一种微波协同钙钛矿催化降解高浓度有机废水的方法

摘要

本发明提供了一种微波协同钙钛矿催化降解高浓度有机废水的方法，本发明采用柠檬酸络合法制备铈掺杂的La1-xCexBO3钙钛矿作为催化剂，其中B为Fe、Co或Ni，Ce的掺杂量x=0.1–0.9，向有机废水中加入所述钙钛矿催化剂，所述钙钛矿的添加量为2.0~8.0g/L，在微波功率为200~700W下辐照2~10min；根据吸光度计算有机废水的脱除率。在催化降解反应中保持曝气或连续通入空气，借助于钙钛矿催化剂的氧传递实现反应的连续进行。该方法无需加入H2O2等氧化剂，而是利用钙钛矿氧化物本身的储氧和氧传递性能，在催化剂表面原位产生各种活性氧物种，进而在微波协同作用下实现有机物的降解。

说明书

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及难降解的有机废水的处理方法，尤其涉及一种微波协同钙钛矿催化降解高浓度有机废水的方法。

背景技术

化工、印染、制药、造纸等行业产生的废水中含有各种有机污染物，这些有机物具有化学稳定性强、毒性高、难于生物降解等特点，采用传统氧化技术对其进行处理尚有一定的局限性。但是，如果不能对上述有机废水进行有效控制与治理，势必对人体健康和自然界的生态系统构成严重威胁。

目前，主要采用物化与生化组合工艺，以生化处理为主的方法处理各种工业废水。虽然采用常规的生化技术可以使废水COD、NH₃-N等常规污染指标达标，但在排放尾水中仍然存在大量难降解有机污染物。高级氧化技术可在较短时间内，将难降解有毒有机污染物完全分解，不产生二次污染，已经成为处理难降解有机污染物研究领域的热点之一。其中，催化湿式氧化（CWO）技术对于许多生物难降解污染物有良好的降解效果，具有效率高、无二次污染等优点。但CWO法仍然需要在较为苛刻的条件下运行，同时对反应器材质有严格的要求，限制了其大规模应用。

微波辅助（诱导）氧化技术是近年来发展起来的一种新方法。微波加热技术具有加热速度快、无滞后效应、无温度梯度等优点。将微波与CWO技术相结合，是提高CWO效率的一条有效途径。由于活性炭是一种非常好的吸波材料，采用微波–活性炭联合降解有机物具有良好效果（赵伟，微波–活性炭联合作用在污染控制中的应用. 环境工程学报, 2009）。具有磁性的过渡金属（如镍、钴、铁等）及其化合物对微波也有很强的吸收能力，其表面的金属点位能与微波发生强烈的相互作用，将微波能转化为热能，在这些点位附近可进行微波诱导催化氧化反应。中国专利CN102626639A公布了一种用于微波降解印染废水的催化剂，以活性氧化铝为载体，稀土金属为助催化组分，贵金属和过渡金属作为活性组分。中国专利CN101306898B公布了一种微波协同铁酸盐催化剂氧化降解高浓度有机废水的方法。国内外已有技术或方法大多单纯利用催化剂对微波的吸收效应，同时还需要借助于外加双氧水等氧化剂提供活性氧物种。

钙钛矿型氧化物是结构与钙钛矿CaTiO₃相同的一大类具有独特物理和化学性质的新型无机非金属材料，可用表示为ABO₃，其中A为稀土元素或碱土元素，B为过渡金属元素。钙钛矿型氧化物的晶体结构稳定，特别是当A或B位离子被部分取代后，晶体结构不会发生改变，性能却可以得到改善，已被用于催化烃类的氧化反应（参见中国专利CN1228239C和CN101069844B）。这类氧化物的晶格氧和表面存在的其它氧物种具有很高的催化活性。在催化降解有机废水过程中，如果有效利用金属氧化物中活性氧物种的高活性，将显著提高对废水有机物的降解效率。

迄今为止，国内外文献和专利尚无报道利用铈掺杂钙钛矿型氧化物作为催化剂并在微波协助下降解有机废水。

发明内容

本发明提供了一种微波协同钙钛矿催化降解高浓度有机废水的方法，该方法无需加入H₂O₂等氧化剂，也不需要调节pH值释放活性氧成分，而是利用铈掺杂La_1-xCe_xBO₃钙钛矿氧化物本身的储氧能力和氧传递性能，在催化剂表面原位产生各种活性氧物种，进而在微波的协同作用下实现有机物的降解。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种微波协同钙钛矿催化降解高浓度有机废水的方法，它采用铈掺杂的La_1-xCe_xBO₃钙钛矿作为催化剂，其中B为Fe、Co或Ni，Ce的掺杂量x = 0.1–0.9； 

向有机废水中加入所述La_1-xCe_xBO₃钙钛矿催化剂，所述钙钛矿的添加量为2.0~8.0 g/L，加入催化剂的有机废水在微波功率为200~700 W下辐照2~10 min，根据吸光度计算有机废水的脱除率。

对上述技术方案的进一步改进：采用柠檬酸络合法制备所述La_1-xCe_xBO₃钙钛矿催化剂，具体步骤包括：(1) 将Ce(NO₃)₂、La(NO₃)₃和Fe、Co或Ni的硝酸盐按摩尔比x：1-x：1配制混合溶液，控制溶液中所有金属离子的总浓度为0.5~1.5 mol/L，然后按柠檬酸与金属离子之和的摩尔比为1:1的量加入柠檬酸，在60~90℃下将溶液混合搅拌；(2) 蒸发至原溶液体积的1/3时，放入烘箱中在120–130℃下干燥脱水，形成疏松的干凝胶；(3) 继续将烘箱的温度升高至140–180℃而发生金属硝酸盐的剧烈分解得到前驱体；(4) 将催化剂前躯体在800~1000℃下焙烧2~6 h得到所述La_1-xCe_xBO₃钙钛矿催化剂。

对上述技术方案的进一步改进：所述微波优选功率为540W，辐照优选时间为9min。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：

(1) 本发明首次将具有较高储氧能力的铈掺杂钙钛矿催化剂应用于高浓度废水有机物的微波辅助降解过程中，利用催化剂表面原位产生各种活性氧物种实现有机物的降解。

(2) 本发明所述催化剂具有良好的储氧能力和氧迁移能力，利用催化剂表面原位产生各种活性氧物种实现有机物的降解，因而无需外加氧化剂，也无需根据外加的氧化剂调节为特定pH值环境，只需要在反应中保持曝气或连续通入空气，借助于催化剂的氧传递能力，实现反应的连续进行。

(3) 本发明的方法适用于含各种有机物废水，应用范围广泛，而且操作简便，快速高效。

结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。

附图说明

图1为本发明中La_0.8Ce_0.2FeO₃钙钛矿催化剂的扫描电镜照片。

图2为本发明中初始废水、经过微波辐照以及在所述La_0.8Ce_0.2FeO₃钙钛矿催化剂存在下经过微波辐照后废水的紫外-可见光吸收光谱图。

图3为本发明中实施例2中甲基橙模拟废水降解前后的对比照片。

图4为本发明中采用不同催化剂用量条件下甲基橙的脱除率。

图5为本发明中采用不同微波辐照时间条件下甲基橙的脱除率。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明，本发明并不限于这些实施例。

实施例1

首先将La(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃以1.0:1.0的比例（摩尔比）配制混合水溶液，控制溶液中所有金属离子的总浓度为0.5~1.5 mol/L，然后按柠檬酸与金属离子(La³⁺ + Fe³⁺)之和的摩尔比为1.0:1.0的比例加入柠檬酸，在80℃下将溶液混合搅拌，蒸发至原溶液体积的1/3时，放入烘箱中在120–130℃下干燥脱水而形成疏松的干凝胶。然后继续将烘箱的温度升高至140–180℃而发生金属硝酸盐的剧烈分解得到催化剂前驱体。最后将催化剂前躯体在800℃下焙烧4h即得到LaFeO₃钙钛矿型金属复合氧化物催化剂。

将此催化剂应用于甲基橙模拟印染废水处理。量取25 mL浓度为50mg/L的甲基橙溶液置于反应器中，加入0.1 g上述制得的钙钛矿催化剂后放入微波炉中，在微波功率为540W条件下辐照9min后取出，由于氧化反应利用的是催化剂中的晶格氧和其它各种可动氧物种，在其消耗以后需要有气相氧不断补充才能保证反应的持续进行；所以，在催化降解过程中需要连续通入空气；反应结束后，将废水溶液冷却定容，用紫外可见分光光度计在490 nm处测定其吸光度，并根据吸光度计算甲基橙的脱除率。在本实施例条件下，甲基橙的脱除率为82.1%。

实施例2

首先将Ce(NO₃)₂、La(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃按摩尔比为0.2:0.8:1.0配制混合溶液，其它条件与实施例1相同，制备La_0.8Ce_0.2FeO₃钙钛矿型金属复合氧化物催化剂，其扫描电镜照片如图1所示。

将此催化剂应用于甲基橙模拟印染废水处理。如图2所示，单独微波辐照对甲基橙的降解作用十分有限，在体系中加入0.2g La_0.8Ce_0.2FeO₃催化剂后，同样在微波功率为540W条件下辐照9min，甲基橙的脱除率可达94.1%。由图3可以看出，模拟废水经过降解后已基本脱色。

实施例3

采用实施例2中制备的催化剂，应用于甲基橙模拟印染废水处理。采用与实施例2相同的实验方法，改变催化剂的用量，考察模拟废水的降解性能。如图4所示，用量如图4中所示，随着催化剂用量的增加，甲基橙的脱除率逐渐提高。当催化剂用量为0.2g时，甲基橙的脱除率可达93.3%。

实施例4

利用实施例2制备的催化剂处理甲基橙模拟印染废水，微波功率为540W，催化剂用量为0.2g，考察微波辐照时间（反应时间）对甲基橙的脱除率的影响。如图5所示，辐照时间如图5所示，当微波辐照时间为9min时，甲基橙的脱除率为92.8%。

实施例5

将Ce(NO₃)₂、La(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃摩尔比改为0.6:0.4:1.0配制混合溶液，其它条件与实施例2相同，制备La_0.4Ce_0.6FeO₃钙钛矿型金属复合氧化物催化剂。

将此催化剂应用于甲基橙模拟印染废水处理，催化剂用量为0.2g，其它实验条件与实施例2相同，甲基橙的脱除率为95.7%。

实施例6

首先将Ce(NO₃)₂、La(NO₃)₃和Co(NO₃)₂按摩尔比为0.2:0.8:1.0配制混合溶液，然后按照与实施例2相同的方法和条件制备La_0.8Ce_0.2CoO₃钙钛矿型金属复合氧化物催化剂。

将此催化剂应用于甲基橙模拟印染废水处理, 采用与实施例2相同的实验方法，甲基橙的脱除率为91.3%。

实施例7

首先将Ce(NO₃)₂、La(NO₃)₃和Ni(NO₃)₂按摩尔比为0.2:0.8:1.0配制混合溶液，采用与实施例2相同的方法制备La_0.8Ce_0.2NiO₃钙钛矿型金属复合氧化物催化剂。将此催化剂应用于甲基橙模拟印染废水处理, 采用与实施例2相同的实验方法，甲基橙的脱除率为93.7%。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。