一种1,3,2-二噻唑自由基共轭分子材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种1,3,2-二噻唑自由基共轭分子材料及其制备方法与应用。1,3,2-二噻唑自由基如式Ⅰ所示。本发明提供的式Ⅰ所示1,3,2-二噻唑自由基的制备方法，包括如下步骤：（1）式Ⅴ所示化合物与R

说明书

技术领域

本发明涉及一种1,3,2-二噻唑自由基共轭分子材料及其制备方法与应用。

背景技术

有机分子材料又称有机固体（朱道本，王佛松.有机固体.上海：上海科学技术出 版社，1999），通常指具有π-电子结构，具有特殊光、电、磁性质的有机光电子材料， 俗称有机半导体材料。近年来，由于有机化合物的独特性质，有机光电功能材料日益 突显出它在材料学科中的重要地位。事实上，自上世纪70年代以来，基于有机（高） 分子的光、电、磁功能材料的研究一直受到科学界的高度关注，已成为研究热点之一 （国际纯粹与应用化学联合会认为该方面的研究工作是21世纪化学重要研究方向之 一），并取得了一系列进展，如上世纪70年代发现了有机导体，80年代发现了有机超 导体，90年代发现了有机铁磁体，最近几年更是发展出了一系列性能优异的新型有机 光电材料。在这其中，有机共轭π体系化合物由于其十分独特的电子结构和性能，在 有机光电材料发展中突显出优势，一直是有机光电材料研究中的重要方面。最近，一 种有机π杂环自由基化合物的出现，使人们得以将π体系结构与未成对自旋电子结合 起来，在分子导体、磁体以及有机场效应管（OFETs）等方面均有突破，受到人们的 广泛关注。

有机共轭π杂环自由基主要指的是硫（或硒）杂原子与碳或氮相连组成杂环，形 成共轭π体系稳定的自由基分子。一方面，其结构为平面π体系结构，有利于π-π作 用实现柱型堆积，从而在导电材料方面有所发展；另一方面，未成对自旋电子的存在， 使其具有独特的磁性性质，包括铁磁性，亚铁磁性和双稳性质等。

1,3,2-二噻唑自由基共轭分子属于π杂环自由基中的重要一类。现阶段在国际上已 经有多个小组在进行这方面的研究，他们发现该类自由基在有机导体，半导体，自旋 电子材料方面均具有潜在应用性（Fujita,W.;Awaga,K.Science,1999,286,261;Barclay， T.M.;Cordes,A W.et al.J.Am.Chem.Soc.,1998,120,352;Brusso,J.L.;Celments,O.P. et al.J.Am.Chem.Soc.,2004,126,14692;Fujita,W.;Kikuchi,K.;Awaga,K.Angew.Chem. Int.Ed.2008,47,1.）

但是由于该类化合物合成困难，并且传统合成方法要用到硫醇或氯气，具有一定 的毒性，不利于化合物的制备。因此，设计和开发基于1,3,2-二噻唑自由基的共轭分 子材料以及探索材料的制备与优化途径，是非常重要和有意义的。

发明内容

本发明的目的是提供一种1，3，2-二噻唑自由基共轭分子材料及其制备方法与应 用。

本发明所提供的式I所示1，3，2-二噻唑自由基，

式I中，Ar选自式II、式III和式IV中任一种基团，

式II中，R₁代表具有2～6个碳原子的烷基、三氟甲基或具有2～6个碳原子的杂烷 基；

式III中，R₂代表具有2～6个碳原子的烷基、氰基、三氟甲基或具有2～6个碳原子 的杂烷基；

式IV中，X代表碳原子、氮原子或乙烯基丙二腈基。

本发明还提供了式I所示1，3，2-二噻唑自由基的制备方法，包括如下步骤：

(1)式V所示化合物与R₃SNa经取代反应得到式VI所示化合物；

式V和式VI中，Ar的定义同式I，Y为氯、溴或碘；

式VI中，R₃为异丙基、叔丁基或苄基；

(2)式VI所示化合物与二氯碘苯发生取代反应，然后所得产物再与三甲基叠氮 化硅发生成环反应得到式Ⅶ所示化合物；

式VII中，Ar的定义同式I；

(3)式VII所示化合物与还原剂发生还原反应即得式I所示1，3，2-二噻唑自由基。

上述的制备方法中，步骤(3)中，所述还原剂可为银或三苯基锑。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述取代反应的温度可为50°C～140°C，如 60°C～100°C、60°C或100°C，时间为1～168h，如12h～24h、12h、16h或24h：式V所 示化合物与R₃SNa的摩尔份数比可为1：（2~100），如1：5。

上述的制备方法中，步骤（2）中，所述取代反应和成环反应的温度均可为 -20°C~25°C，如0°C，时间均可为1~50h，如2~3h、2h或3h。

上述的制备方法中，步骤（2）中，式Ⅵ所示化合物、二氯碘苯与三甲基叠氮化 硅的摩尔份数比可为1：（2~100）：（1~10），如1：2.2：1.1。

上述的制备方法中，步骤（3）中，所述还原反应的温度可为-78°C~5°C，如0°C， 时间可为0.5~50h，如8h。

式Ⅶ所示化合物与还原剂的摩尔份数比可为1：（0.5~100），如1：（10~12）、1： 10.4或1：12。

上述的制备方法中，步骤（3）之后，所述方法还包括升华的步骤，所述升华的 温度可为30°C~180°C，如35°C。

本发明还提供了式Ⅰ所示1,3,2-二噻唑自由基在制备有机半导体材料中的应用， 如在磁性材料、自旋电子器件、光电器件或导电材料等材料中的应用。

本发明具有如下有益效果：（1）本发明提供的1,3,2-二噻唑自由基共轭分子及其 衍生物的合成更简单，环境更友好，有效避开了已报道方法中硫醇和氯气的使用；（2） 本发明提供的1,3,2-二噻唑自由基共轭分子及其衍生物是一种平面型π-共轭自由基化 合物，其分子间聚集程度大，π-π堆积能力强，更适合作为有机半导体材料；（3）本 发明提供的1,3,2-二噻唑自由基共轭分子及其衍生物含有自旋单电子，从而具有磁性 性质，使其在磁性材料、自旋电子器件方面具有潜在应用性。

附图说明

图1为3-（三氟甲基）苯基-1,3,2-二噻唑自由基的制备路线。

图2为实施例1中真空升华示意图。

图3为3-（三氟甲基）苯基-1,3,2-二噻唑自由基的电子顺磁共振谱图。

图4为3-（三氟甲基）苯基-1,3,2-二噻唑自由基的磁性-温度关系谱图。

图5为3，4-二腈基-苯基-1,3,2-噻唑自由基的制备路线。

图6为3，4-二腈基-苯基-1,3,2-二噻唑自由基的电子顺磁共振谱图。

图7为3，4-二腈基-苯基-1,3,2-二噻唑自由基的磁性-温度关系谱图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

在以下实施例中所用的温度以°C表示，压力为大气压或接近大气压。

所有溶剂都是以HPLC级获得，并且所有反应在氮气惰性气氛下进行。除非另外 指出，否则所有试剂都是商业获得的。

实施例1、3-（三氟甲基）苯基-1,3,2-二噻唑自由基的合成

化学反应流程图如图1所示，具体反应条件如下：

（1）在100°C下，氮气气氛中，将化合物1a（21.5g,0.1mol）溶于N,N-二甲基甲 酰胺(150mL)中，再加入叔丁基硫醇钠(56g,0.5mol)，发生取代反应，搅拌24小时， 而后加水，用二氯甲烷（3*300mL）萃取三次，有机相合并用无水硫酸钠干燥。除去 溶剂后利用硅胶过柱分离得到产物1b（0.075mmol，75%）。

结构确证数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.87(d,1H,J＝1.24Hz),7.75(d, 1H,J＝5.36Hz),7.49(dd,1H,J＝5.36Hz,J＝1.2Hz),1.39(s,9H),1.34(s,9H);元素分析: 计算值为C₁₃H₂₁F₃S₂:C,52.32;H,7.09;实际值:C,52.51;H,6.98；

（2）在0°C下，氮气气氛中，将（1）得到的产物1b(5.96g,20mmol)溶于二氯甲 烷中(50mL)，加入二氯碘苯(13.2g,44mmol)发生取代反应，搅拌3小时，再除去溶剂， 再加入二氯甲烷（50mL），加入三甲基叠氮化硅（2.5g,22mmol）发生成环反应，搅 拌3小时，过滤得到化合物1c(7mmol，35%)。

结构确证数据如下：元素分析:计算值为C₇H₃ClF₃NS₂:C,32.63;H,1.17;N,5.44; 实际值:C,32.51;H,1.08；N,5.35;

（3）0°C下，氮气气氛中，将（2）得到的化合物1c(1.8g,7mmol)溶于乙腈(20mL) 中，加入银粉（0.9g,8.4mmol），发生还原反应，搅拌8小时，旋干溶液得到固体， 最后通过真空升华法（如图2所示），在35°C升华得到3-（三氟甲基）苯基-1,3,2-二 噻唑自由基(2.1mmol，25%)，为红色纤维状固体。

结构确证数据如下：元素分析:计算值为C₇H₃F₃NS₂:C,37.83;H,1.36;N,6.30;实 际值:C,37.91;H,1.29；N,6.13。

3-（三氟甲基）苯基-1,3,2-二噻唑自由基化合物的自由基信号检测：将3-（三氟 甲基）苯基-1,3,2-二噻唑自由基溶于二氯甲烷，配成10^-3mol/L的溶液，测量该自由基 的电子顺磁共振谱，如图3所示，化合物体现明显的自由基信号，证明自由基的存在， 其g因子为2.0071。

3-（三氟甲基）苯基-1,3,2-二噻唑自由基的磁性随温度变化关系：利用超导量子干 涉仪（SQUID），对3-（三氟甲基）苯基-1,3,2-二噻唑自由基的磁性进行测量，如图4 所示，当温度由2K升至332K时，3-（三氟甲基）苯基-1,3,2-二噻唑自由基体现顺磁 性变化，而332K时，磁性提高，而由332K降至2K时，仍体现顺磁性性质，体现其 在磁性材料，包括磁存储，磁开关方面具有潜在应用性。

实施例2、3,4-二腈基-苯基-1,3,2-二噻唑自由基的合成

化学反应流程图如图5所示，具体反应条件如下：

（1）在60°C下，氮气气氛中，将化合物5a（28g,0.1mol）溶于N,N-甲基甲酰 胺(150mL)中，再加入异丙基硫醇钠(49g,0.5mol)，发生取代反应，搅拌16小时，而 后加水，用二氯甲烷（3*200mL）萃取三次，有机相合并用无水硫酸钠干燥。除去溶 剂后利用硅胶过柱分离得到产物5b（0.064mmol，64%）。

结构确证数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.86(s,2H),2.88（m,2H）,1.23 (s,12H);元素分析:计算值为C₁₄H₂₀N₂S₂:C,60.83;H,5.83;实际值:C,60.62;H, 5.90；

（2）在0°C下，氮气气氛中，将（1）得到的产物5b(5.5g,20mmol)溶于二氯甲烷 中(40mL)，加入二氯碘苯(13.2g,44mmol)发生取代反应，搅拌2小时，再除去溶剂； 再加入二氯甲烷（50mL），加入三甲基叠氮化硅（2.5g,22mmol）发生成环反应，搅 拌3小时，过滤得到化合物5c(9mmol，45%)。

结构确证数据如下：元素分析:计算值为C₈H₂ClN₃S₂:C,40.09;H,0.84;N,17.53; 实际值:C,40.13;H,0.98；N,17.29;

（3）0°C下，氮气气氛中，将（2）得到的化合物5c(2.2g,9mmol)溶于乙腈(25mL) 中，加入银粉（1.0g,9.4mmol），发生还原反应，搅拌8小时，旋干溶液得到固体， 最后通过真空升华法，在35°C升华得到3,4-二腈基-苯基-1,3,2-二噻唑自由基(1.8 mmol，20%)，为黑色固体。

结构确证数据如下：元素分析:计算值为C₈H₂N₃S₂:C,47.04;H,0.99;N,20.57;实 际值:C,47.21;H,1.09；N,20.49。

3,4-二腈基-苯基-1,3,2-二噻唑自由基化合物的自由基信号检测：将3,4-腈基-苯 基-1,3,2-二噻唑自由基溶于二氯甲烷，配成10^-3mol/L的溶液，测量该自由基的电子顺 磁共振谱，如图6所示，化合物体现明显的自由基信号，证明自由基的存在，其g因 子为2.0078。

3,4-二腈基-苯基-1,3,2-二噻唑自由基的磁性随温度变化关系：利用超导量子干涉 仪（SQUID），对3,4-二腈基-苯基-1,3,2-二噻唑自由基的磁性进行测量，如图7所示， 当温度由2K升至75K时，3,4-二腈基-苯基-1,3,2-二噻唑自由基体现顺磁性变化，而从 75K开始，磁性提高，至260K开始降低，而由400K降至2K时，与升温曲线重合， 无明显变化，从此图体现3,4-二腈基-苯基-1,3,2-二噻唑自由基在磁性材料，包括磁存 储方面具有潜在应用性。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的实施例而已，并不局限于仅仅所述的实 施方案和实施例。对于本领域的普通技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记 载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。