一种溶胶-凝胶法制备具有光催化性能的BiVO4 薄膜的方法

摘要

本发明公开了一种溶胶-凝胶法制备具有光催化性能的BiVO4薄膜的方法，该方法包括以下步骤：分别以五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、偏钒酸铵（NH4VO3）为原料，柠檬酸为溶剂，配成前驱液A和B，将A和B混合配成BiVO4溶胶。采用旋涂法在处理过的FTO玻璃基板表面旋涂BiVO4溶胶以形成薄膜，将旋涂后的薄膜进行预退火、退火处理，即得到固定于FTO玻璃基板表面的BiVO4薄膜。本发明结合溶胶-凝胶法和旋涂法制备出了纯单斜相BiVO4薄膜，并且制备出的BiVO4薄膜在可见光照射下具有一定的光催化活性，同时解决了BiVO4光催化剂的固载问题，实现了BiVO4光催化剂的分离、回收和再次利用。

说明书

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种溶胶-凝胶法结合旋涂法制备具有光 催化性能的BiVO₄薄膜的方法。

背景技术

自1972年FjishimaA和Honda K提出在TiO₂电极上光分解H₂O以来，人 们对半导体多相光催化反应方面的研究不断深入。在降解污水、净化空气等方 面，半导体光催化剂表现出了强氧化性、污染物矿化完全、可直接利用太阳光 等优点，相关研究近年来取得了较大进展。在众多的光催化材料中，BiVO₄以 其禁带宽度相对较窄、高可见光光催化活性、无毒、稳定性好等优势而被广泛 应用，被公认为目前最具有应用潜力的光催化材料之一。

BiVO₄主要有三种晶型：四方锆石型、单斜白钨矿型结构（单斜相）和四 方白钨矿型结构。由于单斜白钨矿型结构BiVO₄中Bi-O多面体变形程度较大 及其价带不仅有O2p轨道还有Bi6s轨道，混合价带有利于提高光催化剂光生 载流子的移动性，所以单斜白钨矿型结构BiVO₄在可见光下光催化降解有机 物、光解水等方面都有较高的效率，在新型光催化剂领域中具有良好的应用前 景。

光催化剂的活性高低和固定化是光催化能否实用的决定性因素。光催化技 术中通常使用的BiVO₄是以分散相悬浮在溶液中反应的，但是光催化剂悬浮体 系在降解污染物时有三个主要问题：（1）BiVO₄粉末颗粒很小，悬浮粒子会影 响光线的吸收和光照的辐射深度；（2）BiVO₄粉末颗粒在水溶液中易凝聚，催 化剂与悬浮液的分离比较困难，反应后回收困难，限制了悬浮体系实际应用； （3）含有光催化粉末的悬浮液不易循环使用。因此，BiVO₄固定化技术的研 究显得尤为重要。

发明内容

本发明针对现有BiVO₄悬浮体系光催化剂降解污染物时存在的问题，提供 了一种溶胶凝胶法制备具有光催化性能的BiVO₄薄膜的方法，其工艺简单，且 对环境友好。按照本发明可以制得单斜相的在可见光下具有一定光催化活性且 易于回收利用的BiVO₄薄膜，解决了BiVO₄光催化剂的固载和二次利用的问 题。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种溶胶-凝胶法制备具有光催化性能的BiVO₄薄膜的方法，其特征在于， 包括以下步骤：步骤(1)：将Bi(NO₃)₃·5H₂O和CA按照Bi:CA=1:（0.8~2）的 摩尔配比溶解于去离子水中，Bi(NO₃)₃·5H₂O和CA的浓度分别为0.8~1.5mol/L 和0.64~3mol/L，将得到的溶液搅拌均匀，用乙醇胺调节pH，直至溶液澄清， 得到前驱液A；步骤(2)：将NH₄VO₃和CA按照V:CA=1:（0.8~2）的摩尔配比 溶解于沸水中，其中NH₄VO₃和CA的浓度分别为0.8~1.8mol/L和 0.64~3.6mol/L，配成前驱液B；步骤(3)：按照Bi:V=1:（1~1.2）的比例将前驱 液A滴加至前驱液B中，恒温搅拌均匀，得到深蓝色BiVO₄溶胶C；步骤(4)： 通过旋涂法在FTO基板表面旋涂深蓝色BiVO₄溶胶C，将旋涂后的FTO基板 表面的薄膜进行预退火处理，预退火处理的温度为200~250℃，时间为3~6min； 步骤(5):重复步骤(4)，直至FTO基板表面的薄膜达到预设的膜厚为止；步骤 (6):将步骤(5)经过预退火处理的薄膜进行退火处理，退火处理温度为 400-600℃，保温时间为1h，得到具有光催化性能的BiVO₄薄膜。

本发明进一步的改进在于：步骤(3)中，前驱液A和前驱液B按照Bi:V=1:1.2 的比例混合。

本发明进一步的改进在于：步骤(4)中采用旋涂法涂膜时，采用匀胶机在 3500~4500rpm的转速下旋涂。

本发明进一步的改进在于：步骤(4)中所述FTO玻璃基板经过预处理，所 述预先处理的过程为：分别用丙酮，乙醇和去离子水进行超声清洗，用N₂吹 干，并在紫外光照射仪中照射。

本发明进一步的改进在于：步骤（3）中恒温搅拌的时间为5h。

本发明进一步的改进在于：步骤（1）中Bi:CA=1:1.5；步骤（2）中 V:CA=1:1.5；步骤（3）中Bi:V=1:1.2；步骤（4）中预退火的温度为200℃， 时间为3min；步骤（6）中退火处理的温度为600℃，保温时间为1h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明以五水硝酸铋 （Bi(NO₃)₃·5H₂O）和偏钒酸铵（NH₄VO₃）为原料，以柠檬酸为溶剂，分别配 成前驱液A和B，将A缓慢滴加入B混合形成BiVO₄溶胶；通过旋涂法在处 理过的FTO基板表面进行旋涂，将旋涂后的薄膜进行预退火和退火处理，即 得到单斜白钨矿型结构的BiVO₄薄膜。本发明结合溶胶-凝胶法和旋涂法制备 出了纯单斜相的BiVO₄薄膜，该方法工艺简单易控，制得的薄膜组分均匀、产 物的纯度很高。本发明制备出的纯单斜相的BiVO₄薄膜能够有效降解罗丹明B， 具有一定的光催化活性，且制备出的BiVO₄薄膜固载在FTO基板表面，在光 催化反应后容易与悬浮液分离，不会形成二次污染，易于回收并能够循环使用。

附图说明

图1是本发明实施例2制备的纯单斜相钒酸铋薄膜的XRD图；

图2是本发明实施例2制备的纯单斜相钒酸铋薄膜在可见光下降解罗丹 明B溶液的光催化降解率图。

具体实施方式

实施例1：

步骤(1)：按照Bi:CA=1:1的摩尔配比将0.012mol Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.012 mol柠檬酸溶解于10ml去离子水中，搅拌均匀，用乙醇胺调节pH， 直至溶液澄清，得到前驱液A；其中CA为柠檬酸的简写；

步骤(2)按照V:CA=1:1.8的摩尔配比将0.012mol NH₄VO₃和0.0216mol柠 檬酸按照溶解于10ml沸水中，配成前驱液B；

步骤(3)按照Bi:V=1:1的比例将前驱液A缓慢滴加至前驱液B混合，恒温 搅拌5h，得到深蓝色BiVO₄溶胶C；

步骤(4)：通过旋涂法用匀胶机以4000rpm的转速在预先处理过的FTO基板 表面旋涂深蓝色BiVO₄溶胶C，将旋涂后的FTO基板表面的薄膜 在200℃预退火6min，其中FTO玻璃基板的预先处理过程为分别 用丙酮，乙醇和去离子水进行超声清洗，用N₂吹干，并在紫外光 照射仪中照射；

步骤(5):重复步骤(4)，直至FTO基板表面的薄膜达到预想的膜厚为止；

步骤(6)：将步骤(5)得到的表面具有一定膜厚的FTO基板进行退火处理， 退火处理温度为500℃，保温时间为1h。

实施例2：

步骤(1)：按照Bi:CA=1:1.5的摩尔配比将0.01mol Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.015 mol柠檬酸溶解于10ml去离子水中，搅拌均匀，用乙醇胺调节pH， 直至溶液澄清，得到前驱液A；

步骤(2)按照V:CA=1:1.5的摩尔配比将0.012mol NH₄VO₃和0.018mol柠檬 酸按照溶解于10ml沸水中，配成前驱液B；

步骤(3)按照Bi:V=1∶1.2的比例将前驱液A缓慢滴加至前驱液B混合，恒 温搅拌5h，得到深蓝色BiVO₄溶胶C；

步骤(4)：通过旋涂法用匀胶机以4500rpm的转速在预先处理过的FTO基板 表面旋涂深蓝色BiVO₄溶胶C，将旋涂后的FTO基板表面的薄膜在 200℃预退火3min，其中FTO玻璃基板的预先处理过程为分别用丙 酮，乙醇和去离子水进行超声清洗，用N₂吹干，并在紫外光照射仪 中照射；

步骤(5):重复步骤(4)，直至FTO基板表面的薄膜达到预想的膜厚为止；

步骤(6)：将步骤(5)得到的表面具有一定膜厚的FTO基板进行退火处理，退 火处理温度为600℃，保温时间为1h。

图1是实施例2制备出的纯单斜相的BiVO₄薄膜的XRD图，用XRD测 定薄膜的物相组成，可以看出制备出的BiVO₄薄膜的晶型为单斜白钨矿型。

图2是实施例2制得的纯单斜相BiVO₄薄膜在可见光照射下降解罗丹明B 溶液的光催化降解率图，其中罗丹明B的浓度为5mg/L，可见光光源为350W 的氙灯，从图2中可以看出光催化降解罗丹明B的降解率6h到达40%，说明 制备出的纯单斜相BiVO₄薄膜具有一定的光催化活性。

实施例3：

步骤(1)：按照Bi:CA=1:0.8的摩尔配比将0.008mol Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.0064 mol柠檬酸溶解于10ml去离子水中，搅拌均匀，用乙醇胺调节pH， 直至溶液澄清，得到前驱液A；

步骤(2)按照V:CA=1:0.8的摩尔配比将0.008mol NH₄VO₃和0.0064mol柠 檬酸按照溶解于10ml沸水中，配成前驱液B；

步骤(3)按照Bi:V=1:1的比例将前驱液A缓慢滴加至前驱液B混合，恒温 搅拌5h，得到深蓝色BiVO₄溶胶C；

步骤(4)：通过旋涂法用匀胶机以3500rpm的转速在预先处理过的FTO基板 表面旋涂深蓝色BiVO₄溶胶C，将旋涂后的FTO基板表面的薄膜 在250℃预退火4min，其中FTO玻璃基板的预先处理过程为分别 用丙酮，乙醇和去离子水进行超声清洗，用N₂吹干，并在紫外光 照射仪中照射；

步骤(5):重复步骤(4)，直至FTO基板表面的薄膜达到预想的膜厚为止；

步骤(6)：将步骤(5)得到的表面具有一定膜厚的FTO基板进行退火处理，退 火处理温度为400℃，保温时间为1h。

实施例4：

步骤(1)：按照Bi:CA=1:2的摩尔配比将0.015mol Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.03mol 柠檬酸溶解于10ml去离子水中，搅拌均匀，用乙醇胺调节pH，直 至溶液澄清，得到前驱液A；

步骤(2)按照V:CA=1:2的摩尔配比将0.018mol NH₄VO₃和0.036mol柠檬酸 按照溶解于10ml沸水中，配成前驱液B；

步骤(3)按照Bi:V=1∶1.2的比例将前驱液A缓慢滴加至前驱液B混合，恒 温搅拌5h，得到深蓝色BiVO₄溶胶C；

步骤(4)：通过旋涂法用匀胶机以4500rpm的转速在预先处理过的FTO基板 表面旋涂深蓝色BiVO₄溶胶C，将旋涂后的FTO基板表面的薄膜 在250℃预退火6min，其中FTO玻璃基板的预先处理过程为分别 用丙酮，乙醇和去离子水进行超声清洗，用N₂吹干，并在紫外光 照射仪中照射；

步骤(5):重复步骤(4)，直至FTO基板表面的薄膜达到预想的膜厚为止；

步骤(6)：将步骤(5)得到的表面具有一定膜厚的FTO基板进行退火处理，退 火处理温度为550℃，保温时间为1h。

实施例5：

步骤(1)：按照Bi:CA=1:1.8的摩尔配比将0.01mol Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.018 mol柠檬酸溶解于10ml去离子水中，搅拌均匀，用乙醇胺调节pH， 直至溶液澄清，得到前驱液A；

步骤(2)按照V:CA=1:1的摩尔配比将0.011mol NH₄VO₃和0.011mol柠檬酸 按照溶解于10ml沸水中，配成前驱液B；

步骤(3)按照Bi:V=1∶1.1的比例将前驱液A缓慢滴加至前驱液B混合，恒 温搅拌5h，得到深蓝色BiVO₄溶胶C；

步骤(4)：通过旋涂法用匀胶机以4500rpm的转速在预先处理过的FTO基板 表面旋涂深蓝色BiVO₄溶胶C，将旋涂后的FTO基板表面的薄膜 在220℃预退火5min，其中FTO玻璃基板的预先处理过程为分别 用丙酮，乙醇和去离子水进行超声清洗，用N₂吹干，并在紫外光 照射仪中照射；

步骤(5):重复步骤(4)，直至FTO基板表面的薄膜达到预想的膜厚为止；

步骤(6)：将步骤(5)得到的表面具有一定膜厚的FTO基板进行退火处理，退 火处理温度为450℃，保温时间为1h。

本发明采用的溶胶-凝胶法是将Bi(NO₃)₃·5H₂O和NH₄VO₃作为原料，分别 溶于柠檬酸中，形成前驱液A和B；A和B发生水解反应，生成物BiVO₄聚 集形成三维网络状胶体，然后利用匀胶机悬涂镀膜，经过蒸发分解，除去BiVO₄溶胶中的有机成分和水分，并经过退火晶化得到晶态薄膜。与传统的高温固相 反应法相比，溶胶-凝胶法不但具有溶液法的诸多优点，如所得晶体的化学均 匀性和反应活性好、纯度高、易烧结等，还具有以下几个特点：

(1)溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性；

(2)溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，易 于调控凝胶的微观结构；

(3)溶胶-凝胶法制备的薄膜组分均匀、产物的纯度很高。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领 域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术法案采取的任何等效 的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。