一种用于流动体系分析的安培型电化学检测器

摘要

一种用于流动体系分析的安培型电化学检测器，包括设有排液口的容器，容器的上部分别装有工作电极、参比电极和对电极，容器的底部固定有一平面挡板，平面挡板、容器的底部均设有一孔，孔中装有高效液相色谱仪或流动注射仪的出口管，出口管的末端与平面挡板的上表面处于同一平面，工作电极压在平面挡板上，并使工作电极的中心对准出口管，工作电极的表面与平面挡板之间形成一薄层，薄层的厚度≤300微米，使工作电极能更好地捕捉和电解待测物，容器中预加流动相溶液和/或惰性电解质溶液并导通电极。本发明结构简单，不仅兼有薄层式和喷壁式电解的优点，而且可提高电解效率，增强电流信号，提高灵敏度，电极也易清洗和更换。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于流动体系分析电化学检测器，尤其是涉及一种用于高效液相色谱和流动注射分析的安培型电化学检测器。

背景技术

电化学检测器因其灵敏度高、选择性好、设备简单和成本低廉，常被用于高效液相色谱分离后电活性物质的检测和流动注射分析中，主要包括电导型、电容型、电势型、库仑型和安培型。其中，安培型检测器是以固体电极为工作电极，测量被测物在电极上发生电化学反应时产生的电流随被测物浓度的变化，是近年来最常用的电化学检测器。从流体动力学的角度区分，安培型检测器可分为4种类型，即薄层式、喷壁式、管式和探针式，其中薄层式和喷壁式为最常用的两种类型。薄层式安培检测器已用于高效液相色谱检测中，目前的商品安培检测器也大多采用该种类型，如美国惠普公司的HP1049A和日本岛津公司的L-ECD-6A，然而，薄层式构型不易于电极的清洗或更换。喷壁式安培检测器是使样品喷射在工作电极表面而发生电解并产生电流信号，有助于电极的清洗，但是电极上短暂的样品喷壁液体会导致电流信号较弱，灵敏度不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种电极易清洗和更换、灵敏度高的用于流动体系分析的安培型电化学检测器。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种用于流动体系分析的安培型电化学检测器，包括设有排液口的容器，所述容器的上部分别装有工作电极、参比电极和对电极，所述容器的底部固定有一平面挡板，所述平面挡板、容器的底部均设有一直径为0.5-2毫米的孔，孔中装有高效液相色谱仪或流动注射仪的出口管，所述出口管的末端与平面挡板的上表面处于同一平面，并固定在平面挡板中，所述工作电极压在平面挡板上，并使工作电极的中心对准出口管，工作电极的表面与平面挡板之间形成一薄层，薄层的厚度≤300微米，使工作电极能更好地捕捉和电解待测物；所述容器中预加流动相溶液和/或惰性电解质溶液并导通电极，检测过程中，待测物以喷壁和薄层电解相结合的模式进行检测，容器接纳从高效液相色谱仪或流动注射仪出口管中不断流出的溶液，多余的溶液从排液口流出。

进一步，所述容器为塑料杯或者烧杯。

进一步，所述平面挡板的截面形状为方形或者圆形。

进一步，所述平面挡板由有机玻璃、普通玻璃或塑料等材质制成，优选有机玻璃。

所述惰性电解质溶液可为硫酸钠、氯化钾、或者高氯酸钠等溶液。

本发明是将喷壁式和薄层式电解相结合，工作电极表面与平面挡板之间形成一薄层，待测物分子从出口管喷到工作电极的中心后即被电解产生电流，继而沿着工作电极的表面和平面挡板之间限定的薄层（300微米以内）向四周流走，致使待测物分子继续被电解，产生更大的电流信号，以增大灵敏度。

与现有技术相比，本发明结构简单，不仅兼有薄层式和喷壁式电解的优点，而且可提高电解效率，增强电流信号，提高灵敏度，电极也易清洗和更换。

本发明可用于高效液相色谱分析和流动注射分析等多种流动体系，能同时分析检测多种物质。

附图说明

图1为本发明实施例的结构示意图；

图2为多巴胺的标准曲线图；

图3为高香草酸的标准曲线图；

图4为多巴胺（保留时间2.39 min）和高香草酸(保留时间4.12 min)的标准混合液的色谱图；

图5为流动注射法检测亚铁氰化钾的响应信号图；

图6为流动注射法检测亚铁氰化钾的标准曲线。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

参照附图1，本实施例包括设有排液口6的塑料杯7，所述塑料杯7上装有工作电极3、参比电极4和对电极5，所述塑料杯7的底部固定有一块方形的有机玻璃板1，有机玻璃板1和塑料杯7底部均穿一直径为1毫米的孔，孔中装有高效液相色谱的出口管2，所述出口管2的末端与有机玻璃板1的上表面处于同一平面，并固定在有机玻璃板1中，所述工作电极3压在有机玻璃板1上，并使工作电极3的中心对准出口管2，工作电极3的表面与有机玻璃板1之间形成一薄层，薄层厚度为180微米，能使工作电极很好地捕捉和电解待测物；所述塑料杯7中预加流动相溶液并导通电极，检测过程中，待测物以喷壁和薄层电解相结合的模式进行检测，塑料杯7接纳从高效液相色谱仪的出口管2中不断流出的溶液，多余的溶液从排液口6流出。当然，所述流动相溶液也可用惰性电解质（如硫酸钠、氯化钾、或者高氯酸钠等）溶液，或者用流动相溶液与惰性电解质溶液的混合溶液替代。

检测时，待测物分子从出口管2喷到工作电极3的中心后即被电解产生电流，然后沿着工作电极3的表面向四周流走，致使更多的待测物分子被电解，产生较大的电流信号，增大灵敏度。

测量分析实例1（参照附图2、3、4和表1）：高效液相色谱电化学检测多巴胺和高香草酸标准样品

标准样品配制：用0.02 mol L^-1高氯酸分别配制0.01 mol L^-1的多巴胺和高香草酸的标准储备液，使用时将此溶液用流动相（0.10 mol L^-1的磷酸盐缓冲液+甲醇，体积比为85:15，pH 6）稀释为一系列浓度的标准工作液。

样品测定：用直径5 mm的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，将多巴胺和高香草酸的标准液分别注入色谱系统，在0.7 V vs SCE电位下进行检测。以峰电流对浓度作图制备标准曲线（图2为多巴胺，图3为高香草酸），其在0.01~100 μmol L^-1浓度区间内线性很好（R² > 0.999），检测限分别为1.1（多巴胺）和0.7 nM（高香草酸），均低于紫外检测器（岛津SPD-20AV）和商用的电化学检测器（岛津L-ECD-6A）得到的结果。图4为40 μM的多巴胺（保留时间2.39 min）和高香草酸(保留时间4.12 min)的标准混合液的色谱图。

表1为不同检测器得到的线性回归分析参数和检测限。

回归方程中的y和x分别代表峰高(本发明电化学检测器中，单位是nA，紫外检测器和商用电化学检测器中单位是μV)和分析物的浓度(μM)。

 测量分析实例2（参照附图5、6）：流动注射法检测亚铁氰化钾

标准样品配制：用0.10 mol L^-1硫酸钠水溶液配制一系列浓度的亚铁氰化钾标准液。

标准样品测定：用直径3 mm的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，将亚铁氰化钾注入流动注射仪，在0.5 V vs SCE电位下进行检测，得到流动注射响应图（图5，40 μM亚铁氰化钾），将峰电流对浓度作图得到标准曲线图（图6）。