一种二环2.2.1-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的制备方法

摘要

本发明涉及一种二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的制备方法。所述方法包括步骤：（1）将溶剂与顺丁烯二酸酐的混合物冷却至10℃以下，强烈搅拌下缓慢滴加环戊二烯，控制反应温度在10~15℃，滴加完后，升温至60℃继续反应；然后将反应混合物冷却至10℃以下，减压过滤，真空干燥得到二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐；（2）室温下，将氢氧化钠加入到二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐的水悬浮液中，80℃搅拌使形成澄清均匀溶液，然后在75℃减压旋蒸除去溶剂得到二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠。本发明的方法收率高，达到98%以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的制备方法。

背景技术

二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠是近年来发展起来的重要分散型聚 丙烯成核剂，Milliken公司的商品代号为HPN-68，是优秀的商业化产品。 这类成核剂主要作用是提高聚丙烯的结晶温度和改性聚丙烯（PP）收缩 的各向同性，具有成核效率高，PP结晶温度高、结晶半衰期短，成型聚 合物各向收缩同性的优点，是开发具有二环结构的聚丙烯（PP）复合成 核剂的主要原料。

二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠是制备二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧 酸二钠的关键中间体。虽然现有技术中披露了关于二环[2.2.1]-庚-5-烯 -2,3-二羧酸二钠的合成方法以及催化氢化二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸 二钠制备二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的方法，但是这些方法均存 在收率不高的问题。因此，仍需对现有的二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸 二钠的制备方法进行改进。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸 二钠的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠 的催化氢化方法。

本发明提供的二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的制备方法包括以 下步骤：

（1）将溶剂与顺丁烯二酸酐的混合物冷却至10℃以下，强烈搅拌下 缓慢滴加环戊二烯2，控制反应温度在10~15℃，滴加完后，升温至60℃ 继续反应；然后将反应混合物冷却至10℃以下，减压过滤，真空干燥得 到二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐3；

（2）室温下，将氢氧化钠加入到二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐3的 水悬浮液中，80℃搅拌使形成澄清均匀溶液，然后在75℃减压旋蒸除去 溶剂得到二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠4。

优选地，步骤（1）中，环戊二烯2与顺丁烯二酸酐的摩尔比为 1.025~1.100:1；所述溶剂为环己烷/乙酸乙酯或者石油醚/乙酸乙酯；所述 溶剂的用量为顺丁烯二酸酐重量的40~150%；滴加环戊二烯2的时间为 20~30min；升温后的反应时间为10~30min。

更优选地，步骤（1）中，环戊二烯2与顺丁烯二酸酐的摩尔比为 1.050~1.075:1，最优选为1.050:1；所述溶剂为石油醚/乙酸乙酯，最优选 为体积比为1:1的石油醚/乙酸乙酯；所述溶剂的用量为顺丁烯二酸酐重 量的46~80%；滴加环戊二烯2的时间为30min；升温后的反应时间为 20min。

优选地，所述二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的制备方法进一步 包括以下步骤：

将二环戊二烯1加热分解生成环戊二烯2；所述加热分解采用连续反 应-分馏过程；加热温度高于170℃；分馏柱内填充有O型环填料，且其 D=6~10mm、h=4~7mm；分馏柱由40~42℃循环水进行保温。

本发明提供的二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的催化氢化方法 为：

二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠4在20~120目铝镍合金催化剂的 作用下进行催化氢化反应得到二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠5；

其中，二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠4与所述催化剂的用量比为 0.02mol:1.10g~1.75g；所述反应的温度为15~40℃；所述反应的压力为常 压。

所述20~120目铝镍合金催化剂包括但不限于20~40目铝镍合金催化 剂、40~80目铝镍合金催化剂和80~120目铝镍合金催化剂。

优选地，所述催化剂为20~40目铝镍合金；二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3- 二羧酸二钠4与所述催化剂的用量比为0.02mol:1.10g；所述反应的温度 为20~35℃；所述反应的时间为90~180min。

优选地，所述催化氢化反应的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。

更优选地，所述催化剂的制备过程为：按照1g镍铝合金:20mL蒸馏 水的比例进行混合，混合均匀后分批加入镍铝合金重量1.6倍的固体氢氧 化钠；控制氢氧化钠的加入速度，以泡沫不溢出反应容器为宜，至无明 显的氢气逸出为止；然后将反应物在室温放置10min，然后在70℃水浴 中保温0.5h；倾去上层清液，用倾析法依次以蒸馏水和95%乙醇各洗涤3 次。

进一步优选地，所述催化剂中含有重量百分比含量小于等于50%的 经处理的旧催化剂，优选含有重量百分比含量小于等于35%的经处理的 旧催化剂；且所述旧催化剂的处理过程为：将使用过一次的催化剂用热 水洗涤至澄清，然后加入质量百分比浓度为20%的氢氧化钠溶液，在90℃ 下搅拌反应1h，然后用水洗涤所述催化剂至pH值为9~10即可。

本发明的二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的制备方法的收率高， 达到98%以上。

附图说明

图1为二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐的高效液相色谱图。

图2为二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐的红外光谱图。

图3为二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐的标准红外光谱图。

图4为二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐的X-衍射分析图谱。

图5为二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠的高效液相色谱图。

图6为二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠的红外光谱图。

图7为二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠的X-衍射分析图谱。

具体实施方式

下面通过实施例进一步解释说明本发明。

主要实验原料规格和来源如下：

环戊二烯：由二环戊二烯裂解分馏获得，收集馏分40~42℃，气相色 谱分析含量大于99.7%。

顺丁烯二酸酐：分析纯，含量≥99.5％，天津永大化学试剂开发中心 生产。使用前蒸馏，收集40~42℃馏分。

石油醚：分析纯，沸程60~90℃，含量≥99.5%，天津市大茂化学试 剂厂。

乙酸乙酯：分析纯，含量≥99.5%，天津市大茂化学试剂厂。

环己烷：分析纯，含量≥99.5％，天津市大茂化学试剂厂。

氢气：工业品，长春巨洋气体有限责任公司。

氢氧化钠：分析纯，含量≥96.0％，天津市北方天医化学试剂厂。

Ni-Al：20~40目，40~80目，80~120目，苏州市新华催化剂有限公 司。

实施例1

采用连续反应-分馏过程将二环戊二烯加热分解生成环戊二烯；加热 温度为170℃；分馏柱内填充有O型环填料，且其D（外径）=6mm、h （长度）=4mm；分馏柱由40℃循环水进行保温。

环戊二烯的含量分析：分析仪器为GC7900（上海天美仪器有限公 司），配有FID氢火焰检测器。分析条件：SE-54毛细管色谱柱（15m×0.25 mm，0.33μm），气化室温度150℃，检测器温度220℃，柱温程序：初始 温度40℃，保持15min，以20℃速率升至180℃，保留10min。环戊二 烯的定量分析采用面积归一化法进行。结果：含量大于99.7%。

实施例2

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中， 将5g体积比为1:1的石油醚/乙酸乙酯与11.77g（0.12mol）的顺丁烯二酸 酐的混合物冷却至10℃以下，强烈搅拌下缓慢滴加0.126mol的环戊二烯， 滴加环戊二烯的时间为30min，控制反应温度在10~15℃；滴加完后，升 温至60℃继续反应20min；然后将反应混合物冷却至10℃以下，减压过 滤，真空干燥得到二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐。收率为99.0%。

二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐的含量分析与表征：

含量分析采用高效液相色谱法。实验仪器：Shimadzu LC-20AB高效 液相色谱仪，配SPD-M20A二极管阵列检测器，日本岛津公司。色谱条 件：色谱柱：Shimadzu VP-ODS C18柱（150×4.6mm，5μm）。流动相： A为0.1%磷酸水溶液、B为甲醇；A:B=82:18。流速：1mL/min。检测波 长为：210nm。测定温度为40℃。进样量：20μL。二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3- 二酸酐的高效液相色谱图见图1。由图1得到二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸 酐的纯度为99.5%。

熔点测定：WRS-1B数字熔点仪，上海易测仪器设备有限公司，温 度计未经校正。测定结果：二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐熔点为 164.2~165.8℃，与文献值163~165℃相符。

元素分析：Vario MICRO cube型元素分析仪，德国elementar公司。 元素分析结果见表1。由表1可以看出，二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐元 素分析结果与各元素理论值相符。

表1二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐的元素分析结果

红外光谱分析：二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐红外光谱分析由美国赛 默-飞世尔有限公司NICOLET6700型傅立叶变换红外光谱仪进行，KBr 压片，红外光谱图见图2。图3为二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐的标准红 外光谱图（来源于：http://www.sigmaaldrich.com/china-mainland.htmL）。 将图2和图3进行比较，可以看出，两者的主要吸收峰位置和强度基本 相同。

X-衍射分析：在德国布鲁克公司ADVANCE D8型X衍射仪上进行 晶体的物相分析，CuKα射线源，闪烁计数器，扫描电压40kV，扫描电 流40mA，2θ扫描范围4-66°，扫描速度0.2s/步。图4为二环[2.2.1]庚-5- 烯-2,3-二酸酐的X-衍射分析图谱。通过将图4与数据库自行比较，表明 所得产品为二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐。

实施例3

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中， 将18g体积比为1:1的环己烷/乙酸乙酯与11.77g（0.12mol）的顺丁烯二 酸酐的混合物冷却至10℃以下，强烈搅拌下缓慢滴加0.129mol的环戊二 烯，滴加环戊二烯的时间为20min，控制反应温度在10~15℃；滴加完后， 升温至60℃继续反应30min；然后将反应混合物冷却至10℃以下，减压 过滤，真空干燥得到二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐，收率为98.4%。结构 表征与实施例2一致。

实施例4

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中， 将6g体积比为1:1的石油醚/乙酸乙酯与11.77g（0.12mol）的顺丁烯二酸 酐的混合物冷却至10℃以下，强烈搅拌下缓慢滴加0.123mol的环戊二烯， 滴加环戊二烯的时间为30min，控制反应温度在10~15℃；滴加完后，升 温至60℃继续反应10min；然后将反应混合物冷却至10℃以下，减压过 滤，真空干燥得到二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐，收率为99.2%。结构表 征与实施例2一致。

实施例5

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中， 将9.5g体积比为1:1的石油醚/乙酸乙酯与11.77g（0.12mol）的顺丁烯二 酸酐的混合物冷却至10℃以下，强烈搅拌下缓慢滴加0.132mol的环戊二 烯，滴加环戊二烯的时间为30min，控制反应温度在10~15℃；滴加完后， 升温至60℃继续反应20min；然后将反应混合物冷却至10℃以下，减压 过滤，真空干燥得到二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐，收率为99.5%。结构 表征与实施例2一致。

实施例6

室温下，将1.6g（0.04mol）氢氧化钠加入到3.28g（0.02mol）二环 [2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐的20mL水悬浮液中，80℃搅拌2小时使形成澄 清均匀溶液（可直接用于下一步反应），然后在75℃减压旋蒸除去溶剂得 到二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠。

实施例7

在100mL烧杯中，放置1g镍铝合金及20mL蒸馏水，旋转烧杯使其 混合均匀，然后分批加入1.6g固体氢氧化钠，并时加旋摇。反应强烈放 热，并有大量氢气逸出。控制碱的加入速度，以泡沫不溢出为宜，至无 明显的氢气逸出为止。然后将反应物在室温放置10min，然后在70℃水 浴中保温0.5h。倾去上层清液，用倾析法依次以蒸馏水和95%乙醇各洗 涤3次。然后将制备好的催化剂加入少量乙醇覆盖备用。使用时将乙醇 倾去。

实施例8

简易常压催化氢化装置由100mL圆底烧瓶（氢化反应瓶）、贮氢筒、 分液漏斗（平衡瓶）及电磁搅拌组成。在氢化反应瓶内加入4.52g（0.02mol） 刚制备的二环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠，将其配制成50%的甲醇溶 液，置于25℃恒温水浴中，加入1.10g制备好的20~40目铝镍合金催化 剂进行催化氢化反应90min。反应结束后，过滤除去催化剂，然后将滤液 转入100mL圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪在80℃下真空除去水，至圆底烧 瓶中出现较多的晶膜时，趁热将产品倒入蒸发皿中，在室温下冷却，析 出白色固体，在80℃干燥即得到二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠。收率为 99.3%。

二环[2.2.1]庚烷-2,3-二酸羧二钠的含量分析与表征：

含量分析采用高效液相色谱法。实验仪器：Shimadzu LC-20AB高效 液相色谱仪，配SPD-M20A二极管阵列检测器，日本岛津公司。色谱条 件：色谱柱：Shimadzu VP-ODS C18柱（150×4.6mm，5μm）。流动相： 0.1%磷酸水溶液。流速：1mL/min。检测波长为：207nm。测定温度为40℃。 进样量：20μL。二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠液相色谱图见图5。由图 5得到二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠的纯度为99.5％。

熔点测定：WRS-1B数字熔点仪，上海易测仪器设备有限公司，温 度计未经校正。二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠熔点大于300℃，与文献 值大于300℃相符。

元素分析：Vario MICRO cube型元素分析仪，德国elementar公司。 元素分析结果见表2。由表2可以看出，二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠 元素分析结果与各元素理论值相符。

表2二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠的元素分析结果

红外光谱分析：二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠红外光谱分析由美国 赛默-飞世尔有限公司NICOLET6700型傅立叶变换红外光谱仪进行，KBr 压片，红外光谱图见图6。将图6与文献报道中的红外光谱图比对，主要 吸收峰相符。

X-衍射分析：在德国布鲁克公司ADVANCE D8型X衍射仪上进行 晶体的物相分析，CuKα射线源，闪烁计数器，扫描电压40kV，扫描电 流40mA，2θ扫描范围4-66°，扫描速度0.2s/步。图7为二环[2.2.1]庚烷 -2,3-二羧酸二钠的X-衍射分析图谱。分析测试和结构表征的结果表明， 所得产品符合二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠的结构特征。

实施例9

简易常压催化氢化装置由100mL圆底烧瓶（氢化反应瓶）、贮氢筒、 分液漏斗（平衡瓶）及电磁搅拌组成。在氢化反应瓶内加入4.52g（0.02mol） 刚制备的二环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠，将其配制成60%的乙醇溶 液，置于30℃恒温水浴中，加入1.75g制备好的40~80目铝镍合金催化 剂进行催化氢化反应100min。反应结束后，过滤除去催化剂，然后将滤 液转入100mL圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪在80℃下真空除去溶剂，至圆 底烧瓶中出现较多的晶膜时，趁热将产品倒入蒸发皿中，在室温下冷却， 析出白色固体，在80℃干燥即得到二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠，收率 为99.1%。结构表征与实施例8一致。

实施例10

简易常压催化氢化装置由100mL圆底烧瓶（氢化反应瓶）、贮氢筒、 分液漏斗（平衡瓶）及电磁搅拌组成。在氢化反应瓶内加入4.52g（0.02mol） 刚制备的二环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠，将其配制成40%的异丙醇溶 液，置于20℃恒温水浴中，加入1.25g制备好的80~120目铝镍合金催化 剂进行催化氢化反应120min。反应结束后，过滤除去催化剂，然后将滤 液转入100mL圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪在80℃下真空除去溶剂，至圆 底烧瓶中出现较多的晶膜时，趁热将产品倒入蒸发皿中，在室温下冷却， 析出白色固体，在80℃干燥即得到二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠，收率 为99.0%。结构表征与实施例8一致。

实施例11

称取一定量已使用过一次的20~40目铝镍合金催化剂，烘干，然后 置于50ml的烧杯中，用热水洗涤催化剂至澄清，加入质量百分比浓度为 20%的氢氧化钠溶液，在90℃下搅拌反应1h，然后用水洗涤催化剂至pH 值为9~10，备用。将上述经处理的旧催化剂与新制备的20~40目铝镍合 金催化剂按照重量百分比1:1混合，作为催化氢化反应催化剂。

简易常压催化氢化装置由100mL圆底烧瓶（氢化反应瓶）、贮氢筒、 分液漏斗（平衡瓶）及电磁搅拌组成。在氢化反应瓶内加入4.52g（0.02mol） 刚制备的二环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠，将其配置成30%的甲醇溶 液，置于25℃恒温水浴中，加入1.10g上述的20~40目铝镍合金催化剂 进行催化氢化反应110min。反应结束后，过滤除去催化剂，然后将滤液 转入100mL圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪在80℃下真空除去溶剂，至圆底 烧瓶中出现较多的晶膜时，趁热将产品倒入蒸发皿中，在室温下冷却， 析出白色固体，在80℃干燥即得到二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠，收率 为99.2%。结构表征与实施例8一致。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可以对本发明 做出一些修改或变化。这些修改和变化也应当在本发明权利要求所限定 的范围之内。