将石墨烯或/和碳纳米管在有机溶剂中稳定分散的方法

摘要

本发明公开了一种将石墨烯或/和碳纳米管在有机溶剂中稳定分散的方法，包括以下步骤：将石墨烯或/和碳纳米管与生物基没食子酸环氧树脂分散于有机溶剂中，然后经超声分散，得到均匀、稳定的石墨烯或/和碳纳米管分散液。本发明方法，其工艺简单，所需设备简易，生产成本低，制备的石墨烯或/和碳纳米管分散液稳定性高、分散性好，从而为制备高性能石墨烯或/和碳纳米管复合材料提供必要的技术准备。在制备石墨烯或/和碳纳米管/环氧树脂复合材料的过程中，生物基没食子酸环氧树脂既可起到分散剂的作用，也可以改善石墨烯或/和碳纳米管与环氧树脂基体的界面相互作用，起到界面相容剂的作用。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种将石墨烯或/和碳纳米管在 有机溶剂中稳定分散的方法。

背景技术

石墨烯和碳纳米管具有大的比表面积、高的导电率、高的热传导性以及 优异的力学性能，使得其可以作为功能填料和添加剂用于提高聚合物的性 能，从而制备得到高性能纳米复合材料。在石墨烯或/和碳纳米管的应用过程 中，如何将其稳定分散在低沸点的有机溶剂中是制备高性能纳米复合材料， 充分发挥石墨烯或/和碳纳米管纳米效应的有效途径之一。然而，石墨烯或/ 和碳纳米管之间存在强的范德华力或氢键等相互作用，使其极易发生团聚而 不能稳定的分散。

通常，人们采用特定的方法，将羧基、羟基、氨基等一些有机官能团通 过化学接枝的办法对石墨烯或/和碳纳米管进行改性，从而提高石墨烯或/和 碳纳米管在有机溶剂中或聚合物中的分散性。但这种方法破坏了石墨烯或/ 和碳纳米管的晶体结构，并导致大量的缺陷，极大的影响了石墨烯或/和碳纳 米管本身的性能，从而难以制备得到高性能的纳米复合材料。

申请公布号为CN 102398900A中国发明专利申请公开了一种能稳定分 散的单层石墨烯及其制备方法，包括以下步骤：（1）氧化石墨凝胶的制备： 以石墨粉为原料，加入浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾，在35℃水浴下搅拌均匀 混合，反应4h后加入去离子水稀释，得到悬浮液，将悬浮液在90℃继续反 应15分钟，加入过氧化氢和去离子水反应5分钟，得到氧化石墨稀释液， 经过滤洗涤后，得到氧化石墨凝胶；（2）单层氧化石墨烯分散液的制备：将 氧化石墨凝胶用去离子水稀释，制成浓度为0.1～5mg/L的分散液，经超声处 理后，得到单层氧化石墨烯分散液；（3）单层石墨烯的制备：将单层氧化石 墨烯分散液和酚基胺类还原剂溶液混合均匀，在50～120℃磁力搅拌下回流反 应过夜、过滤、水洗，得到单层石墨烯的稳定分散液。将单层石墨烯的稳定 分散液重新分散于水和/或有机溶剂中，无需添加任何稳定剂，即可得到单层 石墨烯的稳定分散液。该技术方案从石墨烯的材料本身提高在水和/或有机溶 剂中的稳定分散性，生产工艺复杂，生产成本较高。

申请公布号为CN 102701189A中国发明专利申请公开了一种氧化石墨 烯纳米分散的方法，包括以下步骤：（1）配制氧化石墨烯溶液，其浓度为 0.01g/L～1g/L，加入阳离子聚电解质，搅拌使其混合均匀；（2）将混合后的 聚电解质/氧化石墨烯溶液超声破碎即可得到稳定分散的氧化石墨烯溶液。虽 然该技术方案通过增加阳离子聚电解质能够使石墨烯表面得到修饰从而带 有不同功能性基团，并利用外层聚电解质间的静电斥力，实现其在溶液中稳 定分散，但是阳离子聚电解质在石墨烯表面修饰不稳定，其稳定性需要进一 步提高。

发明内容

本发明的主要目的在于提供了一种将石墨烯或/和碳纳米管在有机溶剂 中稳定分散的方法，其工艺简单，所需设备简易，生产成本低，制备的石墨 烯或/和碳纳米管分散液稳定性高、分散性好，从而为制备高性能石墨烯或/ 和碳纳米管复合材料提供必要的技术准备。

一种将石墨烯或/和碳纳米管在有机溶剂中稳定分散的方法，包括以下 步骤：

将石墨烯或/和碳纳米管与生物基没食子酸环氧树脂分散于有机溶剂中， 然后经超声分散，即可将石墨烯或/和碳纳米管稳定分散在有机溶剂中，得到 均匀、稳定的石墨烯或/和碳纳米管分散液。

本发明利用生物基没食子酸环氧树脂与石墨烯或/和碳纳米管具有π-π 电子相互作用的原理，将生物基没食子酸环氧树脂通过π-π电子作用吸附在 石墨烯或/和碳纳米管表面，在不破坏石墨烯或/和碳纳米管本身结构的情况 下，起到非化学键修饰的作用，从而将石墨烯或/和碳纳米管稳定分散在有机 溶剂中。

所述的石墨烯或/和碳纳米管均可采用市售产品，作为优选，所述的石墨 烯为单层石墨烯、多层石墨烯中的一种或两种，所述的碳纳米管为直径在 10nm～150nm的碳纳米管，上述的石墨烯和碳纳米管能够均匀、稳定地分散 在有机溶剂中。

所述的生物基没食子酸环氧树脂可采用现有技术，作为优选，所述的生 物基没食子酸环氧树脂为式I结构的化合物，该生物基没食子酸环氧树脂及 其制备方法可参照申请号为201110118776.X的中国发明专利申请。

作为优选，所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙酸 乙酯中的一种或两种以上，采用上述有机溶剂以及上述有机溶剂的混合物， 有利于石墨烯或/和碳纳米管均匀、稳定地分散在有机溶剂中。

作为优选，每10mL有机溶剂中，石墨烯或/和碳纳米管的质量为 0.01g～2g，生物基没食子酸环氧树脂的质量为0.01g～10g，有利于得到均匀、 稳定的石墨烯或/和碳纳米管分散液。进一步优选，每10mL有机溶剂中，石 墨烯或/和碳纳米管的质量为0.01g～1g，生物基没食子酸环氧树脂的质量为 0.01g～6g，更有利于得到均匀、稳定的石墨烯或/和碳纳米管分散液。

作为优选，所述的超声分散的条件为：超声频率为10KHz～100KHz，超 声功率为80W～170W，超声时间为0.5h～10h。进一步优选，所述的超声分散 的条件为：超声频率为20KHz～90KHz，超声功率为100W～150W，超声时间 为0.5h～9h，上述的超声分散的条件能够将石墨烯或/和碳纳米管充分分散， 从而得到均匀、稳定的石墨烯或/和碳纳米管分散液。

本发明方法制备的石墨烯或/和碳纳米管分散液，可应用于制备石墨烯 或/和碳纳米管/环氧树脂复合材料，即石墨烯/环氧树脂复合材料、碳纳米管 /环氧树脂复合材料以及石墨烯和碳纳米管/环氧树脂复合材料三种形式的复 合材料，该生物基没食子酸环氧树脂既可起到分散剂的作用，又可以改善石 墨烯或/和碳纳米管与环氧树脂基体的界面相互作用，起到界面相容剂的作 用。

本发明中由石墨烯或/和碳纳米管分散液制备石墨烯或/和碳纳米管/环 氧树脂复合材料的方法可采用现有技术，具体制备方法可以参照文献报道 “石墨烯和碳纳米管对环氧树脂复合材料热学、力学性能的协同作用” （《碳》，2011年，49期，页码：793-803）（Carbon 49(2011)793-803）或 “化学修饰石墨烯对环氧树脂导热性能的提高”（《碳》，2008年，46期，页 码：806-817）（Carbon 46(2008)806-817）。即在一定量上述石墨烯或/和碳 纳米管的分散液中加入一定量的环氧树脂和环氧树脂固化剂，充分搅拌均匀 之后，在真空烘箱中于50℃以下除去分散溶剂，然后在设定的固化条件下将 其固化得到石墨烯或/和碳纳米管/环氧树脂复合材料，具体的固化条件与实 际所用环氧树脂要求的固化条件保持一致。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明将石墨烯或/和碳纳米管在有机溶剂中稳定分散的方法，采用生物 基没食子酸环氧树脂作为石墨烯或/和碳纳米管的分散剂，符合当前大力推进 生物质化学材料发展的趋势，具有节能减排的优势，且目前尚未见任何文献 报道。生物基没食子酸环氧树脂通过π-π相互作用吸附在石墨烯或/和碳纳米 管表面，在不破坏石墨烯或/和碳纳米管本身结构，保持其本身性能的情况下， 起到了利用非化学键对其修饰的作用。

在制备石墨烯或/和碳纳米管/环氧树脂复合材料的过程中，生物基没食 子酸环氧树脂既可起到分散剂的作用，又可以改善石墨烯或/和碳纳米管与环 氧树脂基体的界面相互作用，起到界面相容剂的作用，优点最为突出，从而 有利于制备性能优异的石墨烯或/和碳纳米管/环氧树脂复合材料。

附图说明

图1为实施例1制备的多层石墨烯丙酮溶液和未加生物基没食子酸环 氧树脂的分散液的对比照片；

图2为实施例2制备的碳纳米管分散液和未加生物基没食子酸环氧树脂 的分散液的对比照片。

具体实施方式

通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚的了解本发明的 内容。

制备例1

按照申请号为201110118776.X的中国发明专利申请的说明书实施例1 制备生物基没食子酸环氧树脂，为式I结构的化合物。

实施例1

将0.01克多层石墨烯和0.01克制备例1制备的生物基没食子酸环氧树 脂溶入10mL丙酮中，在超声频率为20KHz、超声功率为100W的条件下超 声分散9小时，即可得到分散均匀的多层石墨烯丙酮溶液（石墨烯分散液）。

此多层石墨烯丙酮溶液静置12h后，未出现沉淀、分层现象，表明石墨 烯均匀、稳定的分散在丙酮中，如下图1中右边试剂瓶所示。将上述多层石 墨烯丙酮溶液（10mL）与100g市售环氧树脂（陶氏化学，牌号为D.E.R331） 以及60g固化剂六氢苯酐均匀混合，在真空烘箱中于30℃下除溶剂60分钟， 然后分别在80℃固化2h，130℃固化2h和160℃固化2h后，得到本发明多 层石墨烯/环氧树脂复合材料，并进行性能测试，结果如表1所示。

重复上述步骤，没有加入生物基没食子酸环氧树脂，直接将多层石墨烯 在相同的条件下在丙酮中超声分散，溶液静置半小时后石墨烯即沉淀在试剂 瓶底，如图1中左边试剂瓶所示。将该溶液与100g市售环氧树脂（陶氏化 学，牌号为D.E.R331）以及60g固化剂六氢苯酐混合，在真空烘箱中于30℃ 下除溶剂60分钟，然后分别在80℃固化2h，130℃固化2h和160℃固化2h 后，得到普通的石墨烯/环氧树脂复合材料，并进行性能测试，结果如表1 所示。

实施例2

将1克直径为10nm的碳纳米管和6克制备例1制备的生物基没食子酸 环氧树脂溶入由5mL二氯甲烷和5mL三氯甲烷组成的混合溶剂中，混合溶 剂总计10mL，在超声频率为90KHz、超声功率为150W的条件下超声分散 30min，即可得到分散均匀的碳纳米管分散液。

此碳纳米管分散液静置12h后，未出现沉淀、分层现象，表明碳纳米管 均匀、稳定的分散在混合溶剂中，如下图2中右边试剂瓶所示。将上述碳纳 米管分散液（10mL）与100g市售环氧树脂（陶氏化学，牌号为D.E.R331） 以及60g固化剂六氢苯酐混合，在真空烘箱中于30℃下除溶剂60分钟，然 后分别在80℃固化2h，130℃固化2h和160℃固化2h后，得到本发明碳纳 米管/环氧树脂复合材料，并进行性能测试，结果如表1所示。

重复上述步骤，没有加入生物基没食子酸环氧树脂，直接将碳纳米管在 相同的条件下在二氯甲烷与三氯甲烷的混合溶剂中超声分散，溶液静置半小 时后碳纳米管即沉淀在试剂瓶底，如图2中左边试剂瓶所示。将该溶液与 100g市售环氧树脂（陶氏化学，牌号为D.E.R331）以及60g固化剂六氢苯 酐混合，在真空烘箱中于30℃下除溶剂60分钟，然后分别在80℃固化2h， 130℃固化2h和160℃固化2h后，得到普通的碳纳米管/环氧树脂复合材料， 并进行性能测试，结果如表1所示。

实施例3

将0.5克单层石墨烯和4克制备例1制备的生物基没食子酸环氧树脂溶 入10mL乙酸乙酯中，在超声频率为70KHz、超声功率为130W的条件下超 声分散3小时，即可得到分散均匀的单层石墨烯乙酸乙酯溶液（石墨烯分散 液）。

此单层石墨烯乙酸乙酯溶液静置12h后，未出现沉淀、分层现象，表明 石墨烯均匀、稳定的分散在乙酸乙酯溶液中，与图1中右边试剂瓶所示情况 一致。将上述单层石墨烯乙酸乙酯溶液（10mL）与100g市售环氧树脂（陶 氏化学，牌号为D.E.R331）以及60g固化剂六氢苯酐混合，在真空烘箱中于 30℃下除溶剂60分钟，然后分别在80℃固化2h，130℃固化2h和160℃固 化2h后，得到本发明单层石墨烯/环氧树脂复合材料，并进行性能测试，结 果如表1所示。

重复上述步骤，没有加入生物基没食子酸环氧树脂，直接将单层石墨烯 在相同的条件下在乙酸乙酯溶液中超声分散，溶液静置半小时后石墨烯即沉 淀在试剂瓶底，与图1中左边试剂瓶所示情况一致。将该溶液与100g市售 环氧树脂（陶氏化学，牌号为D.E.R331）以及60g固化剂六氢苯酐混合，在 真空烘箱中于30℃下除溶剂60分钟，然后分别在80℃固化2h，130℃固化 2h和160℃固化2h后，得到普通的单层石墨烯/环氧树脂复合材料，并进行 性能测试，结果如表1所示。

实施例4

将1克直径为150nm的碳纳米管和6克制备例1制备的生物基没食子酸 环氧树脂溶入10mL三氯甲烷中，在超声频率为30KHz、超声功率为110W 的条件下超声分散4小时，即可得到分散均匀的碳纳米管分散液。

此碳纳米管分散液静置12h后，未出现沉淀、分层现象，表明碳纳米管 均匀、稳定的分散在三氯甲烷中，与图2中右边试剂瓶所示情况一致。将上 述碳纳米管分散液（10mL）与100g市售环氧树脂（陶氏化学，牌号为 D.E.R331）以及60g固化剂六氢苯酐混合，在真空烘箱中于30℃下除溶剂 60分钟，然后分别在80℃固化2h，130℃固化2h和160℃固化2h后，得到 本发明碳纳米管/环氧树脂复合材料，并进行性能测试，结果如表1所示。

重复上述步骤，没有加入生物基没食子酸环氧树脂，直接将碳纳米管在 相同的条件下在三氯甲烷中超声分散，溶液静置半小时后碳纳米管即沉淀在 试剂瓶底，与图2中左边试剂瓶所示情况一致。将该溶液与100g市售环氧 树脂（陶氏化学，牌号为D.E.R331）以及60g固化剂六氢苯酐混合，在真空 烘箱中于30℃下除溶剂60分钟，然后分别在80℃固化2h，130℃固化2h 和160℃固化2h后，得到普通的碳纳米管/环氧树脂复合材料，并进行性能 测试，结果如表1所示。

实施例5

将0.1克直径为30nm的碳纳米管和0.6克多层石墨烯及3克制备例1 制备的生物基没食子酸环氧树脂溶入10mL二氯甲烷中，在超声频率为 50KHz、超声功率为150W的条件下超声分散4小时，即可得到分散均匀的 碳纳米管和石墨烯分散液。

此碳纳米管和石墨烯分散液静置12h后，未出现沉淀、分层现象，表明 碳纳米管与石墨烯均匀、稳定的分散在二氯甲烷中。将上述碳纳米管和石墨 烯分散液（10mL）与100g市售环氧树脂（陶氏化学，牌号为D.E.R331）以 及60g固化剂六氢苯酐混合，在真空烘箱中于30℃下除溶剂60分钟，然后 分别在80℃固化2h，130℃固化2h和160℃固化2h后，得到本发明碳纳米 管和石墨烯/环氧树脂复合材料，并进行性能测试，结果如表1所示。

重复上述步骤，没有加入生物基没食子酸环氧树脂，直接将碳纳米管和 石墨烯的混合物在相同的条件下在二氯甲烷中超声分散，溶液静置半小时后 碳纳米管和石墨烯即沉淀在试剂瓶底。将该溶液与100g市售环氧树脂（陶 氏化学，牌号为D.E.R331）以及60g固化剂六氢苯酐混合，在真空烘箱中于 30℃下除溶剂60分钟，然后分别在80℃固化2h，130℃固化2h和160℃固 化2h后，得到普通的碳纳米管和石墨烯/环氧树脂复合材料，并进行性能测 试，结果如表1所示。

对比例1

将100g市售环氧树脂（陶氏化学，牌号为D.E.R331）以及60g固化剂 六氢苯酐混合，然后分别在80℃固化2h，130℃固化2h和160℃固化2h后， 得到环氧树脂固化材料，进行性能测试，结果如表1所示。

表1

表1中，“本发明”为实施例中制备的本发明石墨烯或/和碳纳米管/环氧 树脂复合材料的简称，即采用加入生物基没食子酸环氧树脂制备石墨烯或/ 和碳纳米管分散液，然后将该石墨烯或/和碳纳米管分散液制备本发明石墨烯 或/和碳纳米管/环氧树脂复合材料。“普通的”为实施例中制备的普通的石墨 烯或/和碳纳米管/环氧树脂复合材料的简称，即没有加入生物基没食子酸环 氧树脂，最后制备得到普通的石墨烯或/和碳纳米管/环氧树脂复合材料。从 表1可见，对比例1中没有加入石墨烯或/和碳纳米管，其性能不如实施例 1～5中加入石墨烯或/和碳纳米管的环氧树脂复合材料，可见，石墨烯或/和 碳纳米管一定程度上可以提高环氧树脂复合材料的力学性能。从实施例1～5 中不同的环氧树脂复合材料对比可见，加入生物基没食子酸环氧树脂后，不 但能够使得石墨烯或/和碳纳米管分散液稳定均匀，而且还能提高本发明石墨 烯或/和碳纳米管/环氧树脂复合材料的力学性能。