具有改善的耐热性和在高温范围内的伸长率的全芳族聚酰亚胺树脂的制备方法

摘要

本发明涉及具有改善的耐热性的全芳族聚酰亚胺树脂的制备方法。特别的，本发明提供了一种通过液相聚合混合比例被合适控制的两种芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺制备具有增强的耐热性和优良的机械性能，尤其是高温下的伸长率和拉伸强度的聚酰亚胺树脂的方法。由于根据本发明的方法制备的聚酰亚胺在保持聚酰亚胺固有性质的同时展现出高耐热性和在高温下改善的拉伸强度和伸长率，其可以用作需要较高的耐热性和机械性能的半导体和航空领域中的核心耐热材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备耐热聚酰亚胺树脂的方法。特别的，本发明提供了一 种制备聚酰亚胺树脂的方法，所述聚酰亚胺树脂相比普通聚酰亚胺树脂具有增 强的耐热性和较好的机械性能，特别是在高温下的高伸长率(elongation)。根据本 发明的方法制备的聚酰亚胺树脂可用作需要高耐热性的半导体和航空领域的核 心耐热材料。

背景技术

一般的，术语“聚酰亚胺树脂”指的是通过使芳香族四羧酸或其衍生物和芳 香族二胺或芳香族二异氰酸酯反应，进而亚胺化制备得到的高耐热树脂。取决 于所使用的单体的种类，聚酰亚胺树脂可具有多种类型的分子结构。代表性的 芳香族四羧酸衍生物可包括均苯四酸二酐(PMDA)和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二 酐(BPDA)，以及代表性的芳香族二胺可包括二氨基二苯醚(ODA)和对苯二 胺(p-PDA)。最具代表性的聚酰亚胺树脂具有式1表示的结构作为重复单元：

[式1]

包括式1的重复单元的聚酰亚胺树脂是超高耐热树脂，所述树脂是不溶/不 熔的，具有优良的耐热性，其长期操作温度是260℃和短期操作温度是480℃， 并显示高电化学/机械性能、抗辐射性和低温性、以及耐化学品性。因此，聚酰 亚胺树脂已被广泛用作很多高技术工业中的核心材料，包括电气/电子、汽车、 半导体和航空工业。

然而，虽然具有好的耐热性和机械性能，其应用被部分的限制于一定的温度 范围，以及特别的，聚酰亚胺树脂存在当长时间暴露于高温时，在表面会产生 裂缝的问题。因此，已有数项在保持其机械性能的同时改善聚酰亚胺耐热性的 尝试。例如，美国专利US5,162,492公开了在非质子有机溶剂，例如二甲基乙酰 胺、N-甲基吡咯烷酮和吡啶中使3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和间苯二胺 (m-PDA)反应制备聚酰亚胺的方法。当根据常规技术在非质子溶剂存在下在液 相下进行亚胺化反应时，聚酰亚胺耐热性可被改善，但存在由于极端高的结晶 性而带来的在高温下降低包括拉伸强度和伸长率在内的机械性能的问题。因而， 为了克服所述缺陷，通过分离聚酰胺酸和在固态下进行亚胺化制备具有良好耐 热性和机械性能的聚酰胺亚树脂的方法已经被提出。

在固态下的亚胺化方法具有数种问题，归因于聚酰胺酸的高粘度，其难以控 制分离、转移和干燥的操作条件，这导致单位生产升本的升高。为了防止机械 性能，尤其是拉伸强度和伸长率的降低，美国专利US 5,886,129公开了制备具 有改善的耐热性和机械性能的聚酰亚胺树脂的两步聚合方法，其通过在非质子 有机溶剂，例如3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮和吡啶中聚合以特定的混合比例的两种芳香族二胺，例如间苯二胺 (m-PDA)和对苯二胺(p-PDA)制备得到对应的聚酰胺酸，转移如上得到的聚 酰胺酸至第二反应器，然后进行亚胺化。

然而，所述在非质子有机溶剂存在下制备聚酰亚胺树脂的方法承受着以下 问题，归因于在中间反应中产生的聚酰胺酸的高粘度，其难以控制反应条件， 以及单体的选择和组合受到限制。进一步的，聚酰亚胺聚合中所使用的溶剂中 可能含有的或者反应过程中产生的水对于提高聚酰亚胺的分子量是个阻碍。由 于上面提到的非质子有机溶剂和水是可混溶的，这就要求控制反应所用溶剂中 的水含量在100ppm或以下，或者使用分离方法或装置移除反应过程中产生的 水。

发明概述

本发明人因此努力克服上述现有技术提到的问题，并且发现了一种单体组 合物，其有效地制备具有改进的耐热性和理想的机械性能的聚酰亚胺树脂以及 开发了制备所述聚酰亚胺树脂的新方法，该方法相比通用技术更简单、经济。

因此，本发明的目标之一是提供一种制备具有更高的耐热性和机械性能的， 特别是相比普通聚酰亚胺树脂具有在高温下更高的伸长率的聚酰亚胺树脂的方 法，该聚酰亚胺树脂可有效地用作需求高耐热性的半导体和航空领域中的核心 耐热材料。

本发明的另一个目的是提供制备使用上面的方法制备得到的聚酰亚胺树脂 的聚酰亚胺模塑制品(moled article)的方法。

由此一方面，本发明提供通过在极性有机溶剂存在下，以特定比例使用两 种芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的直接聚合得到的聚酰亚胺树脂，其中芳香 族四羧酸二酐是3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四酸二酐(PMDA)， 其混合比例被合适的控制。根据本发明的方法，可以制备具有相比普通聚酰亚 胺改善的耐热性和高拉伸性能，尤其是在高温下的高伸长率的聚酰亚胺树脂。

根据本发明在液相通过亚胺化制备的具有高耐热性的聚酰亚胺树脂具有如 下式2表示的结构：

[式2]

在式2中，R是使用混合比例被合适控制的两种芳香族四羧酸二酐制备， 和R′是使用一种或两种以上芳香族二胺衍生物制备。

进一步的，本发明提供通过在50,000至100,000psi下压缩模塑(compression  molding)根据上面的方法制备的聚酰亚胺树脂并将其烧结来制备聚酰亚胺模塑 制品的方法。

发明效果

根据本发明，可以通过简单、经济的方法制备相比普通聚酰亚胺具有改善 的耐热性的聚酰亚胺树脂和模塑制品。进一步的，本发明的聚酰亚胺克服了普 通聚酰亚胺的缺陷，普通聚酰亚胺在260℃或更高温下伸长率会下降，进而导致 耐久性的降低。

因此，本发明的聚酰亚胺相比普通聚酰亚胺材料展现出优良的耐热性、耐 磨性和机械性能，因此可有效地用作高技术工业中的核心耐热材料，包括电气/ 电子、半导体、平板显示器、汽车和航空领域。

附图简要说明

图1是通过测量相对暴露于高温空气的时间的聚酰亚胺的失重(wt％)比 较根据本发明的聚酰亚胺的耐热性和普通聚酰亚胺的耐热性的图。

图2是比较根据本发明的聚酰亚胺的伸长率(％)和普通聚酰亚胺的伸长 率(％)的图，其在高温(260℃)下测定。

发明详述

以下，本发明会被更详细的描述。

为了制备相比普通聚酰亚胺树脂具有改善的耐热性的全芳族聚酰亚胺树 脂，芳香族四羧酸二酐和二胺需要展示芳香性并且不包含任何结构上脆弱的官 能基团，例如-O-、-S-或-CO-。

进一步的，为了通过在液相下的亚胺化而保持高机械性能，如此制备的聚 酰亚胺必须具有线性分子结构。

因此，本发明采用两种芳香族四羧酸二酐，其中3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐 (BPDA)和均苯四酸二酐(PMDA)的混合比例被控制，以及采用特定比例的 对苯二胺(p-PDA)和间苯二胺(m-PDA)作为芳香族二胺。由于本发明采用 在具有高沸点的酚类极性有机溶剂(a phenolic polar organic solvent)的存在下的 一步法直接聚合，因此能够制备相比普通聚酰亚胺具有改善的耐热性，和在高 温下的高拉伸性能和伸长率的聚酰胺树脂。

根据本发明通过液相亚胺化制备的具有高耐热性的聚酰亚胺树脂具有如下 式3表示的结构。

[式3]

在式3中，R是使用两种混合比例被合适控制的四羧酸二酐制备。混合比 例是40～80mole％的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和20～60mole％的均 苯四酸二酐(PMDA)。优选的，混合比例是65～75mole％的3，3’，4，4’-联苯四甲 酸二酐(BPDA)和25～35mole％的均苯四酸二酐(PMDA)。

R′是使用一种或两种以上的芳香族二胺衍生物制备。优选的，R′是使用15～ 60mole％的对苯二胺(p-PDA)和40～85mole％的间苯二胺(m-PDA)，以及更 优选的50～60mole％的对苯二胺(p-PDA)和40～50mole％的间苯二胺(m-PDA) 制备。

如上所述的聚酰亚胺树脂可根据如下的方法制备。

作为芳香族二胺的对苯二胺(p-PDA)和间苯二胺(m-PDA)以所需的mole％ 溶解在具有高沸点的酚类极性有机溶剂中。这里，优选在3，3’，4，4’-联苯四甲酸 二酐(BPDA)和均苯四酸二酐(PMDA)以需要的mole％均匀混合后，将得到 的混合物分成三等份，然后，固体部分的每一个被加至溶剂溶液中，在此同时， 加热至80～120℃的温度1～2小时。

在这之后，得到的反应溶液在80～120℃的温度搅拌2小时，然后经1～2 小时加热至160～200℃的温度，接着保持在这个温度2小时。由于上述反应中 使用的酚类极性有机溶剂和水是不混溶的，反应产生的水被蒸发，在冷凝器中 冷凝，并进行层分离。因此，水可以被轻易地移除，以及由此可以得到高分子 量的聚酰亚胺树脂。在由此得到的聚酰亚胺浆料溶液被冷却至60～80℃的温度 后，加入基于100体积％所使用的酚类极性有机溶剂的30～60体积％的甲醇进 行稀释。使用低沸点的有机溶剂，例如丙酮或甲醇洗涤被稀释的聚酰亚胺浆料， 以及在100～250℃的温度、10^-1Torr或更低的真空和氮气氛的条件下干燥18小 时。这里，优选在160～220℃的温度，更优选190～200℃的温度下进行干燥。

如上产生得到的聚酰亚胺树脂具有5～20％或更低的合适的结晶度以及高 比表面积，由此，可被有效地进行压缩模塑。

在上面反应中所使用的具有高沸点的酚类极性有机溶剂可包括间甲酚或混 合的甲酚，其中邻位、间位和对位异构体被非均匀的混合。进一步的，固体的 浓度优选在6～16wt％的范围内，以及更优选在8～12wt％的范围内。

根据本发明由此制备的聚酰亚胺树脂粉末具有0.7～2.5dl/g的特性粘度，5～ 10％的的结晶度，50～200m²/g的比表面积，和98～99％的亚胺度。

本发明的聚酰亚胺树脂可通过50,000～100,000psi(345～690MPa)的压力 下的室温和高温压缩模塑，然后在氮气氛、350～400℃下烧结2～3小时，或者 通过同时施加高温和高压的压缩模塑制成具有高耐热性和优异机械强度的聚酰 亚胺模塑制品。

使用本发明的聚酰亚胺树脂制成的聚酰亚胺模塑制品展现出相比普通聚酰 亚胺改善的耐热性。另外，在同样的条件下，在普通聚酰亚胺显示出5.0wt％或 更高的失重的同时，本发明的聚酰亚胺显示出2.0～1.5wt％或更低的失重，这表 明本发明的聚酰亚胺显示出显著改善的耐热性。

进一步的，普通聚酰亚胺显示出在260℃高温下测得的伸长率比在室温下测 得的要低的伸长率性能，这导致在高温下使用时裂缝的产生或者机械强度的显 著下降。由于这些性能，普通聚酰亚胺的使用对于需要高耐热性的半导体和航 空领域是相当受限的。但是，当在高温下测定拉伸性能时，根据本发明制备的 聚酰亚胺显示出比伸长率下降的普通聚酰亚胺的高得多的伸长率。因此，根据 本发明的具有高耐热性的聚酰亚胺可被有效地用作半导体和航空领域的核心耐 热材料。

通过以下实施例进一步的解释本发明。但是，应该理解这些实施例仅用于 特别地阐释本发明，而不是理解为被用于以任意形式限制本发明。

实施例1：BPDA(70mole％)+PMDA(30mole％)+m-PDA

将37.85g间苯二胺(m-PDA)加至装有搅拌器、温度控制器和氮气注入器 的2-L反应器中，将得到的混合物溶于混合甲酚中，然后室温下通入氮气。

经2小时将混合物的温度升高至110℃，向其中以固相加入72.08g的 3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA，70mole％)和22.90g的均苯四酸二酐(PMDA， 30mole％)。这里，加入分三次进行，每次是等量的，以及固体的浓度被设定为 8wt％。在110℃反应混合物2小时后，经2小时将反应溶液的温度升高至175 ℃，搅拌2小时以进行亚胺化。反应一完成，就将反应溶液冷却至40℃，向其 中加入40体积％的甲醇，相比100体积％的反应中使用的甲酚。得到的混合物 被进一步搅拌30分钟，然后在真空(10^-1Torr)、氮气氛下干燥16小时。

在30℃、浓度为0.5g/dl的以浓硫酸为溶剂的条件下测定由此制备得到的聚 酰亚胺树脂的特性粘度。结果，聚酰亚胺树脂具有1.20dl/g的特性粘度，和亚胺 度为99％。

在100,000psi的压力下将聚酰亚胺树脂进行压缩模塑，然后在氮气氛、400 ℃的条件下烧结3小时。

按照下面的方法测定由此得到的聚酰亚胺模塑制品的拉伸强度、伸长率和 耐热性从而评价其性能，结果列于表1中。

实施例2：BPDA(60mole％)+PMDA(40mole％)+m-PDA

按照实施例1描述的相同的方法，使用37.85g m-PDA、61.79g BPDA (60mole％)和30.54g PMDA(40mole％)制备聚酰亚胺树脂。由此得到的聚酰 亚胺树脂具有1.02dl/g的特性粘度和99％的亚胺度。

按照下面的方法测定由此得到的聚酰亚胺模塑制品的拉伸强度、伸长率和 耐热性从而评价其性能，结果列于表1中。

实施例3：BPDA(50mole％)+PMDA(50mole％)+m-PDA

按照实施例1描述的相同的方法，使用37.85g m-PDA、51.49g BPDA (50mole％)和38.17g PMDA(50mole％)制备聚酰亚胺树脂。由此得到的聚酰 亚胺树脂具有0.96dl/g的特性粘度和99％的亚胺度。

按照下面的方法测定由此得到的聚酰亚胺模塑制品的拉伸强度、伸长率和 耐热性从而评价其性能，结果列于表1中。

实施例4：BPDA(30mole％)+PMDA(70mole％)+m-PDA

按照实施例1描述的相同的方法，使用37.85g m-PDA、30.89g BPDA (30mole％)和53.44g PMDA(70mole％)制备聚酰亚胺树脂。由此得到的聚酰 亚胺树脂具有0.92dl/g的特性粘度和99％的亚胺度。

按照下面的方法测定由此得到的聚酰亚胺模塑制品的拉伸强度、伸长率和 耐热性从而评价其性能，结果列于表1中。

实施例5：BPDA(70mole％)+PMDA(30mole％)+m-PDA(40mole％)+p-PDA(60mole％)

按照实施例1描述的相同的方法，使用15.14g m-PDA(40mole％)、22.17g p-PDA(60mole％)、72.08g BPDA(70mole％)和22.90g PMDA(30mole％)制 备聚酰亚胺树脂。由此得到的聚酰亚胺树脂具有0.92dl/g的特性粘度和99％的 亚胺度。

按照下面的方法测定由此得到的聚酰亚胺模塑制品的拉伸强度、伸长率和 耐热性从而评价其性能，结果列于表1中。

实施例6：BPDA(70mole％)+PMDA(30mole％)+m-PDA(70mole％)+p-PDA(30mole％)

按照实施例1描述的相同的方法，使用26.49g m-PDA(70mole％)、11.35g p-PDA(30mole％)、72.08gBPDA(70mole％)和22.90gPMDA(30mole％)制 备聚酰亚胺树脂。由此得到的聚酰亚胺树脂具有0.92dl/g的特性粘度和99％的 亚胺度。

按照下面的方法测定由此得到的聚酰亚胺模塑制品的拉伸强度、伸长率和 耐热性从而评价其性能，结果列于表1中。

对比例：PMDA+4，4-二氨基二苯醚(ODA)

将36.11g4，4-二氨基二苯醚(ODA)加至装有搅拌器、温度控制器和氮气注 入器的2-L反应器中，溶于混合甲酚中，然后室温下向得到的混合物中通入氮 气。

经1～2小时将混合物的温度升高至60～80℃，向其中以固相加入39.45g 的均苯四酸二酐(PMDA)。这里，加入分三次进行，每次是等量的，以及固体 的浓度被设定为12wt％。在混合物反应1～2小时后，将反应溶液的温度逐渐升 高至165℃以及搅拌1～2小时以进行亚胺化。反应一完成，就将反应溶液冷却 至80℃，过滤，用甲醇洗涤。

由此得到的聚酰亚胺树脂在190℃、真空、氮气氛的条件下干燥16小时。

在30℃、以浓硫酸为溶剂测定由此得到的浓度为0.5g/dl的聚酰亚胺树脂的 特性粘度。结果，聚酰亚胺树脂具有0.98dl/g的特性粘度，和亚胺度为99％。

在100,000psi的压力下将聚酰亚胺树脂进行压缩模塑，然后在氮气氛、400 ℃的条件下烧结3小时。

按照下面的方法测定由此得到的聚酰亚胺模塑制品的拉伸强度、伸长率和 耐热性从而评价其性能，以及结果列于表1中。

性能测试1：聚酰亚胺模塑制品的拉伸强度和伸长率的测量

上面制备的聚酰亚胺模塑制品的拉伸强度和伸长率是根据ASTM D 1708测 试标准进行测量。

性能测试2：聚酰亚胺模塑制品耐热性的测量

将聚酰亚胺模塑制品在0.61MPa、400℃的条件下保持25小时，然后测量 失重。

％失重＝(初始重量-暴露后重量)/初始重量×100

[表1]

如表1所示，由于本发明的聚酰亚胺模塑制品是使用合适混合形式的 PMDA和BPDA制备的，和优选地一起使用m-PDA和p-PDA，它们显示出相 比根据单独使用PMDA或ODA的通常方法制备的聚酰亚胺更高的耐热性，和 具有优良的包括拉伸强度和伸长率，尤其是在高温下(260℃)的机械性能。

因此，根据本发明制备的聚酰亚胺模塑制品可用作需要高温下的高耐热性、 拉伸强度和伸长率的半导体和航空领域中的核心耐热材料。