利用辉光放电电解等离子体引发聚合制备壳聚糖/丙烯酸复合材料的方法

摘要

本发明提供了一种壳聚糖/丙烯酸复合材料的制备方法，其以壳聚糖、和丙烯酸为原料，以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，利用辉光放电电解等离子体在乙酸水溶液中引发聚合，一步制得壳聚糖/丙烯酸复合材料。该复合材料吸水速率快、耐盐性高、重复利用性好、吸附染料量大，因而是一种性能优异的复合吸水材料，可用于农林、园艺、污水净化、医药缓释等领域。另外，本发明原料易得，制备工艺简单，合成成本低；不需加引发剂，避免了引发剂带来的二次污染，是一项符合“可持续发展”的绿色合成技术，具有潜在的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料领域，涉及一种壳聚糖/丙烯酸水凝胶复合材料的制备方法，尤其涉及一种利用辉光放电电解等离子体引发合成壳聚糖/丙烯酸水凝胶的方法。

背景技术

壳聚糖（Chitosan，CS）是甲壳素经脱乙酰化反应得到的一种天然阳离子高分子聚合物，由氨基葡萄糖单元和N-乙酰氨基葡萄糖单元组成，是自然界唯一大量存在的碱性多糖，不仅来源丰富，且具有良好的组织相容性、生物可降解性和黏附性。然而，壳聚糖分子中的游离氨基可以接受质子成盐，在酸性溶液中可以溶解，造成流失，严重限制了其应用。因此，提高耐酸性是目前壳聚糖改性研究的热点之一。

壳聚糖分子链上丰富的羟基和氨基使其易于进行化学修饰，如经过酰化、羧化及羟基化改性后引入刺激响应型聚合物或小分子，赋予壳聚糖新的结构和性能，使其成为由天然多糖和合成高分子组成的具有三维网络结构的智能高分子水凝胶，大大改善了壳聚糖的水溶性和保湿性，并改变了壳聚糖分子侧链基团在不同pH值溶液中的解离特性。据此，壳聚糖基水凝胶材料可望在医疗卫生、农业园艺、污水净化、生物材料等方面具有一定的应用价值。迄今为止，壳聚糖基水凝胶的主要制备方法有化学引发法、辐射引发法以及光引发法，近来也出现了一些关于微波引发的报道。

辉光放电电解等离子体（GDEP）属非平衡等离子体，是一种新型的产生等离子体的电化学方法。辉光放电电解过程中发生的现象与普通电解明显不同，Hickling等提出水溶液中辉光放电电解所引发的化学反应为：

H₂O⁺_gas + nH₂O → nOH? + nH?

H?+H?→ H₂

?OH + ?OH → H₂O₂

?OH + H₂O₂ → HO₂? + H₂O

?OH + HO₂? → H₂O+O₂

H? + ?OH → H₂O

研究表明，辉光放电电解最显著的特征是非法拉第性（电压大于320 V，产物产额与法拉第定律偏离），即被转化的物质的量大大超过了按法拉第电量计算所得的值。如Sengupta等用Ce³⁺作·OH捕获剂研究辉光放电电解时得出每通过1 mol电子在液相反应区生成约12 mol的·OH, 远超过了按法拉第定律计算的产量。由于·OH具有很高的活性，可以和水溶液中丙烯酸的双键、壳聚糖分子链上的氨基等反应形成自由基，最终在交联剂作用下得到CS/AA水凝胶。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用辉光放电电解等离子体引发聚合制备壳聚糖/丙烯酸复合材料的方法。

本发明利用辉光放电电解等离子体引发聚合制备壳聚糖/丙烯酸复合材料的方法，是以壳聚糖、和丙烯酸为原料，以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，利用辉光放电电解等离子体在乙酸水溶液中引发聚合，一步制得壳聚糖/丙烯酸复合材料。

其具体工艺为：将壳聚糖和交联剂充分溶解于乙酸水溶液中，加入丙烯酸，于60~90 ℃搅拌10~30 min；再在电压550~650 V 、电流65~40 mA下辉光放电2~6 min后降电流为10 mA以下，停止放电；继续搅拌3~5 h，冷却至室温，得到果冻状凝胶；将果冻状凝胶剪碎至直径为2~5 mm的碎块，再用NaOH溶液中和至中和度达60%~90%，然后用水、乙醇洗涤除去未反应的单体，干燥，得到壳聚糖/丙烯酸水凝胶；粉碎，过100目筛，得到壳聚糖/丙烯酸干凝胶复合材料。

所述壳聚糖与丙烯酸的质量比为1:20~1:3。

所述交联剂与壳聚糖的质量比为1:1~1:6。

所述乙酸水溶液的质量百分数为1%~5%。

所述干燥是在40~70 ℃下真空干燥。

下面通过红外光谱、热重分析、扫描电镜、吸水性测试、耐盐性测试，pH敏感性测试、吸附染料亚甲基蓝对本发明制备的多功能复合材料的结构、形貌、性能进行分析说明。

1、红外光谱 

图1为丙烯酸（AA）、壳聚糖（CS）及壳聚糖/丙烯酸水凝胶（CS/AA）复合材料的红外光谱。从图1可以看出，形成水凝胶后，丙烯酸1632 cm^-1处C=C 的伸缩振动峰消失，1706 cm^-1处C=O的吸收峰移向低波数（1642 cm^-1）且峰形有所减弱。壳聚糖亚甲基的伸缩振动吸收峰（2876 cm^-1）移向低波数（2936 cm^-1）且强度大大增强，壳聚糖的1598 cm^-1处的酰胺II峰（N-H面内弯曲振动）消失，表明丙烯酸的双键和壳聚糖上的—NH₂基团发生了加成反应。再者，形成水凝胶后出现了两个新的特征峰，1571 cm^-1和1410 cm^-1，它们分别是—COO^- 的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。壳聚糖C₃—OH（1090）和C6—OH（1030）位上的C—O 伸缩振动吸收峰形成水凝胶后不仅没有减弱而且还得到了加强和叠加（1070），说明了接枝反应没有发生在这2个位上。因为如果羧乙基基团加成在这2个C 原子上，由于其空间位阻效应，会减弱C₃—O 或C₆—O 的伸缩振动，使其吸收强度降低。原料壳聚糖在1383 cm^-1 的酰胺Ⅲ峰（C—N伸缩振动）偏移至1323 cm^-1并强度减弱，说明在壳聚糖的分子中引入了—CH₂。由此可见，丙烯酸和壳聚糖在辉光放电电解等离子体引发下在壳聚糖氨基上发生加成反应形成了CS/AA水凝胶。

2、热重分析 

热稳定性可以表明材料是否适合多方面应用，现比较CS、交联聚丙烯酸和CS/AA水凝胶复合材料的热重曲线（见图2），可以看出三种材料在200 ℃附近都有失重峰，这是由物理吸附水和层间水的去除所致；在此之后，CS/AA在250~300℃的失重值介于交联丙烯酸和壳聚糖之间且明显加快，这是因为CS/AA聚合物链中壳聚糖链开始断裂。壳聚糖、交联丙烯酸和CS/AA 50%的失重温度分别为285，384和520℃；同时从图2也可以看出，CS/AA 在800 ℃时残余量最大。这些结果说明，CS的加入有助于提高水凝胶的热稳定性，在200 ℃之前很难分解，而该类材料使用的环境温度一般为0~40 ℃，可以满足一般的使用要求。

3、形貌分析 

图3为CS/AA水凝胶的扫描电镜（a放大2000倍，b 放大10000倍）。从图3可以看出，CS/AA水凝胶的表面非常粗糙，且有无序的大小不均匀的空洞，这些类似于海绵的孔洞增大了凝胶的比表面积，有利于水分子或染料分子扩散到凝胶内部，从而提高CS/AA水凝胶的吸水、吸盐、吸附染料的量。

4、吸水动力学测试

用称重法测多功能复合材料的吸水倍率。测试方法为：准确称取一定质量的材料于烧杯中，加入蒸馏水，使其吸水一定时间（5，10，15，20，30，40，50 min）后，过200目筛网滤去多余的水，按式（1）计算吸水倍率： 

                                                                                   （1）

其中， m₀为吸水前干材料的质量（g）； m_t为蒸馏水中吸水一定时间后的质量（g）。

图4为CS/AA水凝胶复合材料的溶胀曲线。从图4可以看出，在10 min内吸水速率很快，之后随着时间的增加吸水速率变慢，50 min后吸水速率基本趋于平稳，吸水倍率达320 g/g左右，说明该材料具有较快的吸水速率。

 5、pH敏感性

用NaOH和HCl分别配置0.1 mol/L的稀碱和稀酸溶液，加蒸馏水稀释使pH分别达到2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，并用pH计精确测定所配溶液的pH 值。准确称取一定质量（w₁）的CS/AA干凝胶置于不同pH溶液中使之充分溶胀24 h，过200目筛网滤去多余的水，称溶胀后水凝胶的质量（w₂），按式（2）计算溶胀率：

                                             （2）

不同pH溶液中水凝胶的溶胀率不同，由于“负离子”水凝胶的溶胀率强烈地受到离子强度的影响，因而本实验中没有使用缓冲溶液，而是用蒸馏水分别稀释盐酸（pH=1.0）和NaOH（pH=13.0）溶液，达到所需溶液的pH值。

图5为水凝胶在不同pH（1~13）溶液中的溶胀率。由图5可以看出，在pH值为6时水凝胶的溶胀达到最大，为340g/g。在酸性pH值（pH<4），大多数羧基被质子化，疏水相互作用占主导地位。这是因为一方面，羟基、羧基和氨基之间的氢键相互作用加强，产生了额外的物理交联作用。因此，三维网络趋于收缩和塌陷，溶胀率下降。在中性pH值（6~9），羧基开始电离，氢键相互作用被打破，静电斥力增加，水凝胶网络结构扩张，溶胀率增加。强碱溶液中（pH值> 10）溶胀率下降主要是由于多余钠离子的“电荷屏蔽效应”所致，这种屏蔽作用保护了-COO^-，有效地阻止了阴离子之间的静电斥力。

6、可逆溶胀行为

由于CS/AA水凝胶在不同pH溶液中表现出不同的溶胀行为，因此，研究了该材料在pH=6和pH=2的溶液中可逆的溶胀和消溶胀（开关切换）行为，结果见图6。可以看出，水凝胶样品在pH=6的溶液中经过一定的吸水溶胀时间并达到平衡，过滤后此水凝胶加入到pH=2的溶液中，短时间内开始收缩并达到平衡。这是由于在pH=6时，阴离子之间的静电排斥作用，使三维网络结构扩展，水凝胶开始溶胀；而在pH=2时，-COO^-的质子化作用以及氢键作用使凝胶体积在数分钟内收缩。这种溶胀和消溶胀行为有望使凝胶用于药物的控制释放。

实验还证明，CS/AA水凝胶具有pH敏感性和可逆溶胀行为，溶胀消溶胀重复3次后吸水量仍旧基本保持不变，说明该材料具有反复溶胀功能，即吸水—释水—再吸水，因此可循环利用。

7、不同盐浓度对凝胶溶胀行为的影响

离子强度也会影响水凝胶的溶胀能力。准确称取一定质量（w₁）的CS/AA干凝胶置于不同盐溶液中使之充分溶胀，过200目筛网滤去多余的水，称溶胀后水凝胶的质量（w₂），按式（2）计算盐溶液中的溶胀率。图7为CS/AA水凝胶在不同盐中的溶胀行为曲线。图7表明，在不同盐溶液中，水凝胶的溶胀率随盐溶液浓度（0.001~0.15 mol/L）的增大而减小，这是因为随着外部溶液浓度的增加，水凝胶和外部溶液之间的渗透压差下降所致。另外，阳离子电荷屏蔽效应是影响水凝胶在盐溶液中溶胀能力的另一个因素，阳离子屏蔽效应一旦出现，就会阻止阴离子-阴离子之间的静电斥力。从图7还可以发现，相同浓度的不同盐溶液中水凝胶的溶胀率不同，在0.15 mol/L溶液盐溶液中溶胀率从最高到最低的顺序为：

K⁺> Na⁺ > Mg²⁺ > Ca²⁺>Fe³⁺

这是因为Mg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺可以与水凝胶链上的羧基、羟基、-NH-形成分子间和分子内配合物，导致水凝胶消溶胀而体积收缩；再者，水凝胶链中的阴离子位点与多价阳离子（Mg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺）之间增加的静电引力会导致水凝胶的离子交联度增加，进而使凝胶刚性增强，溶胀行为丧失。

8、在亚甲基蓝（MB）溶液中的吸附行为

准确称取0.065 g CS/AA于250 mL锥形瓶中，加入200 mL pH=5.7 的1000 mg/L的亚甲基蓝溶液，在25℃的恒温振荡箱中于120 r/min 振荡，每隔一定时间（5、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120、150、180、240、300 min）准确取出5 mL上清液（然后加5 mL蒸馏水于锥形瓶中，保持溶液的体积不变），过滤，滤液稀释后在紫外分光光度计上测定，每个样品重复3次，取平均值，吸附量（Q）按式（3）计算：

                               （3）

其中，Q是MB的吸附量（mg/g0； C₀和C是吸附前后染料溶液的浓度（mg/L）；V是溶液体积（L），m是所用干凝胶的质量（g）。

图8为不同时间内CS/AA对MG吸附量的影响。可看出，CS/AA对MB染料的吸附量在60 min内增加迅速，之后，吸附量变化较小。因而CS/AA对MB的吸附过程可以分为2个阶段，60 min以内为快速吸附阶段，60 min 以后为慢速吸附阶段，3 h后基本达到吸附平衡。其3 h后的最大吸附量为1602 mg/g。

9、GDEP引发聚合机理

在水溶液中，GDEP产生HO·、H·、HO₂·、H₂O₂等高活性粒子，这些粒子可以引发不同寻常的溶液化学反应。当CS和AA存在于溶液中时，它们可以作为HO·和H·的捕获剂，引发机理如下： 

 

（1）自由基的形成；（2）链引发；（3）链增长；（4）链终止；（5）中和部分?COOH

起初，水分子从等离子体中获得足够高的能量形成HO·等自由基（反应1）；接着高能HO·进一步进攻CS和AA形成新的CS（a） 自由基和AA（b）自由基，导致聚合链的引发（反应2）。由水凝胶的红外光谱可知，接枝共聚发生在壳聚糖的-NH₂上而形成自由基（a）。在GDEP引发丙烯酰胺聚合和引发含双键的脂肪酸在水溶液中同时发生羟基化、水合作用和加氢作用时都发现，引发聚合为自由基加成反应，HO·加成到含氢较多的碳原子上，从而有利于自由基（b）的形成。然后这些新自由基（a，b）变成自由基捐赠者提供给相邻的单体分子，造成链的增长形成自由基（c，d）（反应3），由于HO·的寿命极短，仅为10^-9 s，且被单体包围，短时间内只能形成相应的单体自由基。此外，丙烯酸均聚物也可能形成，但最终在交联剂作用下均聚自由基、共聚自由基共同形成CS/AA水凝胶而导致聚合链的终止（反应4）。最后用0.1mol/L NaOH中和聚合物链中的?COOH使中和度达到90%，就可获得部分中和的具有?COO^?、?COOH、?NH?和?OH基团的水凝胶（反应5）。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明以壳聚糖和丙烯酸为原料，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，利用辉光放电电解等离子体引发聚合，一步制得了壳聚糖/丙烯酸水凝胶复合材料，其原料易得，制备工艺简单，反应条件温和（无需N₂），能耗低、成本低；

2、本发明不需加引发剂，反应可控，无二次污染等优点，是一项符合“可持续发展”的绿色引发合成新技术。

3、本发明整个制备过程完全在乙酸溶液中进行，简化了CS/AA材料富集提纯的工艺，减少了乳化剂对材料的污染，提高了CS/AA材料的纯度，增强了CS/AA材料生物安全性，从而拓展了CS/AA材料的应用：可用于农业、园艺、环境、医药等领域。

4、本发明制备的壳聚糖/丙烯酸水凝胶复合材料具有较快的吸水速率、较高的染料吸附量、良好的耐盐性能和重复利用性，因而是一种性能优异的复合吸水材料。

5、本法制备的壳聚糖/丙烯酸水凝胶复合材料热稳定性较高，在200 ℃之前很难分解，而该类材料使用的环境温度一般为0~40 ℃，因而适用范围较广。

附图说明

图1为丙烯酸（a），壳聚糖（b），壳聚糖/丙烯酸水凝胶（c）的FT-IR光谱；

图2为壳聚糖（a）、交联聚丙烯酸（b）和壳聚糖/丙烯酸水凝胶（c）的TG曲线；

图3为壳聚糖/聚丙烯酸水凝胶的SEM形貌；

图4为CS/AA水凝胶复合材料的溶胀曲线；

图5为pH对CS/AA水凝胶溶胀行为的影响曲线；

图6为CS/AA水凝胶在pH=6和pH=2的溶液中的开关溶胀行为曲线；

图7为CS/AA水凝胶在不同盐中的溶胀行为曲线；

图8为时间对CS/AA吸附染料的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明CS/AA水凝胶的制备方法及其性能做进一步说明。

实验装置包括高压电源和反应器。LW100J1直流稳压稳流电源（力友，上海）的电压范围为0~1000 V，电流范围为0~1 A。反应器由装有直径0.3~0.7 mm的铂丝阳极、直径4~8 mm的不锈钢阴极和回流冷凝管的三口瓶构成。阴阳极浸入液面的深度为6~12 mm，两电极之间的距离为10~20 mm，而且，反应器放入温度可控的油浴中，三口瓶中放入磁力搅拌子以保持溶液混合均匀。

实施例1

在250 mL的三口瓶中加入0.2 g CS、0.07g MBA和35 mL的质量百分数2%的乙酸溶液，70℃搅拌使混合物溶解彻底，加入12 mL AA，继续搅拌10 min，接通电源，于600 V、43 mA进行辉光放电5 min，电流降为14 Am；停止放电，继续在75 ℃油浴中搅拌3~4 h后，冷却至室温，得到果冻状凝胶；取出产物，剪碎至大约2~5 mm，用NaOH中和使中和度达到90%；用水、乙醇反复洗涤去除未反应的原料，最后在50℃真空干燥，得CS/PAA水凝胶，粉碎，过100目筛，即得到CS/AA复合材料，产率53%。

性能指标如下：

10 min时吸蒸馏水的量约为233 g/g，最大吸蒸馏水的量为250 g/g，在0.1 mol/L的氯化钠溶液中的吸水为115 g/g。对亚甲基蓝的吸附量为1843 mg/g。

实施例2

在250 mL三口瓶中加0.3 g CS、0.07 g MBA和40mL 质量百分数1%乙酸，75℃左右搅拌使混合物溶解彻底，然后加入9mL AA且，继续搅拌15min，接通电源，在电压600 V 、电流49 mA下放电3 min后电流降为11 mA，停止放电，继续在75℃搅拌3~4 h （后聚合），冷却至室温，得到果冻状凝胶；取出产物，剪为直径约2~5 mm的碎块，再用0.1 mol/L NaOH中和使中和度达90%；产物用水、乙醇反复洗涤去除未反应的原料，在50℃真空干燥至恒重，即得到CS/PAA水凝胶，粉碎过100目筛后，得到乳白色复合材料，产率49%。

性能指标如下：

10 min时吸蒸馏水的量约为294.9 g/g，50 min时吸蒸馏水基本达饱和，最大吸蒸馏水的量为323 g/g；在0.1 mol/L的氯化钠溶液中的吸水为125 g/g；对亚甲基蓝的吸附量为1859 mg/g。

实施例3

在250 mL的三口瓶中加入0.4 g CS、0.14 g MBA和35 mL质量百分数5%的乙酸溶液，80℃搅拌使混合物溶解彻底，加入10 mL AA继续搅拌10 min，插入两电极并接通电源，于600 V、49 mA进行辉光放电4.5min电流降为4 Am；停止放电，继续在75 ℃油浴中搅拌3~4 h后，冷却至室温，取出产品，剪碎至大约2~5 mm，用NaOH中和使中和度达到90%。用水、乙醇反复洗涤去除未反应的原料，最后在50 ℃真空干燥，即得到CS/PAA水凝胶；粉碎，过100目筛后，即得到CS/AA复合材料，产率51%。

性能指标如下：

10 min时吸蒸馏水的量约为245 g/g，50 min时吸蒸馏水基本达饱和，最大吸蒸馏水的量为262 g/g；在0.1 mol/L的氯化钠溶液中的吸水量为118 g/g；对亚甲基蓝的吸附量为1842 mg/g。