一种填充床电渗析器用于发酵废液中同电性阳离子NH

摘要

本发明涉及一种填充床电渗析器用于发酵废液中同电性阳离子NH

说明书

技术领域

本发明涉及发酵废液处理工艺领域，具体地，本发明涉及通过在填充床电渗析的淡室中 填充选择性离子交换树脂，用于实现发酵废液中同电性阳离子NH₄⁺和Mg²⁺分离的方法。

背景技术

氨基酸如谷氨酸等发酵生产中通常会产生含高浓度硫酸铵的高盐废液，由于发酵废液中 含有少量Ca²⁺、Mg²⁺离子，采用常规电渗析进行脱盐处理，容易造成电渗析膜结垢污染。 如果能把这种发酵废液中的同电性阳离子NH₄⁺和Mg²⁺进行分离，不仅可以避免Ca²⁺/Mg²⁺离子结垢造成的膜污染，还可以提高浓缩液中(NH₄)₂SO₄的纯度。基于离子交换树脂的选择 性和电渗析技术的连续性，本发明通过筛选合适的离子交换树脂作为填充剂，建立填充床电 渗析器用于进行发酵废液中同电性阳离子NH₄⁺与Mg²⁺的选择性分离。

采用电渗析用于同电性离子分离已有研究报道，目前主要从离子交换膜的制备与修饰、 改变离子性质和优化操作条件等三方面进行。如日本通过制备对单价离子(Na⁺、Cl^-)具有较 好选择透过性的离子交换膜用于海水浓缩制盐(Azuma和Hamada，水处理技术，1995，21： 347-350)；Kumar等(J.Membrane Science 2009，340：52-61)通过溶胶-凝胶法制备了单价 阳离子选择性膜，可用于Na⁺与Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺等离子的分离。Amara等(Desalination，2007， 206：205-209)通过对阴离子膜进行表面改性，使SO₄^2-在电渗析中与NO₃^-、Cl^-分离。然而 除少数离子外，仅通过离子交换膜的制备和修饰还难以实现同电性离子的分离。其次，通过 改变离子性质与存在形式来实现选择性分离，如Xu(Desalination 2001，140：247-258)在不 同pH条件下对金属离子进行选择性萃取与反萃取，结合电渗析从混合溶液中分离Cu²⁺； Chaudhary等(Journal of Applied Electrochemistry 2000，30：439-445)通过添加络合剂实现 了电渗析体系中Ni²⁺与Co²⁺的分离。其三，通过优化电渗析体系中的溶液浓度、流速、温度 和施加电位等实现两种不同价态离子的分离(Kabay et al.，Desalination 2006，198：74-83)。 但由于电渗析过程中溶液的性质不断变化，会造成常规电渗析中同电性离子的分离效果显著 降低。

填充床电渗析是离子交换和电渗析相结合的技术，也称为电去离子(Electrode- ionization，简称EDI)，但常规EDI技术主要用于制备纯水和超纯水，是在混床、极化状态 下(水被解离为H⁺和OH^-)操作，能实现低浓度离子的吸附捕获和树脂连续电再生，从而达到 深度脱盐和连续去离子的目的。该技术可以连续操作，克服了离子交换法间歇操作和需要消 耗酸碱再生树脂的缺点。近年来，EDI技术在不同领域的应用研究也有报道。如zhang等(J Membrane Science 2009，341：246-251)研究利用填充离子交换树脂的双极膜电渗析用于 酒石酸的节能生产，这是由于在酸室中填充的强酸型离子交换树脂能促进离子传递的结果。 Monzie等(Chemical Engineering Science 2005，60：1389-1399)研究表明离子交换树脂中 离子的迁移速率远远大于其周围溶液离子通过膜的迁移，树脂颗粒之间以及颗粒与膜之间的 接触对离子迁移有显著促进作用。Xing等(Separation and Purification Technology 2009，68： 357-362)采用连续电去离子技术去除废水中的Cr(VI)时，发现HCrO₄^-在树脂相中的浓度增 加对Cr(VI)脱除的贡献较大。Widiasa等(Separation and Purification Technology 2004，39： 89-97)采用EDI技术从发酵液中回收柠檬酸时发现，EDI与常规电渗析(ED)在电流传输和电 阻方面有本质的区别，其淡室中的电流传输几乎完全通过混合离子交换树脂进行，而进料液 的浓度变化对电阻没有显著影响。这些研究从不同侧面证明了离子交换树脂对填充床电渗析 中离子的迁移传递有非常重要的作用。但目前还未发现利用离子交换树脂来调控发酵废液电 渗析中同电性离子的迁移传递和实现同电性离子选择性分离的报道。

由于常规电渗析技术难以实现同电性离子的选择性分离，而离子交换需要化学试剂再生 吸附饱和的离子交换树脂和产生大量酸碱废水。基于电渗析的连续性和离子交换的选择性， 本发明通过选择合适的离子交换树脂作为电渗析脱盐室的填充剂，用于发酵废液中同电性阳 离子NH₄⁺和Mg²⁺的选择性分离。

发明内容

针对常规电渗析技术难以实现同电性离子的选择性分离，而离子交换需要化学试剂再生 吸附饱和的树脂和产生大量酸碱废水的问题，本发明的目的是提供了一种填充床电渗析器用 于发酵废液中同电性阳离子NH₄⁺和Mg²⁺分离的方法，其特征在于利用填充床电渗析膜堆淡 室中填充的离子交换树脂的选择性，使待分离的组分在电场作用下优先通过“树脂链”发生 传递和跨膜迁移，进而使发酵废液中同电性阳离子NH₄⁺和Mg²⁺分离，促进发酵废液中同电 性阳离子NH₄⁺和Mg²⁺分离新技术的工程化应用。

为了实现上述目的提供的用于发酵废液中同电性阳离子NH₄⁺和Mg²⁺分离的填充床电渗 析器包括：填充床电渗析膜堆、压力表9、流量计10、输液泵11、管路12、温度传感器13 和储液罐；所述填充床电渗析膜堆包括：若干交替排列的阴、阳离子交换膜4，淡室、浓室 隔板，膜堆两侧的电极板5和夹紧装置，共同构成电渗析膜堆的淡室1、浓室2和极室3， 其中淡室填装离子交换树脂；所述储液罐包括：淡水罐6、浓水罐7、极水罐8，分别与膜 堆的淡室1、浓室2和极室3串联；所述输液泵9进水口端分别与淡水罐6、浓水罐7、极 水罐8连接、出水口端与膜堆的淡室1、浓室2和极室3连接，用于使不同隔室溶液通过填 充床电渗析膜堆在各自管路中循环，经过分批循环操作使目标离子不断通过“树脂链”传递 并发生跨膜迁移，从而实现废液中同电性阳离子NH₄⁺和Mg²⁺的选择性分离；所述流量计 10和压力表11都位于膜堆出水端与储液罐连接的管路中，用于分别监测淡室1、浓室2和 极室3的流量、压力及其变化，减小不同隔室间由于压力梯度而导致水、离子的扩散渗透现 象；所述温度传感器13位于极水罐8与膜堆极室3连接的管路中，用于监测极室溶液的温 度变化，控制填充床电渗析器在指定的温度下运行。

所述填充床电渗析淡室1中填充的离子交换树脂可为单一树脂或多种树脂组合，其中填 充树脂组合时可横向或纵向分层填充，或均匀混合填充。

所述淡室1中填充的离子交换树脂对同电性阳离子NH₄⁺和Mg²⁺具有较好选择性，阳离 子NH₄⁺或Mg²⁺通过离子交换树脂的选择性交换吸附，并通过“树脂链”发生传递而优先发 生跨膜迁移后进入浓室2；另一种组分则保留在淡室1溶液中，从而实现同电性阳离子NH₄⁺和Mg²⁺的选择性分离。

所述淡室1的隔板厚度为2－50mm，可根据单个淡室所需要的填充离子交换树脂的数 量确定淡室隔板的厚度。

所述填充床电渗析膜堆中可根据实际需要增加或减少淡室1的数量，且同时增加或减小 膜堆中淡室/浓室隔板的对数；

所述温度传感器13用于监测极室溶液的温度变化，控制该填充床电渗析体系在40℃以 下运行。

本发明与现有技术相比的优点在于：

（1）本发明基于离子交换的选择性和电渗析的连续性，既克服了常规电渗析同电性离 子分离比例较低，也可避免离子交换需要分批操作且生成酸碱废液的问题；

（2）本发明用于酵废液中同电性阳离子NH₄⁺和Mg²⁺分离的填充床电渗析器和方法， 通过筛选不同类型的选择性离子交换树脂，用于发酵废液中同电性的无机离子与有机离子的 选择性分离，亦可用于其他同电性阳离子或阴离子的分离，如阳离子Na⁺、NH₄+、Cu²⁺、 Zn²⁺、Ni²⁺、Al³⁺等，如阴离子Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-和PO₄^3-等的选择性分离；

（3）本发明的填充床电渗析器可作为实验室研究的通用设备，考察不同溶液中同电性 离子选择性分离的可行性和工艺条件，所获得数据可用于中试放大和大规模应用的参考依 据。

附图说明

图1为本发明用于发酵废液中同电性阳离子NH₄⁺和Mg²⁺分离的填充床电渗析器结构示 意图。

图2为填充床电渗析膜堆淡室中的离子交换树脂填充方式示意图。

附图标记

1、淡室        2、浓室      3、极室

4、离子交换膜  5、电极板    6、淡水罐

7、浓水罐      8、极水罐    9、压力表

10、流量计     11、输液泵   12、管路

13、温度传感器

具体实施方式

如图（1）所示，用于发酵废液中同电性阳离子NH₄⁺和Mg²⁺分离的填充床电渗析器， 包括：填充床电渗析膜堆、压力表9、流量计10、输液泵11、管路12、温度传感器13和 储液罐。

所述填充床电渗析膜堆包括：若干交替排列的阴、阳离子交换膜4，淡室、浓室隔板， 膜堆两侧的电极板5、夹紧装置，共同构成电渗析膜堆的淡室1、浓室2和极室3；淡室隔 板厚度为2－50mm，其中填装选择性离子交换树脂，可为单一树脂或多种树脂组合，其中 填充树脂组合时可横向或纵向分层填充，或均匀混合填充。

所述储液罐包括：淡水罐6、浓水罐7、极水罐8，分别与膜堆的淡室1、浓室2和极室 3串联。

所述输液泵9进水口端与储液罐连接、出水口端与膜堆连接，用于使不同隔室溶液通过 填充床电渗析膜堆在各自管路中循环。

所述流量计10和压力表11都位于膜堆出水端与储液罐连接的管路中，用于分别监测淡 室1、浓室2和极室3的流量、压力及其变化。

所述温度传感器13位于极水罐8与膜堆极室3连接的管路中，用于监测极室溶液的温 度变化。

所述淡室1填充的离子交换树脂可促进同电性阳离子NH₄⁺或Mg²⁺在填充床电渗析中更 好的迁移传递，而对另一种同电性离子的迁移传递没有促进作用或影响较小，因此能改善同 电性离子NH₄⁺和Mg²⁺的分离。可根据发酵废液中待分离的目标离子来确定淡室中填充的离 子交换树脂种类。

如图2所示，本发明中淡室1填充的离子交换树脂可为单一树脂或多种树脂组合，其中 多种树脂组合可横向或纵向分层填充，或均匀混合填充。淡室1中的树脂填充方式如图2所 示，其中图2.1为填充单一树脂、图2.2为填充均匀混合树脂、图2.3为填充纵向分层树脂 组合、图2.4为填充横向分层树脂组合。电渗析膜堆淡室1中树脂的组合与填充，其关键在 于筛选合适的离子交换树脂，并根据不同离子交换树脂的性质差别进行优化组合与填充，以 改善发酵废液中同电性阳离子NH₄⁺和Mg²⁺的分离效果。

实施例1强酸型离子交换树脂对同电性离子NH₄⁺和Mg²⁺分离的影响

采用本发明的填充床电渗析器用于考察强酸型离子交换树脂HY-1002（海德能）对发酵 废液中同电性阳离子NH₄⁺和Mg²⁺分离的影响，并与常规电渗析进行比较。采用的常规电渗 析脱盐膜堆有3张阳膜，2张阴膜交替排列在阴阳极板间，组成了2个浓室和2个淡室。膜 之间的隔板为双层编织网隔板，每个隔室厚度为0.9mm。阳极板为钛涂钌材料，阴极板为 不锈钢材料；填充床电渗析的淡室隔板约5mm，中间无编织网，其中用于填充已经预处理 的强酸型离子交换树脂HY-1002，其他组成部分与常规电渗析膜堆相同。操作条件：淡室采 用Mg²⁺和NH₄⁺浓度分别为1000ml，0.2mol/L的混合溶液，循环流量为50Lh^-1；浓室为 1000ml去离子水，循环流量为40Lh^-1；极室：1000ml 0.2molL^-1硫酸钠溶液，循环流量 为40Lh^-1。采用恒流操作，施加的电流密度大小约为10mA/cm²。

常规电渗析(ED)：由于浓室的初始溶液为去离子水，其初始时的膜堆电阻较高，在恒流 条件下操作的初始外电压较高（约为18V，其中膜堆电压约为12V），随着实验进行其外压 和膜堆电压都逐渐降低并趋稳定（分别大约为7V和2V）。电渗析过程中淡室的电导率随实 验进行逐渐降低，而浓室逐渐升高并接近稳定值。在0－90min的时间内，浓室中的NH₄⁺浓 度由0上升到2364.5mg/L（131.4mmol/L），Mg²⁺离子浓度为908.5mg/L（37.4mmol/L）。 结果表明，在常规电渗析中NH₄⁺离子的跨膜迁移率明显大于Mg²⁺离子。

填充床电渗析(PBED)：由于浓室的初始溶液为去离子水，同样会出现初始外电压较高 的情形（约为11V，其中膜堆电压为3.6V），填充床膜堆电压较低可能是填充的离子交换树 脂减小膜堆电阻的缘故，，随着实验进行其外压和膜堆电压都逐渐降低并趋稳定（分别大约 为7V和1.5V）。在目前实验条件下，其淡室和浓室中溶液的电导率呈现类似的变化。在0 －90min的时间内，浓室中的NH₄⁺浓度由0上升到2589.5mg/L（143.9mmol/L），Mg²⁺离子浓度为1241.5mg/L（51.1mmol/L）。结果表明，在填充床电渗析中NH₄⁺离子的跨膜迁 移率依然明显大于Mg²⁺离子。与常规电渗析相比，表明淡室填充强酸型离子交换树脂对两 种同电性离子的跨膜迁移都有一定的促进作用，而且似乎对Mg²⁺离子促进作用更显著，这 样反而不利于两种同电性离子的选择性分离，但树脂可影响不同离子在电渗析体系中的迁移 分离也得到了证实，表明选择合适的离子交换树脂对同电性离子分离至关重要。

实施例2不同离子交换树脂对同电性离子NH₄⁺和Mg²⁺分离的影响

采用本发明的填充床电渗析器，考察离子交换树脂DIAION SK-1B、SK-112、WK-10、 WK-40等（三菱，其中前两种为强酸型、后两种为弱酸型）对发酵废液中同电性离子NH₄⁺和Mg²⁺分离的影响，并与常规电渗析(ED)进行比较。

专门考察离子交换树脂对两种同电性离子跨膜迁移的影响，结果表明，①在所有的电渗 析体系中NH₄⁺的迁移速率要大于Mg²⁺，而且几乎所有的填充床电渗析体系由于填充了离子 交换树脂都对两种同电性离子的迁移有促进作用；②更具体地，SK-112、WK-10型离子交 换树脂均可同时加快NH₄⁺和Mg²⁺的跨膜迁移率，因此填充这两种树脂两种离子的分离效果 不明显；③WK-40型离子交换树脂可同时加快NH₄⁺和Mg²⁺的迁移速率，且对Mg²⁺的迁移 速率促进更显著，但仍小于NH₄⁺的迁移速率，因此不利于两种同电性离子的选择性分离； ④相比较而言，SK-1B型离子交换树脂可显著加快NH₄⁺离子的迁移速率，但对Mg²⁺的迁移 速率没有显著影响，表明SK-1B树脂有可能显著提高同电性离子NH₄⁺和Mg²⁺的分离比例， 因此可用于两种离子的选择性分离。

注：实验结束时浓室中两种同电性离子NH₄⁺和Mg²⁺的浓度。

本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟 悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明 的保护范围之内。