低硅铝X型沸石分子筛（LSX）的锂离子交换性能研究

摘要

锂型低硅铝X型沸石分子筛(Li-LSX)是一种应用广泛的空气分离剂,具有氮气吸附容量大、氮氧分离系数高以及脱附容易等优点。在诸如变压吸附分离(PSA)和真空变压吸附分离(VSA)中均有应用。在工业制备过程中使用较多的生产工艺是水溶液交换方法,该方法虽然具有交换条件温和易操作等优点,但在交换过程中存在着交换溶液中的锂盐利用率非常低(约12％),很难达到高交换度以及锂盐回收困难等缺点。鉴于此,本论文提出一种水溶液交换和高温固相交换联合使用的新方法,这样既提高了锂离子的交换度(96％),又减少了锂盐的使用量,同时工艺简单,易实现工业化。 本论文主要得到如下结论： 水溶液交换的最优交换条件为：水浴90℃条件下,LiCl溶液的交换浓度0.4mol/L、交换次数为4次,每次交换的交换时间为2小时。在这个交换条件下得到的Li-LSX分子筛交换度达96％以上,基本满足工业上的应用要求； 在水溶液交换条件的考察中发现,两次交换之后,沸石分子筛中的锂离子交换度达到86.6％,且第三次和第四次的锂离子利用率均很低,不足10％； 以两次水溶液交换所得到的沸石分子筛为原料,利用固相交换法实现剩余阳离子位置的锂离子交换,得到的最佳交换条件为：在沸石分子筛和一水氯化锂的比例为1:1.5(沸石分子筛中的钠离子和一水氯化锂中的锂离子的比例)的条件下,按照以下程序进行离子交换：室温条件下,以1℃/min的梯度,升温到120℃,恒温120min;以1.33℃/min的温度梯度升温到200℃,恒温120min;然后以2.5℃/min的梯度升温到350℃,恒温180min后,自然降温。 在此基础上,利用FT-IR、TG-DTA,XRD以及SEM等手段对样品进行了结构方面的表征,结论如下： 1.通过对样品的FT-IR表征,发现组成沸石分子筛的基本结构单元没有改变,仍然以Si-O-Al为主,但由于锂离子比钠离子小,对骨架振动的影响也略有不同,例如代表四面体内部伸缩振动的峰由664.75cm~(-1)和696.37cm~(-1)两个峰移动到了668.70cm~(-1)并在696cm~(-1)附近出现一个较小的肩峰,而代表四面体外部伸缩振动的峰则由742.42cm~(-1)移动到了746.53cm~(-1),双环振动的特征峰由557.48cm~(-1)变为584.95cm~(-1)附近出现大小不等的双峰等等； 2.通过TG-DTA分析发现,与文献报道结果比较,脱水峰向高温方向移动,说明经过交换沸石分子筛的吸水能力增强,骨架坍塌温度提高,从不到600℃,提高到700℃左右,表明交换后的沸石分子筛热稳定性有所提高； 3.XRD分析结果显示出交换之后,分子筛的各个特征峰普遍向大角度方向位移,说明晶面间距(d值)变小,这是由于锂离子半径较小,一方面可以完全进入沸石分子筛中较小的笼,另一方面,在相同电荷的情况下,较小的离子半径削弱了离子和骨架元素之间的作用力,使骨架收缩,晶胞缩小； 4.通过SEM照片可以发现,交换前后分子筛的粒度不变,且分布范围均较窄(～5μm),轮廓清晰,说明离子交换法对其形貌影响不大； 5.通过比较水溶液交换法和固相交换法所得到Li-LSX沸石分子筛,FT-IR、TG-DTA,XRD以及SEM等分析表征结果显示出这两种方法所制备样品在结构性能上没有差异。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章X型沸石分子筛综述

1.1沸石分子筛概述

1.2 X型沸石分子筛的结构

1.2.1 X型沸石分子筛的骨架结构

1.2.2 X型沸石分子筛的骨架外阳离子

1.3 X型沸石分子筛的性质

1.3.1物理性质

1.3.2沸石分子筛的吸附性质

1.3.3沸石分子筛的催化性能

1.4 X型沸石分子筛的锂化

1.4.1水溶液交换法

1.4.2熔盐交换法

1.4.3固相交换法

1.5 X型沸石分子筛的表征手段

1.5.1 X射线衍射(XRD)技术

1.5.2红外光谱(FT-IR)技术

1.5.3固体核磁共振(NMR)技术

1.6 X型沸石分子筛在空气分离中的应用

1.6.1主要分离手段

1.6.2骨架外阳离子对吸附剂性能的影响

1.7本课题的选题背景

1.8研究的主要内容

1.9创新点

第2章水溶液交换性能研究

2.1引言

2.2 Li-LSX的交换过程

2.2.1实验仪器与药品

2.2.2表征设备及型号

2.2.3原粉钠型低硅铝X型沸石分子筛(Na-LSX)的活化

2.2.4 Li-LSX的交换

2.2.5锂型低硅铝X型沸石分子筛(Li-LSX)的活化

2.3不同条件对离子交换度影响的考察

2.3.1锂离子交换度的计算

2.3.2 LiCI溶液浓度对交换度的影响

2.3.3交换次数对交换度的影响

2.3.4每次的交换时间对交换度的影响

2.4结构性能表征

2.4.1 XRD分析

2.4.2 SEM分析

2.4.3TG-DTA分析

2.4.4 FT-IR分析

2.5本章小结

第3章母液的锂离子回收可行性考察

3.1引言

3.2实验仪器与实验药品

3.3交换过程锂离子流失计算

3.3.1实验过程

3.3.2实验结果

3.4废旧母液回收可能性的考察

3.4.1实验步骤

3.4.2实验结果

3.5本章小结

第4章固相离子交换性能研究

4.1引言

4.2实验仪器与药品

4.2.1实验仪器与药品

4.2.2表征设备及型号

4.3固相交换的交换过程

4.3.1分子筛样品的活化

4.3.2固相离子交换的交换步骤

4.3.3最终产品的活化

4.4不同的交换条件对交换度的影响

4.4.1分子筛和氯化锂的比例对交换度的影响

4.4.2交换时间对交换度的影响

4.4.3交换温度对交换度的影响

4.5结构性能表征

4.5.1 XRD分析

4.5.2 SEM分析

4.5.3TG-DTA分析

4.5.4 FT-IR分析

4.6本章小结

第5章两种交换方式得到的Li-LSX结构性能比较

5.1引言

5.2表征设备及型号

5.2.1电感耦合等离子发射光谱(ICP)

5.2.2 X射线粉末衍射(XRD)分析

5.2.3红外(FT-IR)分析

5.2.4扫描电子显微镜(SEM)分析

5.2.5热重(TG-DTA)分析

5.3表征结果与分析

5.3.1红外表征(FT-IR)技术

5.3.2 X射线衍射(XRD)技术

5.3.3扫描电镜(SEM)分析

5.3.4热重分析

5.4本章小结

结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间取得的成果

致 谢