用于不粘涂层的涂料组合物和包含由该涂料组合物所得之图案的涂覆基材

摘要

本发明公开了用于在具有不粘性含氟树脂涂层的基材上印刷图案的涂料组合物。所述涂料组合物特别适用于在炊具或烤具上印刷装饰性图案或标记以提供美学和/或功能性效果。本发明还公开了包含具有图案的不粘涂层的涂覆基材。本发明还公开了制备所述包含具有图案的不粘涂层的涂覆基材的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及适于在含氟聚合物涂层的不粘性表面上提供图案例如标签、标记或装饰性图案的涂料组合物。本发明还涉及具有至少两个含氟聚合物的涂层和在顶涂层之下的印刷层的涂覆制品，其中所述印刷层包含本发明的涂料组合物以显示出具有高清晰度和均匀的外观之图案，并且还涉及制备所述涂覆制品的方法。 

背景技术

不粘性烹饪用具(或炊具)已被广泛地引入市场多年。不粘性表面通常通过在金属基材如铝上涂覆单层、双层、三层甚至四层涂层而形成，所述涂层包括粘附所述基材的底漆层(底涂层)和提供不粘性涂饰层(non-stick finish)的上涂层。这些不粘性表面通常呈暗灰色至黑色。 

在一些情况中，人们希望在PTFE涂层上显示具功能性的标签或标记，例如在不粘性电饭锅内胆水位线标记。在其他的情况中，在PTFE涂层上的装饰性图案仅用来改进这些烹饪用具的外观。但是，由于含氟聚合物表面的不粘性，以及这些用具如煎锅、煮锅或电饭锅的一般应用和工作温度，合适的涂料组合物必须牢固地粘附在不粘性表面，且能够耐受高达至少200℃的温度，并提供高耐磨性。 

除了良好的粘附性、热稳定性和耐磨性之外，针对特定的涂施方法(如丝网印刷、移印(pad printing)、辊涂(roller coating)或卷涂(coil coating))，所述涂料组合物还需要具有合适的粘度(流变性质)以提供图像清晰的标记或装饰性图案。为了获得合适的粘度，可在所述涂料组合物中使用增稠剂(或流变剂)。当增稠剂是聚合物如聚丙烯酸酯、聚氨酯或聚酯时，亦可将其作为粘合剂。优选地，所述增稠剂或粘合剂是由烹饪用具的全球监管机构，如美国的食品药物管理局(Food and Drug Administration，FDA)、欧盟的欧 洲食品安全局(European Food Safety Authority，EFSA)和中华人民共和国的国家质量监督检验检疫总局，所认可的安全材料。 

美国专利4,677,000公开了一种彩色组合物，其含有氟碳树脂的水性分散体或粉末、彩色颜料、水溶性溶剂和作为增稠剂的丙烯酸共聚物(pH＞9)。所述彩色组合物通过丝网涂覆在干燥的底涂层上(在20℃下的粘度介于10000cP至120000cP)，然后在400℃下烘烤而得到厚度为2μm至25μm的装饰层。日本专利2605964也公开了包含含氟树脂、碳黑或氧化钛和作为粘合剂的丙烯酸树脂的移印(tampo printing)涂料。 

对在涂料组合物中使用丙烯酸共聚物或丙烯酸树脂作为增稠剂的顾虑在于它们不是FDA和EFSA批准名单上的材料。 

有趣的是，JP2791517公开了一种提供含氟树脂多层材料的方法，其中所述多层材料包括印刷指示层，印刷指示层包含丙烯腈树脂作为粘合剂。为了减少因印刷涂料带来的表面不平整，所述粘合剂树脂在其分解温度下，被热分解成为气体，并通过未烧结的含氟树脂层而散逸。但是，粘合剂树脂的分解通常并不完全，而且易于造成印刷标记泛黄。 

因此，迄今仍需要一种涂料组合物包含符合上述监管机构要求的增稠剂或粘合剂，并且其仍具有其他理想的性质，包括良好的粘附性、热稳定性和耐磨性以提供用于含氟聚合物涂层的标签、标记或装饰性图案。 

发明内容

本发明涉及用于在不粘涂层上形成图案的涂料组合物，其包含： 

(a)约25重量％至约65重量％的含氟聚合物，其选自PTFE、PFA、FEP及其混合物； 

(b)约0重量％至约25重量％的着色剂，其选自有机颜料、无机颜料及其混合物； 

(c)约1重量％至约15重量％的无定形二氧化硅颗粒； 

(d)约1重量％至约15重量％的非离子型表面活性剂，其中所述非离子型表面活性剂包含至少一种脂族醇聚氧乙烯醚或其混合物；和 

(e)约10重量％至约50重量％的液体载体，其选自水、水溶性溶剂及其混合物； 

其中所述重量％是基于所述涂料组合物的总重量；并且条件是所述涂料组合物基本不含聚酰胺酰亚胺(PAI)。 

在一个实施方案中，本发明的涂料组合物包含非挥发性组分，所述非挥发性组分包含： 

(a)约30重量％至约90重量％的含氟聚合物，其选自PTFE、PFA、FEP及其混合物； 

(b)约0重量％至约50重量％的着色剂，其选自有机颜料、无机颜料及其混合物；和 

(c)约2重量％至约25重量％的无定形二氧化硅颗粒； 

其中所述重量％是基于所述非挥发性组分的总重量。 

在一个实施方案中，本发明的涂料组合物还包含添加剂，其选自防泡剂或消泡剂、润湿剂、流平剂、分散剂、pH调节剂、填料、成膜剂、抗胶凝剂、抗沉降剂及其混合物。 

在一个实施方案中，本发明的涂料组合物的粘度为约2000mPa·s至约40000mPa·s，或为约5000mPa·s至约30000mPa·s，或为约8000mpa·s至约20000mPa·s。 

在一些实施方案中，在本发明的涂料组合物中，着色剂(b)是无机颜料，其选自二氧化钛、钛酸铁铝、氧化铁、碳黑、群青蓝、二氧化钛涂覆的云母及其组合。 

在一个实施方案中，在本发明的涂料组合物中，无定形二氧化硅颗粒(c)的BET表面积是在约100m²/g至约450m²/g的范围，或在约150m²/g至约400m²/g的范围。 

在一个实施方案中，在本发明的涂料组合物中，非离子型表面活性剂(d)是具有下式的化合物或具有下式的化合物的混合物： 

R(OCH₂CH₂)_nOH 

其中R是具有8个至18个碳原子的支链烷基、支链烯基、环烷基或环烯基，并且n的平均值是4至18。 

在一个实施方案中，在本发明的涂料组合物中，所述非离子型表面活性剂(d)是平均具有4个至18个环氧乙烷(EO)单元的2，6，8-三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚或其混合物。 

本发明还涉及包含具有图案的不粘涂层的涂覆基材，其中所述不粘涂层包含： 

与所述基材粘附的底涂层； 

任选存在的中间涂层； 

包含无定形二氧化硅颗粒的图案；和 

顶涂层(topcoat)。 

在一个实施方案中，在本发明的涂覆基材中，所述图案包含： 

(i)约30重量％至约90重量％的含氟聚合物，其选自PTFE、PFA、FEP及其混合物； 

(ii)约0重量％至约50重量％的颜料，其选自有机颜料、无机颜料及其混合物；和 

(iii)约2重量％至约25重量％的无定形二氧化硅颗粒； 

其中所述重量％基于所述图案的总重量，并且条件是所述图案基本不含聚酰胺酰亚胺(PAI)。 

在一个实施方案中，在本发明的涂覆基材中，所述图案通过涂施涂料组合物而形成，所述涂料组合物包含： 

(i)约25重量％至约65重量％的含氟聚合物，其由PTFE、PFA、FEP及其混合物构成； 

(ii)约0重量％至约25重量％的着色剂，其由有机颜料、无机颜料及其混合物构成； 

(iii)约1重量％至约15重量％的无定形二氧化硅颗粒； 

(iv)约1重量％至约15重量％的非离子型表面活性剂，其中所述非离子型表面活性剂包含至少一种脂族醇聚氧乙烯醚或其混合物；和 

(v)约10重量％至约50重量％的液体载体，其由水、水溶性溶剂及其混合物构成； 

其中所述重量％是基于所述涂料组合物的总重量；并且条件是所述涂料组合物基本不含聚酰胺酰亚胺(PAI)。 

在一个实施方案中，在本发明的涂覆基材中，其中所述无定形二氧化硅颗粒的BET表面积是在约100m²/g至约450m²/g的范围，或在约150m²/g至约400m²/g的范围。 

在一个实施方案中，在本发明的涂覆基材中，其中所述不粘涂层的底涂层、任选存在的中间涂层和顶涂层各自独立地包含至少一种含氟聚合物组分，所述含氟聚合物组分选自PTFE、PFA、FEP及其混合物。 

在一个实施方案中，在本发明的涂覆的基材中，所述基材是铝、阳极化铝、冷轧钢、不锈钢、搪瓷、玻璃或耐高温玻璃瓷(glass-ceramics)。 

本发明还涉及制备包括具有图案的不粘涂层的涂覆基材的方法，其中所述方法包括： 

A)将底涂层组合物涂施在基材上，并干燥以形成底涂层； 

B)任选地，涂施中间涂层组合物，并干燥以形成中间涂层； 

C)固化所述底涂层和任选存在的中间涂层； 

D)涂施涂料组合物以形成图案，其中所述图案包含无定形二氧化硅颗粒； 

E)涂施顶涂层组合物并干燥以形成顶涂层； 

F)固化所述顶涂层。 

在一个实施方案中，在本发明的方法中，所述涂料组合物包含： 

(i)约25重量％至约65重量％的含氟聚合物，其选自PTFE、PFA、FEP及其混合物； 

(ii)约0重量％至约25重量％的着色剂，其选自有机颜料、无机颜料及其混合物； 

(iii)约1重量％至约15重量％的无定形二氧化硅颗粒； 

(iv)约1重量％至约15重量％的非离子型表面活性剂，其中所述非离子型表面活性剂包含至少一种脂族醇聚氧乙烯醚或其混合物；和 

(v)约10重量％至约50重量％的液体载体，其选自水、水溶性溶剂及其混合物。 

其中所述重量％是基于所述涂料组合物的总重量，并且条件是所述涂料组合物基本不含聚酰胺酰亚胺(PAI)。 

在一个实施方案中，在本发明的方法中，所述无定形二氧化硅颗粒的BET表面积是在约100m²/g至约450m²/g的范围，或在约150m²/g至约400m²/g的范围。 

在一个实施方案中，在本发明的方法中，所述涂料组合物的粘度为约 2000mpa·s至约40000mPa·s，或为约5000mPa·s至约30000mPa·s，或为约8000mpa·s至约20000mPa·s。 

在一个实施方案中，在本发明的方法中，所述不粘涂层的底涂层、任选存在的中间涂层和顶涂层各自独立地包含至少一种含氟聚合物组分，所述含氟聚合物组分选自PTFE、PFA、FEP及其混合物。 

在一个实施方案中，在本发明的方法中，所述涂料组合物通过移印、丝网印刷、辊涂或卷涂进行涂施。 

附图说明

图1是本发明的涂料组合物通过丝网印刷法所印出的装饰性图案，是本发明的一个实施方式。 

图2是本发明的涂料组合物通过移印法所印出的文字与数字图像，是本发明的另一个实施方式。 

图3显示具有各级分辨率之印刷图案的局部图像，是其在显微镜下所见的放大图像。 

参照以下的说明、实施例和前附的权利要求书，本发明的各种其他特征、考量和优点将更为明确。 

具体实施方式

除非另外说明，本文所提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都以整体援引的方式并入本文中，如同将其全文进行阐述。 

除非另外定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同含义。在相抵触的情况下，则以本说明书中的定义为准。 

除非另有说明，商标以上标显示。 

除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。 

在本文中，术语“图案”意在包括但不限于，“图案”、“装饰性图案”、“设计”、“标志”、“标签”、“标记”或任何其他的图案、文字、字母、数字，而这些图案可能会或可能不会传达有用的或有意义的信息。 

在本文中，术语“由……制得”等同于“包含”。本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它 性的包括。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。 

连接词“由……组成”不包含任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中，该连接词将使权利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含与那些所描述的材料通常相关的杂质。当连接词“由……组成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其他要素并未被从权利要求整体中排除。 

连接词“基本由……组成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合、方法或设备，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。连接词“基本由……组成”处于“包含”和“由……组成”之间的位阶。 

连接词“基本不包含”或“基本不含有”某种/些组分表示基于组合物的总重量，本发明的组合物应含有低于1重量％，或低于0.1重量％，或优选为0重量％的该组分。 

连接词“包含”意图包括连接词“基本由……组成”和“由……组成”所涵盖的实施方案。相似地，连接词“基本由……组成”意图包括连接词“由……组成”所涵盖的实施方案。 

当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或其他数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论这些范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5”的范围时，所描述的范围应解释为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等范围。除非另有说明，在本文描述数值范围之处，所述的范围意图包括范围端值和范围内的所有整数和分数。 

当术语“约”用于描述数值或范围的端值时，所公开的内容应理解为包括具体值或所涉及的端值。 

此外，除非明确表示相反含义，“或”是指包容性的“或”而非排它性的“或”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A为真(或存在)且B 为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。 

另外，在本发明的要素或组分之前的词语“一”和“一种”意图表示对于该要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此，“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。 

在本发明的说明书和/或权利要求书中，术语“均聚物”是指衍生自一种单体的聚合反应的产物；“共聚物”是指衍生自两种或更多种单体的聚合反应的产物。所述共聚物包括二元共聚物、三元共聚物或多元共聚物。除非明确表示，术语“聚合物”包括均聚物与共聚物，并且共聚物也可写作“(共)聚物”。 

在描述某些聚合物时，应理解有时申请人通过制备聚合物所使用的单体或制备聚合物所使用的单体量来描述该聚合产物。然而，该描述可能不包括该最终聚合物的具体命名，或可能不包括方法-限定-产品的术语，对于单体及其量的表述，应理解为表示包含那些单体(即那些单体的共聚单元)或单体量的聚合物、以及其相应的聚合物及组合物。 

在本发明的说明书和/或权利要求书中的粘度单位，mPa·s(毫帕·秒)是相当于cP(厘泊，为一种非国际单位制(non-SI)的粘度单位)。 

在发明内容部分中描述的本发明的实施方案包括这里描述的任何实施方案，可以任意地进行组合，并且实施方案中变量的描述不仅适用于本发明的涂料组合物，还适用于本发明的涂覆基材和用于制备涂覆基材的方法。 

除非另外说明，本发明的材料、方法和实施例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料相似或相当的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文描述了合适的方法和材料。 

以下详细描述本发明。首先描述构成本发明的涂料组合物的组分(a)至(e)或(i)至(v)。 

含氟聚合物(a)或(i)

对于所述含氟聚合物，以下说明用于所述涂料组合物的含氟聚合物(a)或(i)，以及可能在底涂层、任选存在的中间涂层和顶涂层中存在的含氟聚 合物组分。 

所述含氟聚合物是氟碳树脂。所述含氟聚合物可以是不可熔融加工的含氟聚合物，其在380℃下的熔体蠕变粘度为至少1×10⁷Pa·s。一个实施方案是聚四氟乙烯(PTFE)，其在380℃下的熔体蠕变粘度为至少1×10⁷Pa·s，在含氟聚合物其热稳定性最高。 

这样的不可熔融加工的PTFE还可含有少量在烘烤(熔结)过程中改善成膜能力的共聚单体改性剂，如全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基烯基)醚，特别是其中所述烷基含有1个至5个碳原子，优选全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。所述改性剂的含量不足以赋予PTFE可熔融加工性，其通常不大于1mo1％，优选小于0.5mo1％。另外为了简便，PTFE可具有单一熔体蠕变粘度，通常为至少1×10⁸Pa·s，但也可使用具有不同熔体粘度的PTFE混合物。 

虽然优选PTFE，但所述含氟聚合物还可以是可熔融加工的含氟聚合物，其与PTFE组合(共混)或替代PTFE。这样的可熔融加工的含氟聚合物的实例包括存在于聚合物中的TFE和至少一种氟化可共聚单体(共聚单体)的共聚物，其量足以使所述共聚物的熔点显著降低至低于TFE均聚物-PTFE的熔点，例如降低至不超过315℃的熔融温度。优选的与TFE共聚的共聚单体包括全氟化单体如具有3个至6个碳原子的全氟烯烃和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述烷基含有1个至5个碳原子，特别是1个至3个碳原子。特别优选的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE，其中PAVE是PEVE和/或PPVE、以及MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中所述PAVE的烷基具有至少两个碳原子)。所述可熔融加工的四氟乙烯共聚物的分子量并不重要，只是它应足以在印刷/涂覆应用中成膜并维持其完整性。通常，按照ASTM D-1238在372℃下测定，所述熔体粘度至少为1×10²Pa·s，并且可以达到约60×10³Pa·s至100×10³Pa·s。 

本发明的涂料组合物的含氟聚合物(a)或(i)的选用，只要可以充分地与所述底涂层和上涂层(即任选存在的中间涂层和顶涂层)中的含氟聚合物组 分相容，从而当相邻层中存在含氟聚合物组分时，通过烘烤获得牢固的涂层间粘附性。 

本发明涂料组合物之优选的含氟聚合物(a)或(i)是不可熔融加工的含氟聚合物和可熔融加工的含氟聚合物的共混物，以向将涂施所述混合物的不粘涂层提供改进的平滑度和更好的粘性，所述不可熔融加工的含氟聚合物的熔体蠕变粘度例如在1×10⁷Pa·s至1×10¹¹Pa·s的范围，并且可熔融加工的含氟聚合物的熔体蠕变粘度例如在1×10³Pa·s至1×10⁵Pa·s的范围。 

在一些实施方案中，在本发明的涂料组合物中，所述含氟聚合物(a)或(i)由PTFE、FEP、PFA或其混合物构成。在一些实施方案中，在本发明的涂料组合物中，含氟聚合物组合物(a)或(i)含有约70重量％至约99重量％的PTFE和约1重量％至约30重量％的PFA，所述重量％是基于所述PTFE和PFA的固体总重量。在另一些实施方案中，在本发明的涂料组合物中，含氟聚合物组合物(a)或(i)含有约70重量％至约99重量％的PTFE和约1重量％至约30重量％的FEP，所述重量％是基于所述PTFE和FEP的固体总重量。 

所述含氟聚合物通常作为聚合物水分散体市售，这是本发明中使用的涂料组合物和底漆层、任选存在的中间涂层和顶涂层的组合物的优选形式，因其便于涂施和环境可接受性。所谓“分散体”是指所述含氟聚合物树脂颗粒是稳定地分散在水性介质中，从而当将来使用该分散体时，不发生颗粒的沉降。这是通过含氟聚合物的小粒度(通常在小于0.5μm的级别)和由分散体的生产商在水性分散体中加入表面活性剂来实现的。这样的分散体可直接通过所谓水性分散聚合的方法得到，然后任选地浓缩和/或进一步加入表面活性剂。所述含氟聚合物分散体的固体含量通常在浓缩后可提高至约35重量％至约65重量％。 

用于形成上述涂层中任何一层的含氟聚合物的另一液体介质是有机液体。特别适用于当所述含氟聚合物是PTFE微粉(微米级颗粒)，所述PTFE微粉是具有熔体流动性的低分子量PTFE。PTFE微粉也可以水性分散体的形式使用。所述含氟聚合物的水性分散体可包含水溶性的有机液体。本领域技术人员可选择合适的水溶性有机液体而无需额外详述。 

在一个实施方案中，亚微米级颗粒(分散体颗粒)和微米级颗粒(粉末颗 粒)都存在于一个或多个不粘层的含氟聚合物组分中。 

在一个实施方案中，亚微米级颗粒(分散体颗粒)和微米级颗粒(粉末颗粒)都存在于各不粘层的含氟聚合物组分中。 

PTFE分散体的市售实例包括DuPont供应的 PTFE TE-3916、TE-3919、TE-3891、TE-3862和 PTFE TE-3926；和日本旭硝子(AGC Chemicals)供应的 PTFE AD911、AD912或AD938。 

PFA的市售实例包括由DuPont供应的分散体如 PFA TE-7233、TE-3926、TE-7224、TE-7252，TE-7253 and TE-7254；和PFA粉末如 532-5011、532-5010、532-5310和532-7410。 

FEP分散体的市售实例包括DuPont供应的 FEP TE-9827、TE-9568、TE-9573、TE-9575和TE9576；购自Daikin的Neoflon ND-110。FEP粉末的市售实例包括DuPont供应的 FEP 532-8000、532-8110和532-8410。 

在一些实施方案中，在本发明的涂料组合物中，所述含氟聚合物(a)或(i)的量为约25重量％至约65重量％，，或为约30重量％至约55重量％，或为约35重量％至约45重量％，所述重量％是基于所述涂料组合物的总重量。 

在另一些实施方案中，在本发明的涂料组合物中，所述含氟聚合物(a)或(i)的量为约30重量％至约90重量％，，或为约40重量％至约85重量％，或为约50重量％至约80重量％，所述重量％是基于所述涂料组合物的非挥发性组分的总重量。 

着色剂(b)或(ii)

对于在本发明的涂料组合物中可存在的着色剂，包括有机的和无机的颜料，并且可以是团聚或非团聚的。着色剂是赋予颜色的微细颗粒，其在使用条件下是不可溶的但可润湿。市售的着色剂是粉末形态或可以分散或粉碎于合适的溶剂中，所述溶剂通常是水。如果所述着色剂是水基分散体，则可存在少量的一种或多种分散剂和/或研磨助剂，例如聚合物类研磨载体或表面活性剂，其使用是本领域技术人员熟知的。优选地，为了得到优异的热稳定性，着色剂(b)是无机颜料。金属颜料如铝粉(铝青铜)和铜-锌合金粉末(金青铜)用于特殊的银色和金色涂料中。还有其他无机颜料可提供发光和珠光效果。其他无机材料如粘土、云母可作为填料或增量剂，主要用于 降低颜料成本。例如，在珠光颜料中出现涂覆有二氧化钛层(较高折光率)的矿物云母薄片(较低折射率)。 

由于大多数不粘涂层呈深色如黑色或深灰色，本发明的涂料组合物可以不需含着色剂而在所述不粘涂层上形成明显可视的图案。通常，所述涂料组合物的颜色可以是白色或不同于所述底涂层或任选存在的中间涂层的颜色。例如，二氧化钛或涂覆有二氧化钛的云母用于白色涂料，钛酸铁铝用于黄色或金色涂料，氧化铁用于红色涂料，碳黑用于黑色涂料，以及群青蓝用于蓝色涂料。应理解，根据本发明内容，其他可用的着色剂对于本领域技术人员是显而易见的。 

在一些实施方案中，着色剂(b)是无机颜料，其选自二氧化钛、钛酸铁铝、氧化铁、碳黑、群青蓝、涂覆有二氧化钛的云母及其组合。 

适用的着色剂包括水基分散体中的颜料，如E.M.D Chemicals生产的商品名为“Iriodin”的产品，如金红石型绿231(rutile fine green)，缎蓝221(fine satin blue)，金红石型珍珠蓝225(rutile blue pearl)，红色504和珠光(flash pearl)153 NDW-D，使用前可将它们先分散在水和/或表面活性剂中。 

在一个实施方案中，本发明的涂料组合物不含着色剂(b)或(ii)。在一些实施方案中，在本发明的涂料组合物中，着色剂(b)或(ii)的量为约0.1重量％至约25重量％，或为约2重量％至约20重量％，或为约5重量％至约15重量％，所述重量％是基于所述涂料组合物的总重量。 

在其他实施方案中，在本发明的涂料组合物中，着色剂(b)或(ii)的量为约0.1重量％至约50重量％，或为约10重量％至约45重量％，或为约20重量％至约40重量％，所述重量％是基于所述涂料组合物的不挥发性组分的总重量。 

无定形二氧化硅颗粒(c)或(iii)

涂料应具有适于印刷工艺和设备的粘度。大多数涂料显示出假塑性(pseudoplasticity)，其基本上表示当对所述涂料施加剪切力如搅拌、喷涂或涂布时，它们会变得较不粘稠。为了赋予本发明的涂料组合物合适的粘度，使用了触变剂。取决于触变剂种类，可由该触变剂赋予其他的性质包括助成膜性、抗沉降性、抗流垂性等。已知的触变剂包括纤维素基聚合物、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯和无机试剂。 

适用于本发明涂料组合物中的触变剂是极细粒径的二氧化硅(即silicon dioxide)。所述极细粒径的触变剂具有亚微米粒径，在一个实施方案中，其为约0.1μm至约0.5μm，或为约0.2μm至约0.4μm。更具体地，这些无定形二氧化硅颗粒的BET表面积是在约100m²/g至约450m²/g的范围，或在约150m²/g至约400m²/g的范围。“BET表面积”亦称为“比表面积”，是指通过BET(Brunauer、Emmett和Teller)方法测定的颗粒固体每单位重量的总表面积。 

优选地，合适的无定形二氧化硅颗粒具有未处理的亲水性表面，当掺入本发明的水性涂料组合物中时，它们不仅提供涂料合适的粘度和假塑性，并减少其在储存过程中发生沉降现象。由于无定形二氧化硅颗粒的白色外观，当所需要的涂料颜色是白色并且所述无定形二氧化硅颗粒的含量充分时，所述涂料组合物可以不需使用其他着色剂。此外，未处理的合成无定形二氧化硅(synthetic amorphous silica，SAS)通常被US FDA和EFSA认定为在无直接食品接触的涂层中使用是安全的，并且对其用量没有规定限制。 

无定形二氧化硅颗粒也被称为气相二氧化硅，其可通过例如硅化合物如四氯化硅的气相水解而制备。应注意二氧化硅颗粒的所谓无定形外观通常是通过X射线观测而得。所述无定形二氧化硅颗粒一般目测则是呈白色的疏松粉末，并且其比重约为2.1g/cm³至2.2g/cm³。 

合适的气相二氧化硅颗粒包括如Evonik Degussa AG，(Hanau，德国)销售的商品名为 系列-200、-300和-380的产品；Cabot Corp(Tuscola，Ill.)销售的 系列M5、M-5P和EH-5；以及Wacker Chemie AG(Munich，德国)销售的 型，如HDK-N20、HDK-T30和HDK-T40。 

在一些实施方案中，在本发明的涂料组合物中，所述无定形二氧化硅颗粒(c)或(iii)的量为约1重量％至约15重量％，或为约2重量％至约10重量％，或为约3重量％至约8重量％，所述重量％是基于所述涂料组合物的总重量。 

在其他实施方案中，在本发明的涂料组合物中，所述无定形二氧化硅颗粒(c)或(iii)的量为约2重量％至约25重量％，或为约3重量％至约20重量％，或为约4重量％至约15重量％，所述重量％是基于所述涂料组合物的非挥发性组分的总重量。 

非离子型表面活性剂(d)或(iv)

对于在本发明的涂料组合物中可存在的非离子型表面活性剂是那些可干净地烧除而不在基材上热分解并残留少量残余物的那些非离子型表面活性剂。优选地，在本发明的涂料组合物中使用的非离子型表面活性剂(d)或(iv)是脂族醇聚氧乙烯醚或其混合物，其在所述涂料组合物中提供所需的性质，如低烧除温度(burn off temperature)、分散稳定性和低粘度。为了简化所述涂料组合物的组成成分，在此所述的非离子型表面活性剂即是通常用于稳定分散在水性介质中的含氟聚合物(a)或(i)的那些非离子型表面活性剂。 

优选的脂族醇聚氧乙烯醚是具有下式的化合物或具有下式的化合物的混合物： 

R(OCH₂CH₂)_nOH 

其中R是具有8个至18个碳原子的支链烷基、支链烯基、环烷基或环烯基，并且n的平均值是4至18。 

特别优选的非离子型表面活性剂是具有8个至18个碳原子的饱和或不饱和仲醇的聚氧乙烯醚。仲醇聚氧乙烯醚优于伯醇聚氧乙烯醚和酚聚氧乙烯醚，包括更低的水性粘度、更窄的胶凝范围和更少的发泡。此外，仲醇聚氧乙烯醚更进一步地降低表面张力，从而在如涂覆操作等终端应用中提供优异的润湿性。除了以上优点之外，优选的烷基醇聚氧乙烯醚比常规的烷基酚聚氧乙烯醚可在更低的温度(低约50℃)下被烧除。 

在根据本发明的优选形式是采用水性分散体形式下，所述非离子型表面活性剂是环氧乙烷(EO)单元平均为约4个至约18个的2，6，8-三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚，最优选是环氧乙烷单元平均为约6个至约12个的2，6，8-三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚或其混合物。 

优选的该类型表面活性剂之实例是以商品名为Tergitol^TM销售的那些表面活性剂，可购自Dow Chemical Corporation，如TMN-6(标称6个EO单元，HLB值为13.1)和TMN-10(标称10个EO单元，HLB值为14.4)。Tergitol^TM TMN-100X(HLB值为14.1)是Tergitol^TM TMN-6和Tergitol^TM TMN-10的共混物也可购自Dow Chemical Corporation。 

在一个实施方案中，在本发明中使用的涂料组合物的非离子型表面活 性剂(d)或(iv)是2，6，8-三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚的混合物。 

本发明的涂料组合物中通常存在的非离子型表面活性剂(d)或(iv)的量为约1重量％至约15重量％，或为约4重量％至约12重量％，或为约6重量％至约10重量％，所述重量％是基于所述涂料组合物的重量。 

液体载体(e)或(v)

对于在本发明的涂料组合物中可存在的液体载体(e)或(v)，其包括水、水溶性溶剂及其混合物。 

水溶性有机液体的实例包括低碳醇如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇和二丙酮醇；二醇和多元醇如丙二醇和丙三醇；二醇醚如丁基卡必醇和丁基溶纤剂；酮如甲基异丁基酮和甲乙酮；酯如γ-丁内酯、ε-己内酯；酰胺如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺。可使用它们中的一种或多种。此外，作为所述液体载体，还可使用水和上述水溶性有机液体的混合溶剂。 

应注意还可将二醇和聚结剂用于改变成膜温度或干燥速度的水基涂料中。适用的聚结剂包括二醇醚类溶剂，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丁基卡必醇、二丙二醇二甲醚和丁二醇、丁基二乙二醇，以及酯基溶剂如乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯和丁基溶纤剂乙酸酯。 

除了提供适用于特定涂施方法的合适粘度之外，所述涂料组合物的液体载体(e)或(v)优选为可重复地提供高清晰度的印刷图像而不需清洗涂施设备。 

在一些实施方案中，在本发明的涂料组合物中，所述液体载体(e)或(v)的量为约10重量％至约50重量％，或为约20重量％至约40重量％，所述重量％是基于所述涂料组合物的总重量。 

其他添加剂

根据本发明的涂料组合物可按所需加入其他添加剂以改善其性能或可加工性，所述添加剂例如防泡剂(防止泡沫形成)或消泡剂(减少泡沫)、润湿剂、流平剂、分散剂、pH调节剂、填料、成膜剂、抗胶凝剂、抗沉降剂或其混合物。 

合适的防泡剂或消泡剂包括硅酮基和非硅酮基的消泡剂。在水乳剂中 的硅酮基消泡剂优选用于本发明的涂料组合物，如 SE 21(购自Wacker Chemie AG，MI，美国)。非硅酮基的消泡剂主要含有矿物油基材料和非矿物油基材料，其可使用疏水性固体进行乳化；例如 680(购自Rhodia Group)、BYK-035或BYK-020(购自BYK Chemie)。 

由于消泡剂可能引起流平和润湿问题，使用润湿剂或铺展剂可减少或抑制这些问题。常规的流平剂和润湿剂也包括硅酮基和非硅酮基表面活性剂。硅酮基流平剂和润湿剂优选用于本发明的涂料组合物，如 77-SGS(可购自Momentive Performance Materials)；BYK-307、BYK-333或BYK-DYNWET 800(可购自BYK Chemie)。常规的非硅酮基润湿剂包括二乙烯表面活性剂、烷基表面活性剂和烷芳基乙氧基化物表面活性剂。 

合适的填料包括陶瓷填料，其通常是无机非金属类型的材料，其对于所述组合物的其他组分是反应惰性的，并且在所述组合物的最终烘烤温度下是热稳定的。所述填料通常是可均匀分散的，并且不溶于本发明的涂料组合物中。所述填料优选的平均粒径不大于约50μm。陶瓷填料的平均粒径优选为约14μm至约36μm，并且最优选为约20μm至约30μm。 

填料的实例包括无机氧化物(除二氧化硅之外)、碳化物、硼化物和氮化物，其Knoop硬度为至少1200。Knoop硬度是描述材料的耐压凹或耐刮擦的量度。优选锆、钽、钛、钨、硼、铝和铍的无机氧化物、氮化物、硼化物和碳化物。特别优选碳化硅和氧化铝。优选的大陶瓷颗粒是SiC。另一优选的大陶瓷颗粒是Al₂O₃。 

在一些实施方案中，本发明的涂料组合物还包含约0重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约5.0重量％的其他添加剂，所述重量％是基于所述涂料组合物的总重量。 

涂料组合物的制备

本发明的涂料组合物可通过本领域已知的方法进行制备。 

尽管加入的顺序是非关键性的，但是用于制备本发明的涂料组合物的常规步骤包括将含氟聚合物、表面活性剂、液体载体、着色剂/颜料和其他添加剂如防泡剂加料至混合器(如叶片式机械搅拌器)，混合10分钟至60分钟，然后将所述无定形二氧化硅颗粒、防腐剂、pH调节剂和润湿剂加入并再混合10分钟至60分钟。可按需加入其他着色剂/颜料、表面活性剂和/ 或液体载体以提供所需的粘度。在混合过程中，重要地是仔细控制混合和加载的速度以避免不希望的发泡或胶凝产生。得到的涂料组合物优选地呈现为均匀的稠浆，且无胶凝、发泡或团聚。 

取决于对于所述涂料组合物所选的涂施方法，所述涂料组合物优选的粘度为约2000mPa·s至约40000mPa·s，或为约5000mPa·s至约30000mpa·s，或为约8000mpa·s至约20000mPa·s。 

涂覆的基材和不粘涂层

本发明中所使用的基材可以是金属或陶瓷，其实例包括铝、阳极化铝、冷轧钢、不锈钢、搪瓷、玻璃和耐高温玻璃瓷(例如 )。这些材料可构成整个基材，或者在使用复合材料的情况下仅构成所述基材的表面。所述基材可以是光滑的，即由意大利米兰的Alpa Co.制造的RT 60型表面测试仪测量的表面起伏(surface profile)小于1.25μm，并且必须是洁净的。对于耐高温玻璃瓷和某些玻璃，通过活化所述基材表面而得到改善的涂覆结果，所述活化例如是轻微的化学蚀刻，其实是肉眼不可辨认的，即该表面仍是光滑的。所述基材还可使用粘合剂进行化学处理，如授予Tannenbaum的美国专利5079073所公开的聚酰胺酸盐的雾罩涂层(mist coat)。 

具有本发明的不粘涂层的产品包括炊具、烤具、电饭锅及其插件、水壶、熨斗底板(iron sole plates)、输送带、滑槽、辊筒表面、切割刀具等。 

本发明的涂覆基材包括多层不粘涂层，优选至少一个涂层(即底涂层、任选存在的中间涂层和/或顶涂层)包含含氟聚合物组分，所述含氟聚合物组分可以是一种或多种上述含氟聚合物的共混物。通常，当存在含氟聚合物组分时，所述含氟聚合物组分将占底涂层的10重量％至45重量％；任选存在的中间涂层的至少70重量％；和顶涂层的至少90重量％。所有的重量％是基于固体重量(即各层的干膜重量)。 

在一些实施方案中，各层包括含氟聚合物组分，而在其他实施方案中，这些层中只有一层或两层包含氟聚合物组分。在一些实施方案中，在两层或甚至三层中的所述含氟聚合物组分是相同的，而在其他实施方案中，具有含氟聚合物组分的各层具有不同的含氟聚合物组成。在另一个实施方案中，各层独立地包含至少一种含氟聚合物组分，所述含氟聚合物组分选自 PTFE、PFA、FEP及其混合物，并且所述含氟聚合物组分可以与形成图案的涂料组合物的含氟聚合物(i)相同或不同。 

除了上述的含氟聚合物组分之外，不粘涂层组合物可包含其他热稳定的、耐受至少140℃的温度的聚合物粘合剂，如聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚亚芳基醚酮、聚醚酰亚胺和聚(1，4(2，6-二甲基苯基)氧化物)，其通常被称为聚苯醚(PPO)。所述聚合物粘合剂通常不含氟，并且通常用于所述底涂层组合物中以促进对未涂覆基材的粘附性。为了简便，可只使用一种聚合物粘合剂以形成所述涂覆基材的底涂层组合物的粘合促进剂组分(若存在)。但是，发明人也设想了将多种聚合物粘合剂用于本发明的涂覆基材中。优选的聚合物粘合剂是至少一种选自PAI、PES和PPS的聚合物粘合剂。 

由于本发明的涂料组合物是涂布于底涂层和/或任选存在的中间涂层，所以不需要加入粘合促进剂组分如PAI。应注意本发明的涂料组合物基本不含聚酰胺酰亚胺(PAI)。在一个实施方案中，所述涂料组合物包含的聚酰胺酰亚胺的量小于1重量％，或小于0.1重量％，或优选为0重量％，所述重量％是基于所述涂料组合物的总重量。 

所述不粘涂层组合物中可存在的其他成分包括颜料、填料等，这也是本领域技术人员已知的。 

制备涂覆的基材的方法

对于将各层的不粘组合物涂施于基材的方法，以喷涂和辊涂形成各层是最便利的方法。包括浸涂和卷涂的其他熟知的涂覆方法也是合适的。 

通过常规方法在底涂层干燥之前，可将任选存在的中间涂层组合物涂覆在所述底涂层上。当所述底涂层和中间涂层组合物均为水性分散体时，优选在底涂层成为指触干燥之后，将中间涂层组合物涂覆在其上。但是，当底涂层是通过涂覆在有机介质的底涂层组合物而制备，并且其中间涂层组合物是在水性介质时，应对底涂层先进行干燥，从而在涂覆中间涂层组合物之前除去所有与水不相容的溶剂。所述底涂层和/或中间涂层的干燥温度通常是在约60℃至200℃的范围，并且干燥时间是在3分钟至20分钟的范围。 

在涂施所述涂料组合物之前，需要在105℃至420℃下，经过3分钟至 20分钟使已有的涂层固化，以提供具有高清晰度(或分辨率)的图案，并避免在印刷操作中损坏所述不粘涂层的表面。 

包含无定形二氧化硅颗粒的本发明的涂料组合物可以以任意图案施用，以制备形成所需的装饰性图案、标记和标签的各种图像。本发明的涂料组合物可通过本领域技术人员已知的方法，包括移印、丝网印刷、辊涂或卷涂等涂施至具有不粘性表面的涂覆基材。优选的涂施方法包括移印和丝网印刷。 

在一个实施方案中，本发明所述图案是通过移印和丝网印刷涂施所述涂料组合物而形成。 

对于常规的移印方法，其包括以下步骤：首先形成模板(cliché)，并在所述模板的表面上蚀刻图案。然后将本发明的涂料组合物涂布在所述模板的蚀刻处，当印刷胶头(print pad)随后碾压在所述模板的表面上时，所述模板蚀刻处的涂料即转移至所述印刷胶头的表面上。然后，将已沾有图案涂料的印刷胶头压在涂覆基材的底涂层和/或任选存在的中间涂层上以形成所期望的图案。本发明中所使用的模板可由陶瓷或金属(如钢)制成。图案可按照本领域技术人员已知的任何方法，如通过化学蚀刻或激光烧蚀等蚀刻在模板上。所述模板可在使用后清洁，如浸泡在合适的溶剂中、超声处理或机械性擦刷。在模板的蚀刻较浅(如深度为20μm)的情况下特别优选加入清洁步骤，因其中累积的涂料可能造成图案更快速的劣化。 

对于常规的丝网印刷方法，其包括以下步骤：可将本发明的涂料组合物置于印刷丝网上，并使用常规的刮浆板操作进行推挤，使其通过丝网而将所述涂料组合物沉积在涂覆基材的底涂层和/或任选存在的中间涂层上。根据一个实施方案，丝网法包括将丝网置于在涂覆基材上方，其中所述丝网的网格大小优选为400目，但也可使用200目至600目范围的丝网尺寸。所述丝网尺寸可控制印刷图案的清晰度。制备所述丝网是通过使用光反应树脂乳液屏蔽所述涂料组合物不可通过的部分，而图案要素则留在未屏蔽或开放的丝网区域中显出所待印刷图案，如图1中显示的装饰性图案。 

取决于涂施方法和设备，可以相应调整所述涂料组合物的粘度。一旦确定了涂施方法，例如采用移印法，则所需的涂料粘度可通过至少以下因素确定：(1)移印模板(图像板)的特性；(2)印刷的图形的类型(如单色(solid) 或半色调图像)；(3)制成该印刷胶头的材料特性；(4)胶头的形状；和(5)施加在胶头上的压力。在许多情况下，期望的涂料组合物是够稀薄，以使所述涂料可刮抹或较好地涂布在移印机模板的蚀刻凹陷处。单色图形如线、文字和单色形状可使用比半色调物品更粘稠的涂料。半色调物品需要较不粘稠的涂料，因为它在模板上含有更精细的纹饰，所述涂料必须可以流到所述精细的纹饰中。 

用于印刷操作的涂料组合物将优选具有一个或多个以下特征：粘度低于约40000mPa·s，优选低于约30000mPa·s，并且最优选低于约20000mPa·s；更长的稳定性(即稳定约4小时，优选至少8小时，更优选24小时，甚至更优选至少7天，最优选至少1个月)；合适的颜色水平(肉眼可见的)；对不粘涂层的良好粘附性。应注意涂料组合物的物理稳定性可不同于它的化学稳定性。例如，颜料可从所述涂料组合物沉降(物理现象)，而所述涂料组合物可能不发生任何明显的化学反应。对于该情况，所述涂料组合物可简单地通过搅拌或重混合就恢复至可使用的状态。减缓或消除颜料沉降的其他方法包括但不限于使用添加剂、改变pH、在线混合、冷冻、改变颜料的粒径和在颜料颗粒上涂覆颜料。 

最后，将顶涂层组合物湿法涂覆在涂料印过的基材上，然后在约60℃至200℃下进行干燥。所得多层状结构可在约330℃至450℃下固化3分钟至30分钟，以同时熔结所有涂层而在涂覆基材上形成具有图案的不粘涂饰层。 

当所述含氟聚合物是PTFE时，优选地使用快速高温固化，如开始于427℃的温度，经过5分钟升高至435℃。当在底涂层或任选存在的中间涂层中的含氟聚合物是PTFE和FEP的共混物，如50重量％至70重量％的PTFE和50重量％至30重量％的FEP时，其固化温度可降低至415℃，再升高至427℃，在3分钟(总固化时间)内完成固化。 

所得到涂覆基材的底涂层的厚度优选不大于20μm，更优选为5μm至15μm厚。优选地，中间涂层(若存在)比底涂层更厚，并且更优选地比底涂层更厚至少50％。优选地，中间涂层的厚度为10μm至25μm。取决于涂施方法和涂料组合物，图案的厚度优选为约5μm至15μm厚，并且在一个实施方案中约为7μm至10μm。优选地，所述顶涂层为5μm至15μm厚。 含有大颗粒陶瓷填料的涂层之厚度可在烘烤后通过涡流原理(ASTM B244)进行测量。 

本发明的某些方面特征部分地通过所述涂料组合物的配方进行制备，所述配方包含含氟聚合物(a)或(i)、任选存在的着色剂(b)或(ii)、作为触变剂的无定形二氧化硅颗粒(c)或(iii)、表面活性剂(d)或(iv)和液体载体(e)或(v)。 

实施例

缩写“E”表示“实施例”，“CE”表示“对比例”，其后的数字表示在某个例子中制备了水性分散体。实施例和对比例都以相似的方法制备和测试。除非另有说明，百分数是以重量计。 

材料

涂覆基材：测试用基材是由轧制铝制成的12英寸煎锅，其仅通过清洗处理以去除油脂，并使其表面经机械粗糙化。 

各不粘涂层的组合物包括DuPont生产的底涂层(特富龙 459G-62190)、中间涂层( 456G-62290)和顶涂层( 455G-62300)。 

涂料组合物的成分如下： 

含氟聚合物

(a1) TE3916：PTFE水分散体，固体含量为59重量％至61重量％，并且其原始分散粒径(raw dispersion particle size，RDPS)为200nm至245nm，可购自DuPont Company，Wilmington，Del.。 

(a2) TE3926：PTFE水分散体，固体含量为59重量％至61重量％，并且其平均粒径为270nm，可购自DuPont Company，Wilmington，Del.。 

(a3) TE7233：PFA水分散体，固体含量为58重量％至62重量％，并且其RDPS为185nm至245nm，在372℃下测定的熔体流动速率为1g/10min至3g/10min，可购自DuPont Company，Wilmington，Del.。 

(a4) 532-5011：PFA粉末，固体含量为100％，并且其平均粒径为15μm至26μm，在372℃下测定的熔体流动速率为14g/10min，可购自DuPont Company，Wilmington，Del.。 

(a5) TE9827：FEP(TFE/HFP)水分散体，固体含量为54.5重量％ 至56.5重量％，并且其RDPS为165nm至225nm(或150nm至210nm)，所述树脂具有的HFP含量为9.3重量％至12.4重量％，并且通过按照美国专利4,380,618所述的方法修改的ASTM D-1238方法，在372℃下测定的熔体流动速率为11.8g/10min至21.3g/10min，可购自DuPont Company，Wilmington，Del.。 

(a6) TE3875：PTFE水分散体，固体含量为59重量％至61重量％，并且其RDPS为200nm至245nm，可购自DuPont Company，Wilmington，Del.。 

(a7) TE7224：PFA水分散体，固体含量为58重量％至62重量％，并且其RDPS为200nm至245nm，可购自DuPont Company，Wilmington，Del.。 

着色剂

(b1)Mearlin magnapearl 2000：白色云母珍珠薄片，由BASF生产。 

(b2)Ti-Pure R-900：金红石型二氧化钛，由DuPont Titanium Technology生产。 

(b3) 504red：涂覆有氧化铁的云母，由E.M.D.Chemicals生产。 

(b4)Ferroxide^TM Red 212P：合成性红色氧化铁，由Rockwood Pigments生产。 

(b5)Ultramarine 5016：蓝色颜料，购自Long Light Chemical。 

(b6) 225rutile blue pearl：涂覆有金红石型二氧化钛的云母，由E.M.D.Chemicals生产。 

(b7) 221fine satin blue：涂覆有二氧化钛的云母，由E.M.D.Chemicals生产。 

(b8)MPC Channel black：FDA批准的碳黑，由Keystone Aniline Corp.生产。 

无定形二氧化硅颗粒

(c1)CAB-O-SIL M-5：无定形、未处理的气相二氧化硅，CASNo.112945-52-5，BET表面积为200m²/g，平均粒径(聚集体)在0.2μm至0.3μm的范围，购自Shanghai Twin Star Co.Ltd.。 

(c2)MinSil 20：无定形、未处理的气相二氧化硅，BET表面积＜3m²/g， 体积平均粒径为19μm，并且中值粒径为13μm，得自Minco Corp.。 

非离子型表面活性剂

(d1)Tergitol^TM TMN-10：非离子型表面活性剂，标称11个EO单元/mol，HLB为14.4，并且浊点为76℃，购自Dow Chemical。 

(d2)Tergitol^TM TMN-6：非离子型表面活性剂，标称8个EO单元/mol，HLB为13.1，并且浊点为36℃，购自Dow Chemical。 

液体载体

(e1)丙二醇：CAS No.57-55-6，购自Dow Chemical。 

(e2)丙三醇：99.7％，CAS No.56-81-5，购自Univar。 

(e3)丁基溶纤剂：二乙二醇单丁醚，CAS No.112-34-5，购自Univar。 

(e4)EMERSOL 213：油酸，CAS No.112-80-1，购自BASF。 

其他添加剂

(f1)防泡剂乳液SE21：硅酮基防泡剂，购自Wacker。 

(f2)Tamol^TM SN：用于研磨着色剂的分散剂，聚萘磺酸钠，购自Univar。 

(f3) 680：油基非离子型消泡剂，购自Rhodia。 

(f4)2-乙基己酸铈：亦称为辛酸铈，CAS No.24593-34-8，购自Shepherd。 

(f5) 77-SGS：硅酮基防泡剂或润湿剂，水性乳液，17重量％的固体，购自Momentive Performance Materials。 

(f6)三乙醇胺：CAS No.102-71-6，用于调节pH，购自Dow Chemical。 

(f7)Acrysol DR-5500：30％丙烯酸聚合物的水乳液，用作触变剂/增稠剂，由Dow Chemical生产。 

制备所述涂料组合物的通用步骤

将所述含氟聚合物水性分散体(PTFE分散体、PFA分散体和/或FEP分散体)加料至1000mL不锈钢烧杯中，并通过关闭混合器一段时间进行消泡。加入水和非离子型表面活性剂并混合10分钟以得到稀薄的混合物。向所述混合物中缓慢加入约1/2设定量的无定形二氧化硅颗粒和第一份1/4设定量的防泡剂，混合15分钟；然后加入三乙醇胺(调节pH)、颜料分散体和/或颜料、第二份1/4设定量的防泡剂、约1/4设定量的无定形二氧化硅颗粒和第三份1/4设定量的防泡剂，混合15分钟。加入剩余的无定形二氧化硅 颗粒和剩余的防泡剂，并且再混合10分钟以形成浓稠的混合物。最后，加入液体载体、成膜剂、非离子型表面活性剂和其他添加剂以调节粘度，混合20分钟得到涂料组合物。将所述涂料组合物进行粘度测量并记录结果。在各混合步骤中，控制搅拌速度以避免发泡。 

各实施例和各对比例的涂料组合物均以同样的方法制备。表1中列举了用于各实施例和各对比例之各成分的设定量。 

制备具有图案之测试锅的通用步骤

A)对于最终不粘涂层具有两层涂层体系(底涂层/图案/顶涂层)的测试锅：使用 459G-62190作为底涂层组合物，使用喷枪将其喷涂在所述测试锅上，在105℃下干燥15分钟，并在105℃至420℃下固化3分钟至20分钟。所述底涂层的厚度为约8μm至15μm。 

对于最终不粘涂层具有三层涂层体系(底涂层/中间涂层/图案/顶涂层)的测试锅：如上所述地将 459G-62190作为底涂层组合物喷涂在测试锅上，在105℃下干燥15分钟；然后涂覆作为中间涂层组合物的 459G-62290，并在105℃下干燥15分钟，并在230℃下固化3分钟至20分钟。底涂层的厚度为约8μm至15μm，并且中间涂层的厚度为约10μm至20μm。 

B)印刷 

提供具有文字(线宽约为440μm)和数字(线宽约为900μm)标记的钢模板(参见图2)，并且使用配有长37cm，宽15.8cm，深2.7cm的涂料盆(ink basin)的恒辉单色移印机SP-818D(由东莞恒晖彩印机械厂有限公司制造，中国)进行移印。每单次印刷涉及4个步骤，包括给模板上涂料，用刮刀从模板表面刮除过多的涂料，使用硅酮橡胶胶头压碾该模板，然后将所述沾有涂料的胶头压向测试锅的不粘表面以转移所期望的图案(或文字/标记)。在环境温度(20℃至25℃)下进行所述印刷过程。所述图案通常不需要额外的加热步骤即已足够干燥。 

C)将 455G-62300(由DuPont生产)用作透明的顶涂层组合物涂覆在印过的测试锅上，在105℃下干燥15分钟，并在420℃至440℃下固化3分钟至5分钟。所得顶涂层的厚度为约5μm至15μm。 

评价方法

干膜厚度(DFT)

使用膜厚度仪如Fisherscope，基于涡流原理(ASTM B244)测量各涂层(底涂层、任选存在的中间涂层和/或顶涂层)经烘烤的涂层厚度。 

粘度

在25℃下，在Brookfield转盘粘度计(Dial Viscometer RVT)上，在20rpm的剪切速率下测定包括实施例和对比例的各涂料样品的粘度。 

所述涂料样品通过以下标准进行评价。 

涂料组合物的性能

A.印刷过程中的模板清洁度 

1：刮刀刮过后仍有大量涂料残留在模板上。 

2：刮刀刮过后仍有一些涂料残留在模板上。 

3：刮刀刮过后模板上有少量残留涂料。 

4：刮刀刮过后模板上有微量残留涂料。 

5：刮刀刮过后模板上无残留涂料。 

B.印刷循环结束后，涂料盆中剩余涂料的表面结块度。 

1：涂料太稀或太干，以致无法移印。 

2：涂料盆中的涂料表面上有很多的结块。 

3：涂料盆中的涂料表面上有一些结块。 

4：涂料盆中的涂料表面上有很少的结块。 

5：涂料盆中的涂料表面上无结块。 

C.印刷循环结束后的胶头清洁度 

1：胶头上的字或图案无法辨认。 

2：胶头上的字或图案很模糊。 

3：胶头上的字或图案清晰，但在线的边缘有些阴影。 

4：胶头上的字或图案非常清晰，但在线的边缘有少量阴影。 

5：胶头上的字或图案非常清晰，并且没有任何阴影。 

D.印刷图案的分辨率(参见图3) 

1：无法看清字或图案。 

2：只可以看出字或图案的轮廓。 

3：可以认出字或图案，但比较模糊。 

4：80％的字或图案清楚，但在线的边缘有一些阴影。 

5：字或图案清晰并且没有任何阴影。 

E.连续印刷循环次数 

将各涂料组合物连续印刷(即印刷循环)在多个测试锅上直至发生以下情形之一，如印刷图像的分辨率降低至下一级别，涂料在模板或胶头上干燥过快或所述胶头无法将涂料图像转移至测试锅上，或所述涂料变得过于结块，并且不得不停下清洁刮刀或胶头。记录各涂料组合物的连续印刷循环次数。进行两次测试，并在表2中记录数据。 

本发明的实施方案进一步限定于以下实施例中。表1-2中显示了实施例和对比例的组合物以及评价结果。 

从表2的结果可以得到以下结论。 

CE1是具有聚丙烯酸作为触变剂的对比涂料组合物。与CE1相比，几乎所有的具有无定形二氧化硅颗粒作为触变剂的本发明的涂料组合物(E1-E12)都被证实具有更好的印刷图案分辨率。E8的涂料组合物是唯一的比CE1的分辨率略差的实施例，这是因为其图案经过三次叠印。但是，E8证实了在涂料组合物中具有无定形二氧化硅颗粒的出人意料的益处，即当所需涂料颜色是白色时，不需要加入额外的着色剂。 

应注意CE2的涂料组合物与E7的涂料组合物含有相同量的无定形二氧化硅颗粒，但两者所含无定形二氧化硅颗粒的BET表面积不同。在CE2的涂料组合物中，低BET表面积(＜3m²/g)的二氧化硅颗粒导致印刷胶头拖尾(smeared print pad)，并产生不可识别的图案。由E7和CE2的结果清楚地证实了在本发明中合适的无定形二氧化硅颗粒必须具有高BET表面积至少大于约100m²/g，优选在约100m²/g至约450m²/g的范围，更优选在约150m²/g至约400m²/g的范围。 

连续印刷循环次数是评价本发明的涂料组合物性能的另一重要因素，特别是从生产效率的角度考虑。优选地，理想的涂料组合物可印刷尽可能多的循环次数，并且仍产生高分辨率的图案。实际上，大多数涂料组合物在涂施时将需要频繁地中断以清洁印刷胶头、模板、括刀等。因此，由于E7和E9至E12的实验结果显示它们具有极高的印刷循环次数和高分辨率的印刷结果，E7和E9至E12的涂料组合物是特别优选的。 

对于涂料稳定性，E5b和E6b的涂料组合物分别是涂料组合物E5和E6的相同批次所制得的部分涂料。区别仅在于它们已在室温下加盖储存1个月后，再测试它们的印刷性能。1个月后的组合物(E5b和E6b)的粘度数据比各新制备的组合物(E5和E6)的粘度数据为高，这可归因于液体载体和/或水的挥发。出人意料地观察到，1个月后的组合物的总体印刷性能(例如在印刷分辨率和印刷循环次数方面)与新制备的组合物的相当或更好。 

尽管以典型的实施方案来示例和阐述了本发明，但其意图不是将本发明限于所显示的细节，因为在不背离本发明的主旨下可能存在多种改动和替代。由此，本领域技术人员仅通过常规实验就可能获得在此公开的本发明的改进和等同方案，所有这些改进和等同方案均应视为是在所附的权利 要求所限定的本发明的主旨和范围之内。