一种交联接枝木薯淀粉型高吸水吸油性树脂的制备方法

摘要

本发明公开了一种交联接枝木薯淀粉型高吸水吸油性性树脂的制备方法。以木薯淀粉为主要原料，以丙烯酸和丙烯酰胺为吸水性单体，以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为吸油性单体，在引发剂过硫酸铵和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的作用下，采用溶液聚合法经两步、五元接枝共聚反应，制备一种交联淀粉接枝型高吸水吸油性树脂。在木薯淀粉上同时接枝两种吸水性单体和两种吸油性单体，形成的网络空间结构要比接枝一种吸水性单体和一种吸油性单体时更多，产品具有更优越的吸水和吸油能力，可广泛应用于石油化工、日用化工、农林、医疗卫生、土木工程等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种交联接枝木薯淀粉型高吸水吸油性树脂的制备方法。

背景技术

随着社会的发展和人们环保意识的增强，高吸收树脂在石油、化工、农业、医用卫生、土木工程等领域受到越来越广泛的应用。目前高吸油树脂和高吸水树脂的种类已经已达数十种，且每种产品都具有一定的吸液能力。但是，这些种类的产品一般只能单一的吸水或者吸油，无法满足同时吸水和吸油的要求。国内外对同时具有吸水和吸油能力的树脂的研究进行了一些初步探索，如以玉米淀粉为原料，以丙烯酰胺为吸水性单体，以甲基丙烯酸甲酯为吸油性单体，制备了淀粉接枝丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物高吸水吸油树脂；又如以羧甲基纤维素为吸水性单体，以丙烯酸丁酯为吸油性单体，合成了羧甲基纤维素-丙烯酸丁酯共聚物高吸水吸油性树脂。目前国内外研究的高吸水吸油树脂均是选择单一的吸水性单体和单一的吸油性单体制备而得的。虽然这些产品在吸水和吸油性能上达到了一定的效果，但是与实际需求相比还有较大的距离。例如，羧甲基纤维素-丙烯酸丁酯共聚物高吸水吸油性树脂吸水率为5 g/g，吸油率为4 g/g，远不能满足实际需要。 

为了弥补高吸水吸油树脂吸液能力的不足，本发明通过选择合适的引发剂和交联剂，在木薯淀粉上接枝两种吸水性单体和两种吸油性单体。木薯淀粉接枝上吸水性单体和吸油性单体后，在交联剂的交联作用下会形成网络空间结构，吸水性基团和吸油性基团可将介质中的水和油吸入这种网络空间内部，从而达到吸水和吸油的目的。本发明在木薯淀粉上同时接枝两种吸水性单体和两种吸油性单体，形成的网络空间结构要比接枝一种吸水性单体和一种吸油性单体时更多，产品具有更优越的吸水和吸油能力。

本发明系以木薯淀粉为主要原料，以丙烯酸和丙烯酰胺为吸水性单体，以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为吸油性单体，在引发剂过硫酸铵和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的作用下，采用溶液聚合法经两步、五元接枝共聚反应，制备一种交联接枝木薯淀粉型高吸水吸油性树脂。

发明内容

本发明的目的是为了提高吸水吸油性树脂的吸液能力，提供一种合成交联接枝木薯淀粉型高吸水吸油性树脂的方法。

具体步骤为：

（1）将15~20g木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。

（2）秤取步骤（1）所得的干基木薯淀粉10~15g和20~30mL去离子水加入四口烧瓶中，搅拌下开始升温，当温度升至80~85℃时停止加热，继续搅拌20~30分钟后开始降温，直至体系温度为40~60℃，得糊化的木薯淀粉乳液。

（3）将15~20g氢氧化钠固体和30~35mL去离子水加入100mL烧杯中，搅拌溶解，得质量分数为30%~40%的氢氧化钠溶液。

（4）量取10~12mL分析纯丙烯酸倒入烧杯中，在搅拌下逐渐滴加步骤（3）中所得的氢氧化钠溶液至丙烯酸溶液的pH为6~7；再加入15~20mL质量分数为50%的丙烯酰胺溶液，搅拌均匀。

（5）向步骤（2）所得的淀粉悬浊液中均匀滴加步骤（4）所得混合溶液，并同步均匀滴加5~10mL质量分数为10%的过硫酸铵溶液；控制反应体系温度为40~60℃，2~3小时内滴加完毕；然后继续在搅拌下反应10~20分钟。

（6）将2.5~4.5mL分析纯甲基丙烯酸甲酯、3~5mL分析纯丙烯酸丁酯和1~1.5g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入50mL烧杯中混合搅拌均匀，得单体混合液。

（7）将步骤（6）所得的单体混合液均匀滴加到步骤（5）所得物料中，同时均匀滴加5~10mL质量分数为10%的过硫酸铵溶液，控制温度为40~60℃，2~3小时内滴加完毕，然后继续搅拌反应20~30分钟。

（8）反应完成后抽滤步骤（7）所得的混合物，将所得滤饼置于50℃的干燥箱中干燥至恒重得粗产品。

（9）将步骤（8）所得的粗产品置于索氏抽提器内，用100~150mL分析纯丙酮抽提24~36小时；取出物料，50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。

（10）分别计算单体的转化率C、接枝率G、接枝效率GE，计算式如下：

C=(M₁-M₀)/M_m

G=(M₂-M₀)/M₀

GE=(M₂-M₀)/( M₁-M₀)

式中：M₀——原淀粉质量，单位g；

M₁——粗聚合物质量，单位g；

M₂——纯接枝共聚物质量，单位g；

M_m——单体质量，单位g。

（11）测定产品的吸液性能

①吸水率的测定

 准确称取干燥的纯产品约1g于1000mL烧杯中，加入500~1000mL蒸馏水，分散均匀后，静置20min使树脂充分吸水溶胀。用100目标准筛过滤至无水滴滴下，称量吸水后树脂的质量；用下面公式计算吸水率:

                                                 。

②吸油率的测定

      准确称取干燥的纯产品约1g置于聚酯无纺布袋中，室温下浸入足量甲苯中，每隔一定时间取出并淌滴5 min之后称取吸油后产品的质量；如此连续测定直至质量不再变化；用下面公式计算吸油率：

 。

本发明制备的五元交联淀粉接枝共聚物同时含有两种吸水性单体和两种吸油性单体，吸水能力和吸油能力都得到了较大的提高；同时，本方法得到的产品还具有较强的保水性能和保油性能。

附图说明

图1为原木薯淀粉IR图。

图2为本发明实施例2制备的交联接枝木薯淀粉型高吸水吸油性树脂IR图。

图3为原木薯淀粉SEM图。

图4为本发明实施例2制备的交联接枝木薯淀粉型高吸水吸油性树脂SEM图。

具体实施方式

实施例1：

（1）将15g木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。

（2）秤取步骤（1）所得的干基木薯淀粉12g和28mL去离子水加入四口烧瓶中，搅拌下开始升温，当温度升至80℃时停止加热，继续搅拌20分钟后开始降温，直至体系温度为40℃，得质量分数为30%的糊化木薯淀粉乳液。

（3）将15g氢氧化钠固体和35mL去离子水加入100mL烧杯中，搅拌溶解，得质量分数为30%的氢氧化钠溶液。

（4）量取11mL分析纯丙烯酸倒入烧杯中，在搅拌下逐渐滴加步骤（3）中所得的氢氧化钠溶液至丙烯酸溶液的pH为6；再加入15mL质量分数为50%的丙烯酰胺溶液，搅拌均匀。

（5）向步骤（2）所得的淀粉悬浊液中均匀滴加步骤（4）所得混合溶液，并同步均匀滴加7mL质量分数为10%的过硫酸铵溶液，在温度40~60℃下反应；控制在2.2小时滴加完毕，然后继续在搅拌下反应15分钟。

（6）将3.0mL分析纯甲基丙烯酸甲酯、3.5mL分析纯丙烯酸丁酯和1.0g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入到50mL烧杯中混合搅拌均匀，得单体混合液。

（7）将步骤（6）所得的单体混合液均匀滴加到步骤（5）所得物料中，同时均匀滴加10mL质量分数为10%的过硫酸铵溶液，反应温度为40℃，控制在2.5小时内滴加完毕，然后继续搅拌反应25分钟。

（8）反应完成后抽滤步骤（7）所得的混合物，将所得滤饼置于50℃的干燥箱中干燥至恒重得粗产品。

（9）将步骤（8）所得的粗产品置于索氏抽提器内，用120mL分析纯丙酮抽提24小时；取出物料，50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。

（10）对步骤（8）中所得产品进行吸液性能测定，得吸水率为427.0g/g，吸油率为42.4g/g。

实施例2：

（1）将20g木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。

（2）秤取步骤（1）所得的干基木薯淀粉15g和30mL去离子水加入四口烧瓶中，搅拌下开始升温，当温度升至85℃时停止加热，继续搅拌30分钟后开始降温，直至体系温度为60℃，得质量分数为33.33%的糊化木薯淀粉乳液。

（3）将20g氢氧化钠固体和30mL去离子水加入100mL烧杯中，搅拌溶解，得质量分数为40%的氢氧化钠溶液。

（4）量取12mL分析纯丙烯酸倒入烧杯中，在搅拌下逐渐滴加步骤（3）中所得的氢氧化钠溶液至丙烯酸溶液的pH为7；再加入20mL质量分数为50%的丙烯酰胺溶液，搅拌均匀。

（5）向步骤（2）所得的淀粉悬浊液中均匀滴加步骤（4）所得混合溶液，并同步均匀滴加10mL质量分数为10%的过硫酸铵溶液，在体系温度为60℃下反应。控制在3小时内滴加完毕，然后继续在搅拌下反应20分钟。

（6）将4.5mL分析纯甲基丙烯酸甲酯、5mL分析纯丙烯酸丁酯和1.5g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入到50mL烧杯中混合搅拌均匀，得单体混合液。

（7）将步骤（6）所得的单体混合液均匀滴加到步骤（5）所得物料中，同时均匀滴加10mL质量分数为10%的过硫酸铵溶液。在温度为60℃下，控制在3小时内滴加完毕，然后继续搅拌反应30分钟。

（8）反应完成后抽滤步骤（7）所得的混合物，将所得滤饼置于50℃的干燥箱中干燥至恒重得粗产品。

（9）将步骤（8）所得的粗产品置于索氏抽提器内，用150mL分析纯丙酮抽提36小时；取出物料，50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。

（10）对步骤（9）所得产品进行吸液性能测定，得吸水率为550.6g/g，吸油率为51.2g/g。

产品经IR分析， 1730.38cm^-1处为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯结构中C＝O特征吸收峰； 1671.04 cm^-1处为酰胺结构中C＝O特征吸收峰； 1571.19 cm^-1和1451.98 cm^-1处为羧酸基结构中C＝O、—COO特征吸收峰；1406.05 cm^-1处的吸收峰由淀粉、丙烯酸结构中O—H键的变形振动产生，表明丙烯酸发生了接枝共聚反应。SEM分析结果显示了改性前后的颗粒表面形貌，可以看出原木薯淀粉的颗粒形貌为圆形或近似圆形，颗粒较完整，表面较光滑。产品中淀粉颗粒形貌已经无法辨识，大量单体支链将淀粉颗粒包裹，同时可以看到表面出现了孔洞和皱褶，膜表面不完全平滑，呈现许多深浅不一的沟壑，显然原木薯淀粉的结构受到破坏。