利用糠醛生产中的废料循环制得的生物质碳基催化剂及其应用

摘要

本发明为一种利用糠醛生产中的废料循环制得的生物质碳基催化剂及其应用方法。该碳基催化剂首先用糠醛生产工艺中产生的含糖废液和木质纤维素残渣制备生物质炭材料，然后用硫酸浸渍第一步所得生物质炭材料，制备生物质碳基催化剂。该生物质碳基催化剂用于降解玉米芯生产糠醛。本发明成功解决了原糠醛生产工艺中的环境污染问题，同时也提高了糠醛的产率，在较佳条件下，生物质碳基催化剂催化降解玉米芯所得总糖量、糠醛的质量产率分别为用硫酸做催化剂时的5.68倍、1.79倍，此时总糖量的质量产率为43.23%，糠醛的质量产率为14.36%。

说明书

技术领域

本发明涉及提供一种以糠醛生产工艺中产生的含糖废液和木质纤维素残渣为原料制备生物质碳基催化剂的方法，并以此催化剂水热条件下循环催化降解玉米芯生产糠醛，从而形成一个绿色环保的废物再利用循环体系，属于生物质能源化工技术领域。 

背景技术

玉米芯是粮食生产中产生的废弃物，也是主要的农业秸秆生物质资源之一，其主要成分为纤维素、半纤维素、木质素。作为可再生资源，研究人员正在利用生物、物理或化学等方法对玉米芯进行有效降解。 

糠醛是玉米芯降解的主要产物，作为重要的有机化工原料和化学溶剂，可广泛应用于医药、农药、树脂、日化、纺织、石油等行业。采用水热法降解玉米芯是一种传统的糠醛生产工艺，由于该工艺中选用2%~10%浓度的硫酸为催化剂，大量酸性废渣、废液随之产生，造成环境污染。废渣的主要成分为含有芳烃结构的木质纤维素，废液中含有一定量的木糖、葡萄糖和低聚糖，因此本发明提出利用降解玉米芯产生的残渣、废液制备生物质炭材料，经硫酸浸渍后形成生物质碳基催化剂，将此催化剂用于玉米芯的水热降解过程中，除去产品糠醛后所得残渣、废液为下一批生物质碳基催化剂的制备做准备，从而实现糠醛生产工艺的循环再利用。 

近年来，国内外已有关于用芳香族化合物和单糖制备生物质碳基催化剂的文献报道。例如，Hara M等（Hara M,Yoshida T,Takagaki T,et al.A carbon material as a strong protonic acid[J].Angew Chem Int Ed,2004,43(22):2955–2958）在浓硫酸溶液中250℃加热萘15h制得酸密度为4.9mmol/g的碳基磺化固体酸，其电阻值达30KΩ，其在合成乙酸乙酯反应中的催化活性为1.3mmol/min^-1。Suganuma等（Satoshi Suganuma,Kiyotaka Nakajima,Masaaki Kitano,et al.SO3H-bearing mesoporous carbon with highly selective catalysis[J].Microporous and MesoporousMaterials,2011,43:443–450）将一定比例的间苯二酚、甲醛和碳酸钠先制成酚醛树脂，经250℃碳化2h后形成炭材料，再用硫酸浸渍后形成碳基固体酸，该催化剂对不饱和α-甲基苯乙烯参与二聚反应的选择性为99%。Guo等（Haixin Guo,Xinhua Qi,Luyang Li,et al.Hydrolysis ofcellulose over functionalized glucose-derived carbon catalyst in ionic liquid[J].BioresourceTechnology，2012,116:355-359）将葡萄糖溶液放入高压釜中，在180℃下碳化4h，将所得炭材料放入浓硫酸中，200℃、N₂环境下磺化12h制得S元素含量为6.87%的碳基固体酸，该固体酸的酸密度为2.15mmol/g，将其用于降解离子液体中的结晶纤维素，所得总糖量可达72.7%。吴云等（吴云,李彪,胡金飞,等.花生壳固体酸催化剂的制备及其催化酯化性能[J].石油化工,2009,38(3):240243）以花生壳为原料，浓硫酸为磺化试剂，在磺化温度85℃、磺化时间3h、浓硫酸与花生壳质量比为15:1的情况下制得酸密度为2.0mmol/g的碳基固体酸，将其用于乙酸与乙醇的酯化反应中，乙酸的转化率可达74.8%。 

目前，制备碳基催化剂的原料可以是芳香族化合物和单糖的组合，或是直接碳化粉碎的木屑、稻壳、椰壳等生物质，虽然原料经济环保，所得催化剂的催化效果较好，但其并未参与某个生产工艺循环或对生产工艺中废弃物的再利用做出贡献。本发明同样以节能环保为前提，以糠醛生产工艺中产生的含糖废液和木质纤维素残渣为原料制备生物质碳基催化剂，并循环应用于降解玉米芯生产糠醛的反应过程中，不仅提高了糠醛产率，也有效的解决了糠醛生产中的环境污染问题。此技术尚未见报道。 

发明内容

本发明针对目前糠醛生产工艺环境污染严重、产物产率低等问题，提供一种以糠醛生产工艺中的废渣、废液为原料制备生物质碳基催化剂，继而在水热条件下催化降解玉米芯生成糠醛，从而实现废弃物的循环利用、催化剂的循环制备和糠醛的循环生产。 

一种利用糠醛生产中的废料循环制得的生物质碳基催化剂，该碳基催化剂由以下步骤制得： 

第一步，用糠醛生产工艺中产生的含糖废液和木质纤维素残渣制备生物质炭材料 

(1)将研细的木质纤维素残渣（颗粒度60~80目）与浓缩的含糖废液按照1.5g残渣/30~150ml含糖废液的比例混合，搅拌均匀，加热再浓缩成膏状。随后将膏状混合物放入到碳化釜中，在180℃下碳化48h，得第一种生物质炭材料； 

(2)将(1)中所得生物质炭材料在管式电炉中200~500℃、N₂环境下深度碳化15h，得第二种生物质炭材料。 

上述提出的糠醛生产工艺中产生的含糖浓缩废液，其总含糖量范围150~200g/L。 

第二步，用硫酸浸渍第一步所得生物质炭材料，制备生物质碳基催化剂 

所得生物质炭材料用0.50~3.00mol/L的硫酸常温浸渍24h，其配比为每1g生物质炭材料加10ml硫酸，并每隔5h开启超声清洗机超声分散1h，浸渍结束后，分别经过离心分离、干燥和研磨，最后得到生物质碳基催化剂。 

所述的利用糠醛生产中的废料循环制得的生物质碳基催化剂的应用方法，为用上述生物质碳基催化剂降解玉米芯生产糠醛，包括以下步骤： 

将玉米芯和上面所得的生物质碳基催化剂在水中混合，其配比为每100ml水中加入5.00g玉米芯及0.10~1.00g生物质碳基催化剂，并直接放入高压反应釜中，在170~200℃下反应160~200min，然后水循环冷却至室温后，过滤分离得到含有糠醛的降解液。 

本发明以糠醛生产工艺中产生的含糖废液和木质纤维素残渣为原料制备一种生物质碳基催化剂，并以此催化剂水热条件催化降解玉米芯生成糠醛，实现糠醛生产过程中的废弃物循环再利用，不仅成功解决了原生产工艺中的环境污染问题，同时也提高了糠醛的产率，在较佳条件下，生物质碳基催化剂催化降解玉米芯所得总糖量、糠醛的质量产率分别为用硫酸做催化剂时的5.68倍、1.79倍，此时总糖量的质量产率为43.23%，糠醛的质量产率为14.36%。该发明对环境友好，对生物质能源转化利用具有积极的推动作用。 

附图说明

图1是实施例1本发明实施例得到的生物质炭材料磺化前后样品的FT-IR谱图。 

图2是实施例1本实施例的生物质炭材料磺化前后样品的XRD谱图。 

图3是实施例1本实施例的生物质碳基催化剂的¹³C MAS NMR谱图。 

图4是实施例1本实施例的生物质炭材料磺化前后的SEM照片。 

具体实施方式

下面列举实例对本发明作进一步说明。 

本发明实施例1中制备的第一批生物质碳基催化剂所用的含糖废液和木质纤维素残渣为以玉米芯（本发明所用的玉米芯为华北地区玉米芯经干燥粉碎而得，颗粒度为20~80目）清水降解过程中产生，并将其用于水热条件催化降解玉米芯生产糠醛。（Xuejun Liu,Ning Ai,Haiyan Zhang,et al.Quantification of glucose,xylose,arabinose,furfural,and HMF in corncobhydrolysate by HPLC-PDA–ELSD[J].Carbohydrate Research,2012,353:111–114）； 

本发明中使用的糠醛生产工艺中产生的含糖浓缩废液，通过DNS比色法确定其总含糖量范围150~200g/L（Changzhi Li,Qian Wang,Zongbao K.Zhao.Acid in ionic liquid:An efficientsystem for hydrolysis of lignocellulose[J].Green Chemistry,2008,10:177–182）。 

之后实施例制备生物质碳基催化剂的含糖废液和木质纤维素残渣均为上一实施例制备的碳基催化剂催化降解玉米芯所得。 

实施例1 

(1)将木质纤维素残渣与浓缩的含糖废液（总含糖量180g/L）按照1.5g残渣/90ml浓缩废液的质量体积比混合，加热、搅拌再浓缩至膏状，趁热将此膏状混合物放入带有聚四氟乙烯内衬的碳化釜中，密封碳化釜。 

(2)碳化温度控制为180℃，碳化时间48h。碳化结束后，快速将碳化釜放置到冷水中冷却至室温，得第一种生物质炭材料。 

(3)将步骤(2)所得的黑色固体80℃干燥12h，随后置于管式电炉中200℃、N₂环境下深度碳化15h，研磨后得第二种生物质炭材料。 

(4)将步骤(3)所得生物质炭材料用2mol/L硫酸常温浸渍24h，生物质炭材料与硫酸的质量体积比为1g:10ml，为促进生物质炭材料在硫酸中的分散效果，每隔5h开启超声清洗机超声分散1h，浸渍结束后，分别经过离心分离、干燥、研磨步骤，最后得到生物质碳基催化剂14.25克。 

(5)用步骤(4)所得生物质碳基催化剂催化降解玉米芯，反应体系各组分配比为5.00g玉米芯:0.40g碳基催化剂:100ml水，该反应在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行，反应温度控制为200℃，反应180min。反应结束后快速冷却至室温。 

(6)将步骤(5)所得的混合产物经减压抽滤后，得到滤液和滤渣，对滤液采用高效液相色谱进行糠醛的定量分析，得糠醛的质量产率为13.34%。 

(7)滤液经减压蒸馏（真空压力-90.0kPa，温度40℃）蒸出糠醛和部分水，剩余浓缩的含 糖废液10ml，含糖量180g/L，所述滤渣经干燥研磨（颗粒度60~80目）后为木质纤维素残渣1.5g。重复实施例1过程9次，得90ml含糖浓缩液、13.5g木质纤维素残渣，将90ml含糖浓缩液和1.5g木质纤维素残渣用于下一批生物质碳基催化剂的制备，即此循环的废液回收利用率为100%，废渣回收利用率为11%。 

该实施例中的生物质碳基催化剂的制备方法和表征，以及生物质碳基催化剂催化降解玉米芯生产糠醛的方法适用于下列所有实施例。 

图1是本实施例的生物质炭材料磺化前后样品的FT-IR谱图：3400-3500cm^-1处的吸收峰归属于-OH键的伸缩振动；1716cm^-1处的吸收峰归属为C=O的吸收峰，1617cm^-1处的吸收峰归属为C=C键的伸缩振动。图中b 1178、1068cm^-1处吸收峰分别归属于-SO₃H基团中O=S=O键的不对称和对称伸缩振动，表明了-SO₃H的存在。该图的结果适应于下列所有的实施例。 

图2是本实施例的生物质炭材料磺化前后样品的XRD谱图：在2θ为10°~30°之间存在一个较强的弥散型衍射峰，说明炭材料中含有无定形的多芳香稠环结构；图中b在2θ为35°~50°之间有一较弱的衍射峰，表明了所得生物质碳基催化剂表面存在-SO₃H基团。该图的结果适应于下列所有的实施例。 

图3是本实施例的生物质碳基催化剂的¹³C MAS NMR谱图：139.0ppm处是未连接-SO₃H的芳香碳原子的特征峰，165.1ppm处为连有-SO₃H的芳香碳原子特征峰，且其强度要明显弱于139.0ppm处特征峰，说明连有-SO₃H的芳香碳原子明显少于未连接-SO₃H的芳香碳原子。该图的结果适应于下列所有的实施例。 

图4是本实施例的生物质炭材料磺化前后的SEM照片：图4中的a表明炭材料是由10μm左右的表面光滑的微球组成，堆积致密，比表面较大；图4中的b表面出现了类似烧结的现象，表明炭材料在磺化的过程中得到了进一步碳化。该图的结果适应于下列所有的实施例。 

本发明制备生物质碳基催化剂的硫酸浸渍过程在常温条件下进行，则硫酸主要以游离的形式附着在催化剂表面；而从以上的谱图中可以得出结论，本发明制备的生物质碳基催化剂中存在-SO₃H基团，即所述生物质碳基催化剂的催化效果源于催化剂表面附着的硫酸和催化剂内部的-SO₃H基团。 

实施例2~16 

实施例2~16为在不同的木质纤维素残渣和浓缩的含糖废液配比、不同的硫酸浸渍浓度条件下所得生物质碳基催化剂降解玉米芯生产糠醛，糠醛质量产率表示为Y（见表1），其它操作步骤同实施例1。其中，浓缩的含糖废液的总含糖量为180g/L，生物质炭材料的深度碳化温度均为200℃；生物质碳基催化剂降解玉米芯的反应温度为200℃，反应时间为180min，玉米芯加入量均为5.00g，催化剂加入量为0.40g。 

表1不同木质纤维素残渣与浓缩含糖废液配比以及不同硫酸浸渍浓度下所得催化剂对糠醛产率的影响 

实施例17~26 

实施例17~26为在不同浓度的浓缩含糖废液与不同的生物质炭材料深度碳化温度条件下所得生物质碳基催化剂催化降解玉米芯生产糠醛，糠醛质量产率表示为Y（见表2），其它操作步骤同实施例1。其中，木质纤维素残渣与浓缩的含糖废液配比均为1.5g:90ml，生物质炭材料的硫酸浸渍浓度均为2.00mol/L；生物质碳基催化剂降解玉米芯的反应温度均为200℃，反应时间为180min，玉米芯加入量均为5.00g，催化剂加入量为0.40g。 

表2不同浓度的浓缩含糖废液以及不同的深度碳化温度下所得催化剂对糠醛产率的影响 

实施例27~38 

实施例27~38为反应时间、反应温度和催化剂用量对生物质碳基催化剂催化降解玉米芯生产糠醛产率的影响，糠醛的质量产率表示为Y（见表4），其它操作步骤同实施例1。在生物质碳基催化剂降解玉米芯的反应中，玉米芯加入量为5.00g。 

表4反应时间、反应温度和催化剂用量对糠醛产率的影响 

本发明与成熟的糠醛生产工艺相比，优势主要体现在原料的节约利用、催化剂的循环生产以及污水的“零”排放。在现有工业条件下，平均生产1t糠醛需用11t玉米芯、98%浓硫酸0.55t，并随之产生酸性废水700t。在实施例30的条件下，生产1t糠醛需用7t玉米芯、98%的浓硫酸3.5kg，并无相应污水排放。按目前市场价格计算，原材料玉米芯平均价格约为550元/吨，98%浓硫酸630元/吨，糠醛厂污水处理费用1.0元/吨，经工艺改进后，生产1000t糠醛可在原料、催化剂以及污水处理三方面节约316万元。