低硅微孔NaA型和NaX型分子筛在处理低浓度重金属离子方面的应用

摘要

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种低硅微孔NaA型和NaX型分子筛在处理低浓度重金属离子方面的应用。本发明通过选取适宜条件，进行微量浓度下的交换分离，解决了一次处理污水中重金属离子浓度不达标的课题；使用此技术二次处理后的污水中重金属离子的浓度，远低于行业标准；交换步骤及条件容易操作，成本低，非常适合工业中的污水处理过程。通过再生，分子筛交换后吸附的重金属离子多被替换回钠离子，再生的分子筛又可循环利用了。本发明涉及的NaA和NaX均通过水热合成得到，硅铝比在1：1～1.3之间。

说明书

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种低硅微孔NaA型和NaX型分子 筛在处理低浓度重金属离子方面的应用。

背景技术

随着工业生产的急速发展及城市化建设的日益加剧，重金属的使用范围越 来越广泛，随之而来的严峻的问题就是水体受到了重金属的污染。我国现有的污 水处理技术有很多，例如采用电化学方法（CN201437512U，CN101088938A， CN201864610U，CN1459421A，CN2910910Y）、生化方法（CN101352672 A，CN101992000A，CN101402491A，CN1900271A，CN101628756A， CN1958465A，CN101063096A）、污泥法（CN1194238A，CN1548382A， CN1702044A）、有机物去除法（CN101070205A，CN1803659A，CN 101905148A，CN1676635A，CN101804330A，CN101947381A，CN 101746843A，CN101560002A，CN101992064A，CN101757885A，CN 101759270A）、磁性法（CN87210733U，CN87105033A，CN86108101A） 和其他方法（CN101492197A，CN101613135A，CN101037287A，CN 101186375A，CN101987765A，CN101774719A，CN101618892A，CN 201439503U，CN101805052A，CN102030439A，CN101913921A，CN 201020342Y，CN101041485A，CN1210503A）。

这些方法有些设备复杂（电化学方法、磁性法），有些成本较高（生化法）， 有些效果不佳。近年来，吸附分离技术以其高效、低能耗和产品纯度高等特点， 在化工分离技术的发展过程占据了重要的地位，例如交换树脂法（CN 101746906A，CN101037243A）。不过，所有之前的这些方法，都是对高浓度 的重金属离子的交换和去除，对于微量溶度的重金属离子的去除，尚未有人进行 研究。

沸石分子筛是一种重要的吸附分离材料。传统意义上的沸石是一种晶化的硅 铝酸盐，具有分子尺度大小的均匀孔道的三维骨架结构。由于沸石中的孔道会优 先吸附那些适合其大小的分子，而隔绝那些尺寸太大的分子，它们就像一种具有 分子尺度大小的筛子。因此，沸石是分子筛的一部分。它们由坚硬的晶化二氧化 硅骨架组成。骨架中，部分Si⁴⁺如果由Al³⁺替代，那么就会使骨架携带一个负电 荷。所以，含铝沸石分子筛的孔穴中会松散的分布一些阳离子，来保持分子筛的 电中性。其中部分阳离子可以进行阳离子交换，而且沸石分子筛能够可逆的吸附 极性分子，这些性质显著地促进了沸石分子筛在商业应用上取得的成功。这些具 有三维骨架结构的分子筛，在许多不同领域都有很好的应用，例如：洗衣粉、石 油精炼和石化工业、吸附剂、气体分离、农业和园艺、染料和珠宝等。当沸石分 子筛的骨架中含有等量的铝原子和硅原子，那么每一个氧原子会同时连接一个铝 原子和一个硅原子，而这样的分子筛就具有了最大密度的可交换的阳离子。目前， 沸石分子筛最大的离子交换市场是在洗衣粉中的应用，而阳离子交换能力决定了 沸石分子筛可以多大程度地将洗涤水中的钙、镁离子替换成钠离子。这样就阻止 了钙、镁与洗衣粉中的表面活性剂生成不溶于水的盐，从而增加了洗衣粉的洗涤 效力。

当今，在国际上已有人从事将沸石分子筛进行重金属离子交换的研究，而在 我国该领域还属于空白。而对微量重金属离子的交换分离，在国际上也未曾有成 功的技术得到公布。对于微量重金属离子的交换分离技术之所以重要，是因为现 有工业行业的废水处理技术，往往不能一次性得到符合国家污水排放标准的处理 污水。这种一次处理后的污水中，重金属离子的浓度已经被大大降低，但仍然会 有一种或多种重金属离子的浓度超标。普通的污水处理技术是不能将微量的重金 属离子进一步去除的，这种未达标的一次处理污水如果排放到河流中，必然会对 环境造成污染，影响人们的生活用水安全。而考虑污水处理成本，一些高端的水 处理技术，例如饮用水的处理技术，也不适合普通的工业生产中的污水处理，在 污水处理中的任何花费，都会大大增加工业生产产品的成本，不利于企业产品在 市场上的竞争。所以，一种高效、实用、价格低廉的污水处理技术，是现有工业 企业迫切需要的。

发明内容

基于上述沸石分子筛的特点及其在离子交换应用方面的现状，本发明首次将 低硅（硅铝比为1：1～1.3）微孔NaA（含Na⁺）型分子筛（属于LTA型微孔分 子筛）和NaX（含Na⁺）型分子筛（属于FAU型微孔分子筛）应用于污水中几 种常见低浓度重金属离子的吸附处理。

NaA和NaX均通过水热合成得到，其步骤如下：

1.硅源溶液的配制

将0.15～4.8克Na₂SiO₃·9H₂O加入到10～15毫升去离子水中，搅拌至溶 解均匀，得到硅源溶液；

2.铝源溶液的配制

(a)NaA型分子筛：将0.15～1.5克NaAlO₂加入到10～15毫升去离子水中， 搅拌至溶解均匀，再加入0.188～1.875克NaOH继续搅拌15～30分钟， 得到铝源溶液；

(b)NaX型分子筛：将0.3～1.2克NaOH加入到6.5～10毫升去离子水中， 搅拌至溶解均匀，再加入0.13～0.52克NaAlO₂继续搅拌15～30分钟， 得到铝源溶液；

3.晶化

然后将静置好的铝源溶液缓慢的加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌 30～50分钟，然后装入反应釜，在100℃条件下晶化1小时～48小时；

4.样品获得及处理

待晶化完成后，反应釜室温下冷却，然后将溶液中的白色沉淀物进行抽滤 烘干，得到白色的粉末即为NaA或NaX型分子筛。

本发明通过选取适宜条件，进行微量浓度下的交换分离，解决了一次处理污 水中重金属离子浓度不达标的课题；使用此技术二次处理后的污水中重金属离子 的浓度，远低于行业标准；交换步骤及条件容易操作，成本低，非常适合工业中 的污水处理过程。

本发明提供了一种应用NaA（含Na⁺）型、NaX（含Na⁺）型分子筛去除污 水中微量的重金属离子的技术，常温下对常见重金属离子在浓度极低 （1～100ppm）的情况下进行交换30分钟，仍可以明显降低其浓度。

本发明采用的技术方案是：常温下选取适当比例的拟污水溶液与分子筛交换 材料，进行持续搅拌30分钟。模拟污水的配制是选取六种常见重金属离子Ni²⁺、 Co²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺，每种离子分别配三种不同浓度（100ppm、 10ppm、1ppm）的水溶液。

具体实施步骤以常温下，NaA型分子筛对含有100ppm的Ni²⁺溶液离子交 换为例，进行说明。称取0.316g NaA型微孔分子筛于烧杯中，加入20ml所需 处理的含有100ppm的Ni²⁺溶液，常温下持续搅拌30分钟，即可完成重金属离 子的交换去除。为了对交换结果进行检测，将搅拌30分钟后得到的混合溶液用 孔径为0.22μ的亲水性醋酸纤维混合膜在膜过滤器上进行抽滤，抽滤完毕后收 集滤液于试剂瓶，留待进行元素含量ICP测定和分析（电感耦合等离子发射光 谱，简称ICP）。此收集溶液过程，只限于对结果溶液进行检测。实际操作中， 分子筛和污水溶液可选择静置进行分离。

ICP数据中，无论是单金属离子溶液还是混合金属离子溶液，金属离子浓 度在交换后均有明显的降低，这说明NaA型与NaX型分子筛对微量浓度的金属 离子具有较强的交换能力，对多种混合金属离子溶液仍具有交换能力；溶液中金 属离子的去除效果随着分子筛用量的增加而增大。

附图说明

图1：不同用量的NaA型分子筛对六种金属离子浓度均为100ppm的混合 金属离子溶液的去除结果曲线；

图2：不同用量的NaA型分子筛对六种金属离子浓度均为10ppm的混合金 属离子溶液的去除结果曲线；

图3：不同用量的NaA型分子筛对六种金属离子浓度均为1ppm的混合金 属离子溶液的去除结果曲线；

图4：不同用量的NaX型分子筛对六种金属离子浓度均为100ppm的混合 金属离子溶液的去除结果曲线；

图5：不同用量的NaX型分子筛对六种金属离子浓度均为10ppm的混合金 属离子溶液的去除结果曲线；

图6：不同用量的NaX型分子筛对六种金属离子浓度均为1ppm的混合金 属离子溶液的去除结果曲线；

图7：晶体粒径大小为0.7微米的NaA型分子筛的扫描电子显微镜图片（a） 和粉末X射线衍射谱图（b）；

图8：晶体粒径大小为10微米的NaX型分子筛的扫描电子显微镜图片（a） 和粉末X射线衍射谱图（b）；

图9：晶体粒径大小为0.8微米的NaA型分子筛的不同放大倍数的扫描电 子显微镜图片；

图10：晶体粒径大小为2微米的NaA型分子筛的不同放大倍数的扫描电 子显微镜图片；

图11：晶体粒径大小为6.5微米的NaA型分子筛的不同放大倍数的扫描电 子显微镜图片；

图12：晶体粒径大小为11微米的NaA型分子筛的不同放大倍数的扫描电 子显微镜图片；

图13：晶体粒径大小为2微米的NaX型分子筛的不同放大倍数的扫描电 子显微镜图片；

图14：晶体粒径大小为6微米的NaX型分子筛的不同放大倍数的扫描电 子显微镜图片。

如图1、2、3所示，是NaA型分子筛分别对100ppm、10ppm、1ppm的 混合溶液的交换结果。对于各个浓度的混合溶液，分别取五个不同质量（摩尔数） 的分子筛对其进行交换，可以看到随着分子筛的用量的增加，金属离子的去除效 果也逐渐趋于彻底。

如图4、5、6所示，是NaX型分子筛分别对100ppm、10ppm、1ppm的 混合溶液的交换结果。对于各个浓度的混合溶液，也同样分别取五个不同质量（摩 尔数）的分子筛对其进行交换，可以看到随着分子筛用量的增加，金属离子的去 除效果也逐渐趋于彻底。

如图7所示，扫描图片表面NaA型分子筛具有良好的形貌和均一的粒径； 粉末X射线衍射与标准谱图相符，表明制备得到的晶体为晶化良好的NaA型分 子筛；晶体颗粒大小约为0.7微米；

如图8所示，扫描图片表面NaX型分子筛具有良好的形貌和均一的粒径； 粉末X射线衍射与标准谱图相符，表明制备得到的晶体为晶化良好的NaX型分 子筛；晶体大小约为10微米；

如图9所示，可以看到NaA型分子筛形貌较好、晶化完全、尺寸均一，大 小为0.8微米；

如图10所示，可以看到NaA型分子筛形貌较好、晶化完全、尺寸均一， 大小为2微米；

如图11所示，可以看到NaA型分子筛形貌较好、晶化完全、尺寸均一， 大小为6.5微米；

如图12所示，可以看到NaA型分子筛形貌较好、晶化完全，尺寸均一， 大小为11微米；

如图13所示，可以看到NaX型分子筛形貌较好、晶化完全，尺寸均一， 大小为2微米；

如图14所示，可以看到NaX型分子筛形貌较好、晶化完全，尺寸均一， 大小为6微米。

具体实施方式

实施例1

①配制浓度为1ppm、10ppm、100ppm的Ni²⁺溶液。

②NaA型分子筛（由实施例11制备）对Ni²⁺进行交换

ICP测试测试结果表明，最终溶液中，Ni²⁺浓度均小于0.02ppm。

实施例2

①配制浓度为1ppm、10ppm、100ppm的Mn²⁺溶液。

②NaA型分子筛（由实施例11制备）对Mn²⁺进行交换

ICP测试测试结果表明，当Mn²⁺的初始浓度为1ppm和10ppm时，最终 溶液中，Mn²⁺浓度小于0.02ppm；当Mn²⁺的初始浓度为100ppm时，最终溶液 中，Mn²⁺浓度为0.09ppm；

③NaX型分子筛（由实施例12制备）对Mn²⁺进行交换

ICP测试测试结果表明，当Mn²⁺的初始浓度为1ppm、10ppm和100ppm 时，最终溶液中，Mn²⁺浓度均小于0.02ppm。

实施例3

①配制浓度为1ppm、10ppm、100ppm的Co²⁺溶液。

②NaA型分子筛（由实施例11制备）对Co²⁺进行交换

ICP测试测试结果表明，当Co²⁺的初始浓度为1ppm和10ppm时，最终 溶液中，Co²⁺浓度小于0.02ppm；当Co²⁺的初始浓度为100ppm时，最终溶液 中，Co²⁺浓度为0.03ppm；

③NaX型分子筛（由实施例12制备）对Co²⁺进行交换

溶液中，Co²⁺浓度小于0.02ppm；当Co²⁺的初始浓度为100ppm时，最终溶液 中，Co²⁺浓度为0.03ppm。

实施例4

①配制浓度为1ppm、10ppm、100ppm的Cu²⁺溶液。

②NaA型分子筛（由实施例11制备）对Cu²⁺进行交换

ICP测试测试结果表明，当Cu²⁺的初始浓度为1ppm、10ppm和100ppm 时6，最终溶液中，Cu²⁺浓度均小于0.02ppm。

③NaX型分子筛（由实施例12制备）对Cu²⁺进行交换

ICP测试测试结果表明，当Cu²⁺的初始浓度为1ppm和10ppm时，最终 溶液中，Co²⁺浓度小于0.02ppm；当Co²⁺的初始浓度为100ppm时，最终溶液 中，Co²⁺浓度为0.15ppm。

实施例5

①配制浓度为1ppm、10ppm、100ppm的Zn²⁺溶液。

②NaA型分子筛（由实施例11制备）对Zn²⁺进行交换

③NaX型分子筛（由实施例12制备）对Zn²⁺进行交换

ICP测试测试结果表明，当Zn²⁺的初始浓度为1ppm、10ppm和100ppm 时，最终溶液中，Zn²⁺浓度均小于0.02ppm。

实施例6

①配制浓度为1ppm、10ppm、100ppm的Cd²⁺溶液。

②NaA型分子筛（由实施例11制备）对Cd²⁺进行交换

③NaX型分子筛（由实施例12制备）对Cd²⁺进行交换

ICP测试测试结果表明，当Cd²⁺的初始浓度为1ppm、10ppm和100ppm 时，最终溶液中，Cd²⁺浓度均小于0.02ppm。

实施例1～6的交换数据表明，NaA和NaX分子筛对六种不同金属离子均 具有明显的交换效果。

实施例7

NaA型分子筛（由实施例11制备）对混合金属离子溶液的交换

（1）配制溶液

配制含Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺各100ppm的混合溶液；

配制含Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺各10ppm的混合溶液；

配制含Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺各1ppm的混合溶液；

（2）离子交换

在前面所述的三种混合溶液中，分别加入不同量的NaA型分子筛（0.05g， 0.1g，0.3g，0.5g和0.8g）进行离子交换。其结果分别图1（对应各金属离子浓 度均为100ppm的混合溶液）、图2（对应各金属离子浓度均为10ppm的混合溶 液）、图3（对应各金属离子浓度均为1ppm的混合溶液）所示。

实施例8

NaX型分子筛（由实施例12制备）对混合金属离子溶液的交换

（1）配制溶液

配制含Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺各100ppm的混合溶液；

配制含Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺各10ppm的混合溶液；

配制含Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺各1ppm的混合溶液；

（2）离子交换

在前面所述的三种混合溶液中，分别加入不同量的NaX型分子筛（0.05g， 0.1g，0.3g，0.5g和0.8g）进行离子交换。其结果分别图4（对应各金属离子浓 度均为100ppm的混合溶液）、图5（对应各金属离子浓度均为10ppm的混合溶 液）、图6（对应各金属离子浓度均为1ppm的混合溶液）所示。

实施例9

交换后NaA型分子筛（由实施例11制备）的再生

取浓度为100ppm的混合金属离子溶液交换过的NaA型分子筛8g，分为两 份，其中一份为6g，用HF(质量分数10％)将其溶解，得到的溶液进行ICP测试， 得到结果如表7中所示，另取一份（2g）交换过的NaA型分子筛加入到高浓度 的NaCl溶液（1.7mol/L）中搅拌，重复5次，进行分子筛的再生，再生后的分 子筛用HF（质量分数10％）溶解，得到的溶液进行ICP测试，其再生后的结果 如表1中所示，通过对比，通过再生，分子筛交换后吸附的重金属离子多被替换 回钠离子，再生的分子筛又可循环利用了。

实施例10

交换后NaX型分子筛（由实施例12制备）的再生

取浓度为100ppm的混合金属离子溶液交换过的NaX型分子筛8g，分为两 份，其中一份为6g，用HF(质量分数10％)将其溶解，得到的溶液进行ICP测试， 得到结果如表7中所示，另取一份（2g）交换过的NaX型分子筛加入到高浓度 的NaCl溶液（1.7mol/L）中搅拌，重复5次，进行分子筛的再生，再生后的分 子筛用HF（质量分数10％）溶解，得到的溶液进行ICP测试，其再生后的结果 如表1中所示，通过对比，通过再生，分子筛交换后吸附的重金属离子多被替换 回钠离子，再生的分子筛又可循环利用了。

表1分子筛再生前和再生后的结果：

实施例11

NaA型分子筛（0.7微米）的制备：

将1.5克NaAlO₂加入到10毫升去离子水中，搅拌使其均匀溶解后，加入 1.875克NaOH继续搅拌30分钟，静置片刻；得到铝源溶液。

将1.5克Na₂SiO₃·9H₂O加入到10毫升去离子水中，搅拌溶解直至均匀， 得到硅源溶液。

然后将静置好的铝源溶液缓慢的加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌30 分钟，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100℃条件下晶化5小时，抽滤烘 干，得到NaA型分子筛（0.7微米）。所得样品大小均匀，晶化良好（附图1）， 产率70～75％，Si/Al=1：1，孔径为0.4nm。

实施例12

NaX型分子筛（10微米）的制备：

将0.3克NaOH加入到6.5毫升去离子水中，搅拌均匀后，加入0.13克 NaAlO₂继续搅拌30分钟，静置片刻；得到铝源溶液。

将1.2克Na₂SiO₃·9H₂O加入到15毫升去离子水中，搅拌直至均匀，得 到硅源溶液。

然后将静置好的铝源溶液缓慢加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌30分 钟，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100℃条件下晶化3天，抽滤烘干， 得到NaX型分子筛粉末（10微米）（附图2），产率70～75％，Si/Al=1：1.3， 孔径为1.0nm。

实施例13

NaA型分子筛（0.8微米）的制备：

将0.75克NaAlO₂加入到10毫升去离子水中，搅拌使其均匀溶解后，加 入0.94克NaOH继续搅拌30分钟，静置片刻；得到铝源溶液。

将0.75克Na₂SiO₃·9H₂O加入到10毫升去离子水中，搅拌溶解直至均匀， 得到硅源溶液。

然后将静置好的铝源溶液缓慢的加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌30 分钟，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100℃条件下晶化1小时，抽滤烘 干，得到NaA型分子筛（0.8微米）。所得样品大小均匀，晶化良好（附图3）， 产率70～75％，Si/Al=1：1，孔径为0.4nm。

实施例14

NaA型分子筛（2微米）的制备：

将0.5克NaAlO₂加入到10毫升去离子水中，搅拌使其均匀溶解后，加入 0.63克NaOH继续搅拌30分钟，静置片刻；得到铝源溶液。

将0.5克Na₂SiO₃·9H₂O加入到10毫升去离子水中，搅拌溶解直至均匀， 得到硅源溶液。

然后将静置好的铝源溶液缓慢的加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌50 分钟，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100℃条件下晶化1小时，抽滤烘 干，得到NaA型分子筛（2微米）。所得样品大小均匀，晶化良好（附图4），产 率70～75％，Si/Al=1：1，孔径为0.4nm。

实施例15

NaA型分子筛（6.5微米）的制备：

将0.3克NaAlO₂加入到10毫升去离子水中，搅拌使其均匀溶解后，加入 0.37克NaOH继续搅拌30分钟，静置片刻；得到铝源溶液。

将0.3克Na₂SiO₃·9H₂O加入到10毫升去离子水中，搅拌溶解直至均匀， 得到硅源溶液。

然后将静置好的铝源溶液缓慢的加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌30 分钟，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100℃条件下晶化3小时，抽滤烘 干，得到NaA型分子筛（6.5微米）。所得样品大小均匀，晶化良好（附图5）， 产率70～75％，Si/Al=1：1，孔径为0.4nm。

实施例16

NaA型分子筛（11微米）的制备：

将0.15克NaAlO₂加入到10毫升去离子水中，搅拌使其均匀溶解后，加 入0.188克NaOH继续搅拌30分钟，静置片刻；得到铝源溶液。

将0.15克Na₂SiO₃·9H₂O加入到10毫升去离子水中，搅拌溶解直至均匀， 得到硅源溶液。

然后将静置好的铝源溶液缓慢的加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌30 分钟，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100℃条件下晶化3小时，抽滤烘 干，得到NaA型分子筛（11微米）。所得样品大小均匀，晶化良好（附图6）， 产率70～75％，Si/Al=1：1，孔径为0.4nm。

实施例17

NaX型分子筛（6微米）的制备：

将0.6克NaOH加入到6.5毫升去离子水中，搅拌使其均匀溶解后，加入 0.26克NaAlO₂继续搅拌30分钟，静置片刻；得到铝源溶液。

将2.4克Na₂SiO₃·9H₂O加入到15毫升去离子水中，搅拌直至均匀，得 到硅源溶液。

然后将静置好的铝源溶液缓慢加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌30分 钟，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100℃条件下晶化2天，抽滤烘干， 得到NaX型分子筛粉末（6微米）（附图7），产率70～75％，Si/Al=1：1.3，孔 径为1.0nm。

实施例18

NaX型分子筛（2微米）的制备：

将1.2克NaOH加入到6.5毫升去离子水中搅拌均匀后，加入0.52克 NaAlO₂继续搅拌30分钟，静置片刻；得到铝源溶液。

将4.8克Na₂SiO₃·9H₂O加入到15毫升去离子水中搅拌直至均匀，得到 硅源溶液。

然后将静置好的铝源溶液缓慢加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌50分 钟，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100℃条件下晶化1天，抽滤烘干， 得到NaX型分子筛粉末（2微米）（附图8），产率70～75％，Si/Al=1：1.3，孔 径为1.0nm。