一种具有弥散相表面层的偏晶合金复合线材的制备方法

摘要

本发明属于合金线材制备技术，具体地说是一种具有弥散相表面层的偏晶合金复合线材的制备方法。采用直流电场作用下的连续凝固技术，凝固速度在5-50mm/s，通过选取偏晶型合金和绝缘材料(如金属氧化物陶瓷、氮化硼等)为坩埚(或坩埚、结晶器内壁的涂层)材料，采用直流电场作用下的连续凝固技术，制备具有弥散相面表层的偏晶合金复合线材。本发明通过选取适当的偏晶型合金(如Al-Pb、Al-Bi、Cu-Co系合金等)及绝缘材料(如金属氧化物陶瓷、氮化硼等)为坩埚(或坩埚、结晶器内壁的涂层)材料，在直流电场作用下进行连续凝固，使偏晶合金液-液相变过程中的弥散相液滴向试样表面迁移并形成弥散相层，制备具有弥散相表面层的偏晶合金复合线材，满足工业需求。

说明书

技术领域

本发明属于合金线材制备技术，具体地说是一种具有弥散相表面层的 偏晶合金复合线材的直流电场作用下连续凝固制备方法。

背景技术

金属(合金)复合线材，如铜包钢、铜包铝、锡包铜、铜包铝-镁合金 线材等，具有良好的综合物理、力学、耐蚀等性能，在电力、交通等行业 具有广阔的应用前景。开发特种金属(合金)复合线材及其制备技术是近 年来材料科学领域的主要研究方向之一，受到广泛重视，现已开发了多种 金属复合线材的制备技术，如双带轧压法、静液挤压法、电镀法、热浸涂 法、包复焊接法、套管法等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有弥散相表面层的偏晶合金复合线材的制 备方法，提出通过适当地选取合金系、合金成分和坩埚(或连铸结晶器涂层) 材料，通过在直流电场作用下进行连续凝固，使偏晶合金液-液相变过程中 弥散相液滴向试样表面迁移，获得具有弥散相表面层的偏晶合金复合线材。

本发明的技术方案是：

一种具有弥散相表面层的偏晶合金复合线材的制备方法，采用直流电场 作用下的连续凝固技术，凝固速度在5-50mm/s(优选为5-20mm/s)，选 取偏晶合金，采用绝缘材料(如金属氧化物陶瓷、氮化硼等)为坩埚(或坩 埚、结晶器内壁的绝缘涂层)材料，制备具有弥散相表面层的偏晶合金复 合线材。

所述合金选用弥散相电导率比基体相电导率低的偏晶型合金，如：铝基 Al-Pb、Al-Bi、Al-In系合金，铜基Cu-Co系合金等。

所述Al-Pb偏晶合金为Al-(5-15)wt％Pb。

所述偏晶合金复合线直径为1-20mm。

本发明的原理如下：

偏晶合金(见图1)连续凝过程中，弥散相液滴会在熔体内沿径向温度 梯度的作用下向坩埚(结晶器)中心轴迁移，即Ma rangoni迁移。弥散相 液滴沿试样径向的Marangoni迁移速度为：

$V_M^r=-\frac{{2\lambda }_{m}R}{({2\lambda }_m+{\lambda }_D)({2\eta }_m+{3\eta }_D)}\frac{\mathrm{d\gamma }}{\mathrm{dT}}\frac{\partial T}{\partial r}---\left(1\right)$

式中γ为弥散相液滴与基体熔体间的界面张力，T为温度，λ_D，λ_m为弥散相液 滴和基体熔体的热导率，η_D和η_m为弥散相液滴和基体熔体的动力学粘度(在 基体熔体所处温度条件下)，r为沿试样径向的坐标长度(试样轴线为径向 坐标的原点)，为弥散相液滴与基体熔体间界面张力的温度系数，为 沿试样径向的温度梯度，R为弥散相液滴半径。

因此，在通常的连续凝固条件下，偏晶合金凝固后线材表面呈现一弥 散相贫瘠层，见图2。

本发明通过选取弥散相电导率比基体相电导率低的偏晶型合金(如Al 基Al-Pb、Al-Bi系合金等)、使用绝缘材料(如金属氧化物陶瓷、氮化硼 等)作为坩埚(或坩埚、结晶器内壁的涂层)材料，使熔体在沿坩埚(结晶 器)轴向直流电场作用下凝固。直流电流与其产生的磁场之间相互作用， 在熔体内产生沿径向的电磁力场。由于基体熔体的电导率高于弥散相液滴 的电导率，在给定直流电场作用下，基体熔体中通过的电流密度及所受的 电磁力密度也较高，因而，弥散相液滴受到一沿试样径向的电磁合力的作 用而倾向于向试样外表面迁移，弥散相液滴所受的沿试样径向的电磁合力 (F)和此电磁力导致的迁移速度(V_E)为：

$F=\frac{4}{3}\frac{{\sigma }_D-{\sigma }_m}{{\sigma }_D+{2\sigma }_m}{\mathrm{\pi \mu rj}}^2{R}^3---\left(2\right)$

$V_E=\frac{2}{3}\frac{{\sigma }_D-{\sigma }_m}{{\sigma }_D+{2\sigma }_m}{\mathrm{\mu rj}}^2{R}^2\frac{{\eta }_m+{\eta }_D}{{\eta }_m({3\eta }_D+{2\eta }_m)}---\left(3\right)$

式中j为通过熔体的电流密度，σ_D，σ_m为弥散相液滴和基体熔体的电导率，μ 为基体熔体的磁导率，π＝3.14为常数。

由式(1)和(3)可知，对于半径为R的弥散相液滴，当通过熔体的 电流密度满足式(4)时，电场导致的弥散相液滴的迁移速度大于由熔体径 向温度梯度导致的弥散相液滴的Marangoni迁移速度，即，弥散相液滴向 坩埚(结晶器)内表面方向迁移。

$j>\sqrt{3\frac{{\lambda }_m}{({2\lambda }_m+{\lambda }_D)}\frac{{\sigma }_D+{2\sigma }_m}{{\sigma }_D-{\sigma }_m}\frac{{\eta }_m}{{\eta }_m+{\eta }_D}\frac{1}{\mu }\frac{\mathrm{d\gamma }}{\mathrm{dT}}\frac{\partial T}{\partial r}\frac{1}{R}\frac{1}{r}}---\left(4\right)$

当通过熔体的电流密度能使得熔体中的绝大部分弥散相液滴都满足式 (4)时，弥散相液滴向坩埚(结晶器)内表面方向迁移会导致凝固后线材 表面呈现一弥散相层。

实际过程中，可根据对线材组织的需要适当地选取所施加的电流密度， 即：如果希望线材表面弥散相层的厚度较薄，可以施加一个由式(5)给出 的电流密度；如果希望表面弥散相层的厚度较厚，则要施加一个由式(6) 给出的电流密度。

$\sqrt{3\frac{{\lambda }_{m0}}{(2{\lambda }_{m0}+{\lambda }_{D0})}\frac{{\sigma }_{D0}+2{\sigma }_{m0}}{{\sigma }_{D0}-{\sigma }_{m0}}\frac{{\eta }_{m0}}{{\eta }_{m0}+{\eta }_{D0}}\frac{1}{{\mu }_0}\frac{\mathrm{d\gamma }}{\mathrm{dT}}{|}_{(T=T_0,r=0.5R_S)}\frac{\partial T}{\partial r}{|}_{(T=T_0,r=0.5R_S)}\frac{1}{{<R>}_P}\frac{1}{0.5R_S}}\ge j\ge ---\left(5\right)$

$\sqrt{3\frac{{\lambda }_{m0}}{(2{\lambda }_{m0}+{\lambda }_{D0})}\frac{{\sigma }_{D0}+2{\sigma }_{m0}}{{\sigma }_{D0}-{\sigma }_{m0}}\frac{{\eta }_{m0}}{{\eta }_{m0}+{\eta }_{D0}}\frac{1}{{\mu }_0}\frac{\mathrm{d\gamma }}{\mathrm{dT}}{|}_{(T=T_0,r=0.8R_S)}\frac{\partial T}{\partial r}{|}_{(T=T_0,r=0.8R_S)}\frac{1}{{<R>}_P}\frac{1}{0.8R_S}}$

$j>\sqrt{3\frac{{\lambda }_{m0}}{(2{\lambda }_{m0}+{\lambda }_{D0})}\frac{{\sigma }_{D0}+2{\sigma }_{m0}}{{\sigma }_{D0}-{\sigma }_{m0}}\frac{{\eta }_{m0}}{{\eta }_{m0}+{\eta }_{D0}}\frac{1}{{\mu }_0}\frac{\mathrm{d\gamma }}{\mathrm{dT}}{|}_{(T=T_0,r=0.5R_S)}\frac{\partial T}{\partial r}{|}_{(T=T_0,r=0.5R_S)}\frac{1}{{<R>}_P}\frac{1}{0.5R_S}}---\left(6\right)$

式中<R>_P为凝固试样中弥散相粒子平均半径，R_S为试样半径，T₀为合金的 偏晶点温度，λ_D0，λ_m0为偏晶点温度下弥散相液滴和基体熔体的热导率，η_D0和η_m0为偏晶点温度下弥散相液滴和基体熔体的动力学粘度，σ_D0，σ_m0为偏晶 点温度下弥散相液滴和基体熔体的电导率，μ₀为偏晶点温度下基体熔体的 磁导率，为偏晶点温度下r＝0.5R_S处弥散相液滴与基体熔体间界面 张力的温度系数，为偏晶点温度下r＝0.5R_S处沿试样径向的温度梯 度，为偏晶点温度下r＝0.8R_S处弥散相液滴与基体熔体间界面张力 的温度系数，为偏晶点温度下r＝0.8R_S处沿试样径向的温度梯度。

本发明的有益效果是：

本发明选取合适的偏晶型合金系及合金成分(如铝基Al-Pb、Al-Bi、 Al-In系合金，铜基Cu-Co系合金等)，使用绝缘材料(如金属氧化物陶瓷、 氮化硼等)作为坩埚(或坩埚、结晶器内壁的涂层)材料，利用直流电场 作用下的连续凝固技术，使偏晶型合金在液-液相变过程中形成的弥散相液 滴在电磁力的作用下向试样表面迁移，获得具有弥散相表面层的偏晶合金复 合线材，满足工业需求。

附图说明

图1为偏晶型合金的示意相图。

图2为没施加电场时Al-7wt％Pb合金以为8mm/s速度连续凝固后试样 的组织。图中黑色相为Al基体，白色相为富Pb相。凝固过程中沿试样径 向的温度梯度使富Pb相液滴向试样表面迁移，导致在试样表面形成一贫Pb 层。

图3为施加电场(电流密度为438A/cm²)时Al-7wt％Pb合金以为8mm/s 速度连续凝固后试样的组织。图中黑色相为Al基体，白色相为富Pb相。 凝固过程中电场导致的弥散相液滴向试样表面的迁移速度大于由熔体径向 温度梯度导致的弥散相液滴向试样中心轴的迁移速度，即，弥散相液滴向 试样表面迁移，导致在试样表面形成一Pb相层，获得了具有弥散相表面层 的偏晶合金复合线材。

图4为施加电场(电流密度为195A/cm²)时Al-7wt％Pb合金以为8mm/s 速度连续凝固后试样的组织。图中黑色相为Al基体，白色相为富Pb相。 凝固过程中电场导致的弥散相液滴向试样表面的迁移速度略大于由熔体径 向温度梯度导致的弥散相液滴向试样中心轴的迁移速度，即，弥散相液滴 向试样表面迁移，导致在试样表面形成一很薄的Pb相层，获得了具有弥散 相表面层的偏晶合金复合线材。

具体实施方式

研究表明，通常，在连续凝固条件下，试样表面的温度较低、心部温 度较高，偏晶型合金在液-液相变过程中，弥散相液滴在温度梯度的作用下 向试样中心做Marangoni迁移，最终导致在试样表面形成一贫Pb层，如图 2所示。当对熔体通以沿坩埚轴向的直流电流时，电流与其产生的感应磁场 之间相互作用，在熔体内形成沿径向的电磁力场。当基体熔体电导率高于 弥散相液滴的电导率时，在给定直流电场作用下，基体熔体中通过的电流 密度及所受的电磁力密度较高，弥散相液滴受到一指向试样表面的电磁合 力的作用而倾向于向试样表面迁移。此运动速度方向与由熔体内温度梯度 导致的弥散相液滴的Ma rangoni迁移方向相反，因此，当通过的电流密度 足够大时，电磁力导致的弥散相液滴迁移速度起主导作用，凝固过程中弥 散相液滴向试样表面迁移，形成具有弥散相表面层的偏晶合金复合线材。

据此，我们通过选用合适的偏晶合金及坩埚材料，利用电场作用下的 连续凝固技术，制备了具有弥散相表面层的偏晶合金复合线材，如图3所 示。

实施例1

如图3所示，使用电场作用下的连续凝固装置，选用Al-7wt％Pb合金， 用氮化硼为坩埚材料，凝固速度为8mm/s，通过熔体的电流密度为438A/cm²， 制备出具有Pb相表面层的Al-Pb合金复合线材，其直径为4mm。

其制备过程如下：

用电阻炉熔炼偏晶合金熔体，通过在1223K保温、搅拌20分钟后获得 均一熔体；对熔体通直流电，电流密度为438A/cm²，开始向冷却介质(液 态镓铟锡合金)中抽拉试样，进行连续凝固。

实验表明，凝固试样中铅相粒子的平均半径约为<R>_P＝2um，由式(6) 可计算出当电流密度大于294A/cm²时能够在试样表面获得较厚的弥散相 层。本实验的电流密度为438A/cm²，满足式(6)，所以，合金在凝固过程 中在试样表面形成了Pb相表面层。

实施例2

如图4所示，使用电场作用下的连续凝固装置，选用Al-7wt％Pb合金， 用氮化硼为坩埚材料，凝固速度为8mm/s，通过熔体的电流密度为195A/cm²， 制备出具有很薄的Pb相表面层的Al-Pb合金复合线材，其直径为6mm。

其制备过程如下：

用电阻炉熔炼偏晶合金熔体，通过在1223K保温、搅拌20分钟后获得 均一熔体；对熔体通直流电，电流密度为195A/cm²，开始向冷却介质(液 态镓铟锡合金)中抽拉试样，进行连续凝固。

实验表明，凝固试样中铅相粒子的平均半径约为<R>_P＝2um，由式(5) 可计算出当电流密度在190-294之间时，能够在试样表面获得较薄的弥散 相层。本实验的电流密度为195A/cm²，在式(5)预测的范围之内，所以， 合金在凝固过程中在试样表面形成了较薄的Pb相表面层。