单元200可以顺序地包括彼此相 邻的第一容器210、第二容器220和第三容器230。线基材10可相继通过第 一容器210、第二容器220和第三容器230。第一容器210和第三容器230 彼此分离。可以将第二容器220的中心部分设置成对应于第一和第三容器 210和230的分离区域。第二容器220可以包围第一容器210的一部分和第 三容器230的一部分。第一容器210、第二容器220和第三容器230可以包 括采用石英形成的基本上为圆柱形的管道。第一容器210可以与膜沉积单元 100的输出部件114连接。第一容器210可以包括用于传递线基材10的第一 输入部件211和第一输出部件212，所述第一输入部件211和第一输出部件 212分别形成于第一容器210的两端，而且，第三容器230可以包括用于传 递线基材10的第二输入部件231和第二输出部件232，所述第二输入部件 231和第二输出部件232分别形成于第三容器210的两端。线基材10通过第 一容器210的第一输入部件211进入第一容器210并且通过第一容器210的 第一输出部件212离开第一容器210。然后，在线基材10通过第二容器220 的中心部分后，线基材10通过第二输入部件231进入第三容器230并且通 过第二输出部件232离开第三容器230。

第一、第二和第三容器210、220和230可以分别包括抽吸开口214、224 和234。因此，第一、第二和第三容器210、220和230可以单独地保持真空 状态。由于通过氧气供给管线215、225和235提供氧气，因此，可以单独 地控制第一容器210的氧气分压、第二容器220的氧气分压和第三容器230 的氧气分压。例如，第一容器210的氧气分压可以低于第三容器230的氧气 分压，而且，第二容器220的氧气分压可介于第一容器210的氧气分压和第 三容器230的氧气分压之间。在第二容器220中，随着从邻近于第一容器210 的第一部分到邻近于第三容器230的第二部分，氧气分压可以升高。

第一容器210、第二容器220和第三容器230可以设置在包围第一容器 210、第二容器220和第三容器230的炉中。可以将第一容器210和第三容 器230的分离区域设置成对应于炉的中心部分。相应地，第二容器220的中 心部分处的温度可以高于第一和第三容器210和230中的温度。第一容器210 中的温度和第三容器230的温度可以随着远离第二容器220的中心部分而降 低。

将以图9中所说明的热处理单元200描述图4中所说明的热处理过程。 当线基材10通过热处理单元200的第一容器210时，可以进行按照路线1 的处理过程。第一容器210可以具有相对低的氧气分压。例如，第一容器210 的氧气分压可以为约1x10^-5托至约1x10^-4托。随着从第一输入部件211到第 一输出部件212，第一容器210中的温度可以上升。例如，在第一输出部件 212处，第一容器210中的温度可以为约800℃。当线基材10通过热处理单 元200的第二容器220时，可以进行按照路线2的处理过程。例如，第二容 器220的氧气分压可以为约1x10^-2托至约3x10^-1托。在第二容器220中，随 着从邻近于第一容器210的第一部分到邻近于第三容器230的第二部分，氧 气分压可以上升。第二容器220的中心部分处的温度可以为约800℃或更高。 当线基材10通过第二容器220的第二部分和热处理单元200的第三容器230 时，可以进行按照路线3的处理过程。例如，第三容器230的氧气分压可以 为约5x10^-2托至约3x10^-1托。在第三容器230中，随着从第二输入部件221 到第二输出部件222，温度可以下降。第二输入部件221处的温度可以为约 800℃。

将以图9中所说明的热处理单元200描述图5中所说明的热处理过程。 将第一、第二和第三容器210、220和230构造成并非单独地而是相互依靠 地保持真空状态。在示例性实施方案中，可以使用单一抽吸开口来使第一、 第二和第三容器210、220和230保持真空状态。在另一示例性实施方案中， 可以将第一、第二和第三容器210、220和230构造成单一圆柱形容器。

当线基材10从热处理单元200的输入部件行进到热处理单元200的中 心部分时，可以进行按照路线1的处理过程。当线基材10从热处理单元200 的中心部分行进到热处理单元200的输出部件时，可以进行按照路线2的处 理过程。例如，热处理单元200的氧气分压可以为约1x10^-2托至约2x10^-1托。 热处理单元200的中心部分处的温度可以为约800℃或更高。在热处理单元 200中，随着从中心部分到输入部件和从中心部分到输出部件，温度可以下 降。

在前述示例性实施方案中，虽然将膜沉积单元100、热处理单元200和 线供给/收集单元300构造成一个整体以使线基材连续输送，但是，本发明构 思不限于该示例性实施方案。例如，可以向膜沉积单元100和热处理单元200 中的每一个提供线供给/收集单元。向膜沉积单元100的线供给/收集单元提 供被线基材10缠绕的卷筒。膜沉积单元100在线基材10上形成陶瓷前体膜。 膜沉积单元100可以具有不同于前述示例性实施方案的结构。例如，膜沉积 单元100可以用于金属有机沉积(MOD)。使被线基材缠绕的卷筒与膜沉积单 元100分离，所述线基材上形成有陶瓷前体膜。可以将其上形成有陶瓷前体 膜的线基材10供给至热处理单元200。然后，对其上形成有陶瓷前体膜的线 基材10进行加热。

图10-13说明了通过按照本发明构思的示例性实施方案的方法形成的陶 瓷线的电性能和结构性能。例如，陶瓷线可以为SmBa₂Cu₃O_7-x且可以具有约 1.5微米的厚度。

图10表明：按照本发明构思形成的SmBa₂Cu₃O_7-x陶瓷线的临界温度Tc 为94.5K。图11说明了按照本发明构思形成的SmBa₂Cu₃O_7-x陶瓷线的电性 能。所测量的陶瓷线具有其中Ag覆盖SmBa₂Cu₃O_9-x的结构。所测量的陶瓷 线的临界电流Tc为约410A，而且，所测量的陶瓷线的临界电流密度为约 2.27MA/cm²。图12和图13说明了SmBa₂Cu₃O_7-x陶瓷线的晶体性能。参考 图12和图13，SmBa₂Cu₃O_7-x陶瓷线的晶体性能是优异的。

应当理解，以上公开的主题是说明性的并且是非限制性的，而且，所附 权利要求书旨在涵盖所有落入本发明构思的实际精神和范围内的修改、改进 和其它实施方案。因此，对于法律所允许的最大范围，本发明构思的范围由 权利要求书及其等价物的所允许的最宽解释确定，而且，不应限于前面的详 细描述。