电化学原位聚合制备金属/聚苯胺/塑料复合膜的方法

摘要

本发明公开了电化学原位聚合制备金属/聚苯胺/塑料复合膜的方法，包括:1)聚苯胺/塑料导电复合膜的制备：以塑料微孔膜为基膜,在苯胺-酸溶液中电氧化聚合聚苯胺得到聚苯胺/塑料导电复合塑料膜，其电导率达1S·cm-1～59.5S·cm-1。2)聚苯胺/塑料/金属导电复合膜的制备：在聚苯胺/塑料导电复合膜表面电沉积银，获得聚苯胺/塑料/金属的导电塑料复合膜，其电导率达102S·cm-1～104S·cm-1。本发明制备的导电塑料复合膜电导率高、热稳定好、力学性能优异、性价比高、质轻，实现了导电高分子和金属粒子的有机结合，解决了聚苯胺的难加工性，拓展导电高分子的应用范围。方法简单易行，得到的复合膜可以用作光电子器件，检测及传感、电磁屏蔽等诸多领域。

说明书

技术领域

本发明公开了一种电化学原位聚合制备金属/聚苯胺/塑料复合膜的方法； 属于导电复合膜材料制备技术领域。

背景技术

聚苯胺(PANI)具有电导率高、独特的掺杂机制，环境稳定性好、单体成 本低等优点,是具有实际应用前景的导电聚合物之一,受到国内外的广泛关注 并开展研究。由于单一PANI具有导电率有限，且不溶不熔，难以加工成型等缺 点，严重的妨碍了其在各个领域应用。因此通过使其与金属粉、金属纤维等以 分散或层积等方法形成的复合材料可以充分利用导电性的叠加而提高其导电 性，与高聚物复合可利用两者性能互补优势改善其加工成型性，具有非常重要 的意义。

PANI/聚合物复合材料容易成型，但它与单纯PANI相比电导率提高幅度不 大，难以达到较高的使用要求，而金属是优良的导体，将PANI与金属复合可极 大改善导电性，在PANI中引入少量的金属粒子如金、银、铂、钯、铜等，所形 成的复合材料与单一的PANI相比，成本低、其导电性能、电化学响应性能和电 催化性能等都得到了进一步提升，可满足商业需求甚至用于航空航天事业。

在电场作用下，在含有苯胺单体的溶液中，在微孔塑料膜表面直接电解氧 化聚合掺杂获得导电聚苯胺复合膜，可以改善其加工成型性。该方法操作简单， 聚合、掺杂一步完成，既改善的聚苯胺的加工性，还在一定程度上提高了电导 率。

专利CN101225178报道了在聚砜膜上原位聚合聚苯胺的导电复合膜，采用 化学原位聚合法制取，步骤繁琐，且复合膜的电导率不高，电导率的范围仅有 7.21×10^-4S·cm^-1～0.286S·cm^-1

专利CN101033301报道了聚苯胺/顺丁橡胶导电复合膜的制备方法，用顺丁 橡胶作为基体材料，采用溶液共混浇铸法，制备成一次掺杂聚苯胺/顺丁橡胶导 电复合膜，并且选用间甲酚作为二次掺杂剂对复合膜进行二次掺杂；该膜改善 了聚苯胺的加工成型性，但是该复合膜的电导率也不高，只有10^-1S·cm^-1

上述专利介绍的都是有机复合膜，存在工艺复杂，复合膜导电率低等缺陷。 且至今极少见到高分子和金属形成复合膜的成功专利报道。这是由于金属和高 分子是两种化学组成完全不同的物质，因此两者进行复合时，材料间界面作用 使其难以互溶，并且金属的密度一般比高分子要大很多，因此复合时会发生严 重的分层现象，导致材料均匀性差，且导电率不高。

发明内容

本发明目的在于提供一种电化学原位聚合制备金属/聚苯胺/塑料复合膜的 方法。该方法制备工艺简单，易操作，使聚苯胺与金属形成三维网络导电通路， 制得的复合膜导电性好，力学性能优良，热稳定性好。

本发明一种电化学原位聚合制备金属/聚苯胺/塑料复合膜的方法，包括以 下步骤:

第一步：聚苯胺/塑料导电复合膜的制备

以微孔塑料膜包裹的不锈钢板为阳极，不锈钢板为阴极，以苯胺-酸溶液为 电解液，电氧化聚合制备聚苯胺/塑料导电复合膜；所述电氧化聚合工艺参数为： 温度；10℃-80℃；电流密度为5-20mA·cm^-2；

第二步：金属/聚苯胺/塑料导电复合膜的制备

将第一步所得包裹有聚苯胺/塑料导电复合膜的不锈钢板作为阴极，石墨作 为阳极，电解液为含银离子溶液，在聚苯胺/塑料导电复合膜上电沉积银，得到 金属/聚苯胺/塑料导电复合膜；所述电沉积参数为：含银离子溶液pH值为0.5-4； 温度；20℃-80℃；电流密度5-20mA·cm^-2。

本发明一种电化学原位聚合制备聚苯胺/塑料/金属复合膜的方法中，所述 微孔塑料膜选自聚乙烯醇、聚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一 种，微孔塑料膜孔径为1-10微米。

本发明一种电化学原位聚合制备聚苯胺/塑料/金属复合膜的方法中，所述 苯胺-酸溶液的溶质由苯胺、无机酸、有机酸的混合物组成，；所述苯胺-酸溶液 中苯胺、无机酸、有机酸的摩尔比为1:1:9-5:10:10；每升苯胺-酸溶液中含苯胺 为0.25～0.8摩尔，含无机酸1～2摩尔，含有机酸为0.05～0.2摩尔；所述无机 酸选自、硫酸、盐酸、高氯酸中的一种；所述有机酸选自磺基水杨酸、对甲苯 磺酸、樟脑磺酸中的一种。

本发明一种电化学原位聚合制备聚苯胺/塑料/金属复合膜的方法中，所述 电氧化聚合时间为1-60min。

本发明一种电化学原位聚合制备聚苯胺/塑料/金属复合膜的方法中，所述 含银离子溶液的溶质为硝酸银与酒石酸或酒石酸盐的混合物；或为硝酸银与柠 檬酸或柠檬酸盐的混合物，溶剂为蒸馏水；所述含银离子溶液中银离子与柠檬 酸根或酒石酸根离子的摩尔比为1～2：1；每升含银离子溶液中含硝酸银为0.1～ 0.3摩尔，含柠檬酸根或酒石酸根离子为0.05～0.15摩尔。

本发明一种电化学原位聚合制备聚苯胺/塑料/金属复合膜的方法中，所述 酒石酸盐选自酒石酸钾、酒石酸钠或酒石酸钾钠中的一种；所述柠檬酸盐选自 柠檬酸钾、柠檬酸钠中的一种。

本发明一种电化学原位聚合制备聚苯胺/塑料/金属复合膜的方法中，电氧 化聚合采用恒电流法，恒电压法、循环伏安法中的一种。

本发明一种电化学原位聚合制备聚苯胺/塑料/金属复合膜的方法中，所述 电氧化聚合的电源为直流电源或者脉冲电源；所述直流电源为恒压或恒流直流 电源；所述脉冲电源的脉冲周期为10～100ms，占空比为0.5～0.9。

本发明一种电化学原位聚合制备聚苯胺/塑料/金属复合膜的方法中，对金 属/聚苯胺/塑料导电复合膜进行横向拉伸或者纵向拉伸；拉伸应力为0.5-1MPa； 使复合膜的电导率提高10～35%。

本发明一种电化学原位聚合制备聚苯胺/塑料/金属复合膜的方法中，将金 属/聚苯胺/塑料导电复合膜加热至50-180℃，真空或氩气、氮气气氛下保温3-6 小时后，随炉冷却至室温，使复合膜电导率提高5%-55%。

本发明由于采用上述工艺方法，使聚苯胺与金属形成三维网络导电通路， 对复合膜进行一定程度的横向或者纵向拉伸，或者对复合膜进行在空气，真空 或者氮气，氩气的环境下进行一定程度的热处理，进一步提高了复合膜电导率。 制备的导电塑料复合膜电导率高,热稳定好，力学性能优异,性价比高,质轻,实用 性强，解决了聚苯胺难加工性，制备的导电复合膜电导率低等缺陷，实现了导 电高分子和金属粒子的有机结合，首先，由于在微孔塑料膜上电聚合的PANI为 导电高分子，因此赋予整个复合膜具有了像金属一样的导电性，因此再在导电 的PANI上进行金属电沉积（电镀）就变成可能，而且这种电沉积的金属与导电 的PANI间存在一定的化学键，因此结合力很牢固，其次由于是在电场下进行金 属沉积，因此金属在复合膜任何一处的沉积都是相同的，这就避免出现了金属 与高分子复合由于密度不同出现分层的现象，最后由于金属的电沉积不仅包括 晶粒的生长，还有晶粒的长大，只要电量足够，金属进可以从复合膜的一面生 长的另一面，使得整个复合膜各处的导电性均匀。因此本发明拓展了导电高分 子的应用范围.本方法简单易行，得到的复合膜可以用作光电子器件，检测及 传感、电磁屏蔽等诸多领域。

具体实施方式

本发明实施例制备的复合膜采用方阻仪DMR-1C（南京达明）测试复合膜的 电阻，至少测量10个不同的点，求平均值。由公式Κ＝1／(R_□WF)计算得到电导 率Κ（R_□为方块电阻，Ω；W为薄膜厚度，cm；F为仪器修正系数）。

下面详细描述本发明的实施例，所描述的实施例是示例性的，仅用于解释 本发明，而不能解释为对本发明的限制。当然，本领域技术人员可能根据下述 描述方案，提出相应修改或变化，这些修改或变化均应包含在本发明的包含范 围之内。

实施例1

将孔径为5～10微米的PVA包裹在不锈钢板上作为阳极。在含有浓度为0.75 摩尔/升的苯胺、1.5摩尔/升的硫酸溶液中加入0.2摩尔的磺基水杨酸，电解槽浸 入恒温水浴箱中，阴极用不锈钢板，在电源上进行聚苯胺的恒电流电化学合成， 温度控制在40℃，时间10min，电流密度15mA·cm^-2，聚合完全后取下阳极并且 在清水中浸以除去附在膜上的溶液，然后烘干不锈钢板上PVA-PANI膜，取下。 得到的PVA-PANI复合膜电表面光滑，依照掺杂酸浓度的和电流密度的高低不 同，复合膜的电导率可以达20S·cm^-1；在制备的PVA-PANI膜上继续恒电流沉 积银，此时以聚苯胺复合膜做为阴极，石墨为阳极，电解液为35g/L硝酸银+50g/L 酒石酸钾钠，pH=2，液温30℃，时间3min，电流密度50mA·cm^-2，沉积后取出 阳极并且在清水中浸以除去附在膜上的溶液，烘干，取下得到PVA-PANI-Ag复 合膜。该方法得到的复合膜电导率较PVA-PANI有了很大的提高，复合膜的平 均电导率为1250S·cm^-1；将上述获得的PVA-PANI、PVA-PANI-Ag复合膜进行 缓慢拉伸，拉伸应力为1MPa，可以使复合膜的电导率分别显著提高20%和35%； 将上述获得的PVA-PANI-Ag复合膜在真空条件下50℃保温3～6小时，随炉冷却， 可以使复合膜电导率提高5%。

实施例2

将孔径为5～10微米的PSF覆盖在不锈钢板上作为阳极。在含有浓度为0.25摩 尔/升的苯胺、1摩尔/升的硫酸溶液中加入0.1摩尔的磺基水杨酸，电解槽浸入恒 温水浴箱中，阴极用不锈钢板，在电源上进行聚苯胺的恒电流电化学合成，温 度控制在40℃，时间10min，电流密度12mA·cm^-2，聚合完全后取下阳极并且在 清水中浸以除去附在膜上的溶液，然后烘干不锈钢板上PSF-PANI膜，取下。得 到的PSF-PANI复合膜电表面光滑，复合膜的电导率可以在5S·cm^-1左右；在制备 的PSF-PANI膜上继续恒电流沉积银，此时以聚苯胺复合膜做为阴极，石墨为阳 极，电解液为35g/L硝酸银+50g/L酒石酸钾钠，pH=2，液温30℃，时间1min，电 流密度50mA·cm^-2，取出阳极并且在清水中浸以除去附在膜上的溶液，烘干，取 下得到PSF-PANI-Ag复合塑料膜。该方法得到的复合膜电导率较PSF-PANI膜有 了很大的提高，复合膜的平均电导率为1000S·cm^-1。对上述PSF-PANI、 PSF-PANI-Ag复合膜进行缓慢拉伸，拉伸应力为0.5MPa，可以使复合膜的电导 率分别显著提高15%和5%；对上述获得的PSF-PANI-Ag复合膜在真空条件下 120℃保温3～6小时，随炉冷却，可以使复合膜电导率提高5%。

实施例3

将孔径为3～5微米的聚四氟乙烯多孔膜为基膜，包裹在不锈钢板上做阳极， 阴极是不锈钢板，电化学沉积聚苯胺制备PTFE-PANI塑料复合膜，电解液为含 有浓度为0.5摩尔/升的苯胺、1摩尔/升的硫酸溶液中加入0.2摩尔的磺基水杨酸， 水浴恒温，恒电流沉积聚苯胺，温度控制在50℃，时间10min，电流密度 20mA·cm^-2，聚合完全后取下阳极并且在清水中浸以除去附在膜上的溶液，然后 烘干取下不锈钢板上的PTFE-PANI塑料复合膜，复合膜的电导率在55.90S·cm^-1， PTFE-PANI复合膜电表面光滑平整。在此复合膜基础上继续电沉积银，方法如实 施例1所示，得到PTFE-PANI-Ag塑料复合膜，复合膜的平均电导率为8552 S·cm^-1。将上述获得的PTFE-PANI、PTFE-PANI-Ag复合膜进行缓慢拉伸，拉伸 应力为1MPa，可以使复合膜的电导率分别显著提高20%和35%；将上述获得的 PTFE-PANI-Ag复合膜在真空条件下120℃保温3～6小时，随炉冷却，可以使复 合膜电导率显著提高55%。