一种聚乙烯醇基复合涂膜保鲜包装材料纳米TiO2功能改性方法

摘要

本发明涉及一种聚乙烯醇基复合涂膜保鲜包装材料纳米TiO2功能改性方法，其步骤包括：将纳米TiO2、SiO2加入到聚乙烯醇水溶液中搅拌；将上述混合液进行超声混合；超声后将混合溶液置于反应釜中加热并恒温搅拌反应；在反应釜中再加入同温度的硬脂酸-酒精混合溶液和戊二醛并搅拌，恒温下交联反应；反应完后再搅拌并冷却至室温即制备成纳米复合涂膜新材料。本发明采用纳米TiO2对聚乙烯醇基复合保鲜包装材料进行改性，新材料成膜透湿率显著降低，且显著提高包装材料的抑菌保鲜性能。

说明书

技术领域

本发明涉及食品包装的纳米改性复合涂膜包装材料及其制备工艺，属于复合食品包装材料技术领域，具体地说是一种聚乙烯醇基复合涂膜保鲜包装材料纳米TiO₂功能改性方法。

背景技术

涂膜包装保鲜方法是近年来食品包装贮藏保鲜研究开发的新热点，其包装保鲜效果主要依赖于膜材料的选择复合和成膜方法。聚乙烯醇(PVA)易于成膜和降解，卫生安全性好而大量用于食品包装，但具有的亲水性能使成膜后有较高的透湿性而影响其食品包装上的应用效果；研究PVA与其他材料共混交联复合及功能性纳米材料改性新技术，开发聚乙烯醇基涂膜保鲜包装新材料是本领域技术创新发展方向。发明专利ZL200910027113．X“聚乙烯醇基涂膜保鲜包装新材料及制备工艺”，采用戊二醛作聚乙烯醇和硬脂酸二元基质的交联剂，得到的聚乙烯醇基涂膜包装新材料虽然能显著降材料成膜后的透湿率，但商业应用仍有许多问题；专利ZL200810155224. 4“传统禽蛋产品复合纳米材料涂膜保鲜方法”采用纳米SiO₂对上述聚乙烯醇基涂膜包装新材料作进一步改性，其透湿率等性能指标有进一步提高，但抑菌保鲜性能仍不满足熟煮咸鸭蛋等长期流通品质保鲜要求。因此，采用不同功能纳米材料交联复合改性，成为提高聚乙烯醇基复合涂膜包装材料综合抑菌保鲜包装性能的技术创新发展方向。

发明内容

本发明的目的在于：针对聚乙烯醇基复合材料用作涂膜保鲜包装其耐水阻湿性较差和抗菌保鲜功能性低的问题，提供一种采用纳米TiO₂结合纳米SiO₂对聚乙烯醇基复合涂膜保鲜包装材料进行功能改性的方法。

解决本发明技术问题的方案为：

一种聚乙烯醇基复合涂膜保鲜包装材料纳米TiO₂功能改性方法，其步骤包括：

步骤1、将纳米TiO₂、SiO₂加入到聚乙烯醇水溶液中搅拌；

步骤2、将上述混合液进行超声混合；

步骤3、超声后将混合溶液置于反应釜中加热并恒温搅拌反应；

步骤4、在反应釜中再加入同温度的硬脂酸-酒精混合溶液和戊二醛并搅拌，恒温下交联反应；

步骤5、反应完后再搅拌并冷却至室温即制备成纳米复合涂膜新材料。

所述的纳米TiO₂颗粒纯度在96%以上，比表面积150±10 m²·g^-1,平均粒径10±3nm，所述的纳米TiO₂在聚乙烯醇水溶液中添加的浓度为0.4-0.7g/L。

所述的纳米SiO₂颗粒纯度在98%以上，比表面积380±10 m²·g^-1,粒径9-40 nm，所述的纳米SiO₂在聚乙烯醇水溶液中添加的浓度为0.3-0.6g/L。

所述的聚乙烯醇水溶液浓度为30-80 g/L_H2O。

所述的硬脂酸与酒精的质量体积比为1:（15-25），所述的硬脂酸液添加量按照与聚乙烯醇水溶液的质量体积比为4-5g/L；所述的戊二醛在所述的聚乙烯醇水溶液中的质量浓度为3-4g/L。

本发明的优点在于：

（1）    采用纳米TiO₂对聚乙烯醇基复合涂膜保鲜包装材料进行改性，利用纳米TiO₂本身的光催化抑菌性特性，可显著提高聚乙烯醇基复合涂膜材料抗菌保鲜功能。

（2）    本发明采用纳米SiO₂的硅氧键与聚乙烯醇亲水基（－HO）反应改变聚乙烯醇亲水性能，TiO₂的适量添加能提高硅氧键与聚乙烯醇亲水基（－HO）的结合反应效果，并填补聚乙烯醇网络结构空隙，改变水分子在膜中的渗透路径，显著的降低材料成膜后的透湿率，有效提高改性材料的耐水性和成膜阻隔性能。

（3）    纳米TiO₂-SiO₂联合改性聚乙烯醇基复合涂膜保鲜包装材料，用于传统蛋制品涂膜包装后具有的阻湿保水性能和抑菌保鲜效果明显优于单一纳米SiO₂改性。也显著降低了纳米SiO₂的添加剂量。

附图说明

图1纳米TiO2、SiO2改性对PVA基复合涂膜材料成膜透湿率的交互作用(X₃= 0.40，a为纳米TiO2、SiO2对成膜透湿率影响的响应曲面，b为纳米TiO2、SiO2对成膜透湿率影响的等高线)。

图2纳米TiO2、SiO2改性对PVA基复合涂膜材料成膜抑菌效果的交互作用(X₃= 0.40，a为纳米TiO2、SiO2对成膜抑菌直径影响的响应曲面，b为纳米TiO2、SiO2对成膜抑菌直径影响的等高线)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述。

实施例1：

将纳米TiO₂、SiO₂加入到浓度为50 g/L的聚乙烯醇水溶液中搅拌后置于超声波水浴中，在功率密度65W/L条件下超声20min，纳米TiO₂和SiO₂均匀分散于聚乙烯醇溶液中后，混合溶液置于反应釜加热到温度达到90℃恒温搅拌反应5.5小时，然后加入同温度（90℃）的硬脂酸-酒精（乙醇含量为90-99%）混合溶液，其硬脂酸与酒精的质量体积比为1:20，硬脂酸液添加量按照与聚乙烯醇水溶液的质量体积比为4.5g/L，同时加入戊二醛，恒温下交联反应50min，再搅拌并冷却至室温即制备成纳米改性复合涂膜新材料。

纳米TiO₂、SiO₂投加量按照下表响应曲面试验设计。

为测试聚乙烯醇基纳米复合涂膜保鲜包装新材料的成膜效能特性，取纳米改性复合涂膜保鲜包装新材料溶液放入平底器皿中，在55-65℃温度下真空干燥5-7h后揭膜，成膜厚度为0.2mm，然后测定透湿率、吸水率和抑菌性等成膜效能特性，结果如表2和图1、图2所示。

实施例2：

将0. 4 g/L纳米TiO₂、0. 3 g/L纳米SiO₂加入到浓度为30g/L_H2O的聚乙烯醇水溶液中搅拌后置于超声波水浴中，在功率密度58W/L条件下超声15min，纳米TiO₂和SiO₂均匀分散于聚乙烯醇溶液中后，混合溶液置于反应釜加热到温度达到85℃恒温搅拌反应5小时，然后加入同温度（85℃）的硬脂酸-酒精（乙醇含量为95%）混合溶液，其硬脂酸与酒精的质量体积比为1:15，硬脂酸液添加量按照与聚乙烯醇水溶液的质量体积比为4g/L，同时加入4g/l的戊二醛，恒温下交联反应40 min，再搅拌并冷却至室温即制备成纳米改性复合涂膜新材料，测试聚乙烯醇基纳米复合涂膜保鲜包装新材料的成膜效能特性，得出抑菌圈直径为15.89mm，透湿率为24.65 g·m^-2·d^-1。

实施例3：

将0. 4 g/L纳米TiO₂、0. 3 g/L SiO₂加入到浓度为80g/L_H2O的聚乙烯醇水溶液中搅拌后置于超声波水浴中，在功率密度70W/L条件下超声25min，纳米TiO₂和SiO₂均匀分散于聚乙烯醇溶液中后，混合溶液置于反应釜加热到温度达到95℃恒温搅拌反应6小时，然后加入同温度（95℃）的硬脂酸-酒精（乙醇含量为90-99%）混合溶液，其硬脂酸与酒精的质量体积比为1:25，硬脂酸液添加量按照与聚乙烯醇水溶液的质量体积比为5g/L。同时加入4g/l的戊二醛，在95℃恒温下交联反应60min，再搅拌并冷却至室温即制备成纳米改性复合涂膜新材料，测试聚乙烯醇基纳米复合涂膜保鲜包装新材料的成膜效能特性，得出抑菌圈直径为14.77mm，透湿率为18.32 g·m^-2·d^-1。

由表2、图1和图2可知，纳米TiO₂、SiO₂改性对聚乙烯醇(PVA)基复合涂膜材料成膜透湿率和成膜抑菌效果有显著的交互作用，纳米TiO₂和SiO₂添加量对膜透湿率和成膜抑菌效果的影响都存在拐点，添加量超过了拐点对成膜透湿率和成膜抑菌效果都有不利影响。

综合纳米TiO₂改性涂膜材料的成膜透湿率和成膜抑菌效果二个最重要的成膜效能特性指标响应曲面回归优化结果：纳米TiO₂-SiO₂联合改性优化组成膜透湿率比较SiO₂单一改性降低了21.34%，成膜抑菌效果提高了37.12%（抑菌圈直径16.97mm/10.67mm）。