法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-04-15
授权
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2013-04-03
实质审查的生效 IPC(主分类):B01J23/755 申请日:20121109
实质审查的生效
2013-02-27
公开
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技术领域
本发明涉及不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸加氢的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
油脂的氢化是指在催化作用下，油脂中的不饱和脂肪酸酯中的双键得到加成，获得饱和脂肪酸酯的过程。氢化的目的主要是为了：降低油脂的不饱和度，提高熔点，增加固体脂肪酸的含量、提高食用油脂对氧和热的稳定性、改善食用油脂的色泽、香味和口感。植物油经过氢化后，不但保质期延长了，还能让糕点更加酥脆。由于氢化后熔点的提高，增加了植物油的可塑性。常用来制作人工黄油、人工奶油、起酥油和代可可脂。
氢化植物油经过水解后可以得到硬脂酸和甘油。硬脂酸在橡胶的合成和加工过程中起重要作用。硬脂酸是天然胶、合成橡胶和胶乳中广泛应用的硫化活性剂，也可用作增塑剂和软化剂。在生产合成橡胶过程中需加硬脂酸作乳化剂，在制造泡沫橡胶时，硬脂酸可作起泡剂，硬脂酸还可用作橡胶制品的脱模剂。
自从美国科学家Norman使用镍为催化剂使植物油氢化，使其具有动物油脂的特征，从而替代当时价格较高的动物油脂。镍基催化剂由于其具有活性好、稳定、廉价且易从产品中分离等优点,所以近80年来,一直是氢化工艺的主要催化剂。
工业生产中常采用Ni/硅藻土和Ni-Cu/硅藻土，CN85107291公开了一种Ni-Cu二元催化剂，其中Cu、Ni原子比为3:1，金属残留量较高，产品需要用活性白土除去铜离子，否则油脂会很快变质。
美国生产的系列催化剂都是单元镍催化剂，其代表有Harcat DM-2，Ni含量为22~24%，活性高，选择性中等，适合生产人造奶油；Harcat SP-7，含Ni量20%，活性中等，选择性高，适合于制涂层脂肪，人造奶油，人造黄油和代可可脂等。
硅藻土是一种相对廉价的材料，但是它存在比表面小，含有一杂质，孔径分布宽等缺点。因此近年来，人们在载体方面做了许多工作，如U.S.4510029公布了一种以ɑAl2O3为载体的Ni/Al2O3催化剂，J.P.59215397公布了Ni.Co/ɑAl2O3催化剂，这些专利在寻找新载体方面做了非常有益的工作。
在改善活性方面CN85103783公布了一种Ni-Pd催化剂，该催化剂具有很高的活性，但含贵金属Pd，使催化剂成本增加。
发明内容
本发明的意义在于通过加入新载体和助剂以提高不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸加氢的催化剂的比表面和活性中心数目，以提高催化剂活性。
为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是：一种不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸加氢的催化剂，催化剂由载体、活性组分和助剂组成；催化剂的载体为介孔碳和硅藻土的复合物；以质量百分数计催化剂中的活性组分为60%~80%，助剂为1%~10%，其余为载体。
所述的载体介孔碳和硅藻土的复合物中介孔碳与硅藻土的质量比为1:4~1:20；介孔碳的孔容为1.5~2.5ml/g、比表面积为1000~2000m2/g、孔径为3～10nm。
所述的载体介孔碳和硅藻土的复合物的制备方法，步骤如下：
a.称取介孔碳加入水中，充分搅拌制成悬浮液；
b.称取硅藻土加入水中，充分搅拌制成悬浮液；
c.按介孔碳与硅藻土的质量比，取步骤（b）得到的悬浮液，在室温下滴入步骤（a）得到的悬浮液中，充分搅拌，制得混合物；
d.将步骤（c）得到的混合物于80~90°C老化1~2h，过滤，滤饼在105～120°C下干燥10～12h，粉碎，得到介孔碳和硅藻土的复合物。
所述的活性组分为镍，助剂为碱土金属或过渡金属，选自钡、钙、镁、锌、钴、锆中的一种。
所述的不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸加氢催化剂的制备方法，步骤如下：
a.准确称取硅藻土与介孔碳的复合物，作为载体；
b.将碳酸钠溶于水中配制成溶液，将载体放入其中，充分搅拌，混合均匀；
c.将所需镍的化合物和助剂的化合物配制成溶液，在室温下缓慢滴入步骤（b）得到的混合物中；
d.将步骤（c）得到的混合物于80~90°C老化1~2h，过滤洗涤，直至滤出液为中性。滤饼在105～120°C下干燥10~12h，粉碎，得到催化剂前驱体；
e.将步骤（d）得到的催化剂前驱体于氢气氛围下还原：从室温以1~2℃/min的升温速率升到280~350°C，保持温度还原2~4h。
上述不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸加氢催化剂的应用：用于不饱和脂肪酸酯加氢制备饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸加氢制备饱和脂肪酸中工艺条件为：反应温度为200~240°C，反应压力为1~2MPa，催化剂与原料的比为1:200~1:2000。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明方法中，载体采用了介孔碳和硅藻土的复合物，有效的提高了催化剂活性。
2、本发明方法中，添加的助剂有效的提高了催化剂的活性。
具体实施方式
为了进一步说明此发明，列举以下实施例。
介孔碳和硅藻土复合物的制备：
a.准确称取介孔碳，加入介孔碳质量100倍的水中，充分搅拌制成悬浮液；
b.准确称取硅藻土，加入硅藻土质量300倍的水中，充分搅拌制成悬浮液；
c.按介孔碳与硅藻土的质量比，取步骤（b）得到的悬浮液，在室温下缓慢滴入步骤（a）得到的悬浮液中，充分搅拌，制得混合物；
d.将步骤（c）得到的混合物于80~90°C老化1~2h，过滤，滤饼在105~120°C下干燥10~12h，粉碎，得到介孔碳和硅藻土的复合物。
实施例1
A：取60g无水碳酸钠溶解于1000ml水中，搅拌至完全溶解。
B：取29.71gNi(NO3)2·6H2O和1.07gMg(NO3)2·6H2O配制成200ml的混合溶液。
将制备的含有3.12g硅藻土和0.78g介孔碳（介孔碳的孔容为2.0ml/g、比表面积为1500m2/g、孔径为5nm）的复合物加入A中，分散均匀，在剧烈搅拌中将混合金属盐溶液B逐滴加入到上述混合物中，充分搅拌20min，在80°C老化2h，过滤，洗涤至中性。将滤饼在120°C下干燥10h，粉碎。
取上述细粉2g，在280°C下通纯化后的氢气（99.99wt%）还原4h，在惰性气氛保护下冷至室温备用。
实施例2
A：取60g无水碳酸钠溶解于1000ml水中，搅拌至完全溶解。
B：取34.66gNi(NO3)2·6H2O和0.57gBa(NO3)2配制成200ml的混合溶液。
将制备的含有2.45g硅藻土和0.25g介孔碳（介孔碳的孔容为1.7ml/g、比表面积为1800m2/g、孔径为4nm）的复合物加入A中，分散均匀，在剧烈搅拌中将混合金属盐溶液B逐滴加入到上述混合物中，充分搅拌20min，在90°C老化1h，过滤，洗涤至中性。将滤饼在110°C下干燥11h，粉碎。
取上述细粉2g，在300°C下通纯化后的氢气（99.99wt%）还原3h,在惰性气氛保护下冷至室温备用。
实施例3
A：取60g无水碳酸钠溶解于1000ml水中，搅拌至完全溶解。
B：取39.61gNi(NO3)2·6H2O和3.54gCa(NO3)2·4H2O配制成200ml的混合溶液。
将制备的含有1.33g硅藻土和0.067g介孔碳（介孔碳的孔容为2.4ml/g、比表面积为1400m2/g、孔径为7nm）的复合物加入A中，分散均匀，在剧烈搅拌中将混合金属盐溶液B逐滴加入到上述混合物中，充分搅拌20min，在80°C老化1.5h，过滤，洗涤至中性。将滤饼在105°C下干燥12h，粉碎。
取上述细粉2g，在350°C下通纯化后的氢气（99.99wt%）还原2h,在惰性气氛保护下冷至室温备用。
实施例4
A：取60g无水碳酸钠溶解于1000ml水中，搅拌至完全溶解。
B：取29.71gNi(NO3)2·6H2O和4.57gZn(NO3)2·6H2O配制成200ml的混合溶液。
将制备的含有2.4g硅藻土和0.6g介孔碳（介孔碳的孔容为2.5ml/g、比表面积为1000m2/g、孔径为10nm）的复合物加入A中，分散均匀，在剧烈搅拌中将混合金属盐溶液B逐滴加入到上述混合物中，充分搅拌20min，在90°C老化1.5h，过滤，洗涤至中性。将滤饼在110°C下干燥12h，粉碎。
取上述细粉2g，在280°C下通纯化后的氢气（99.99wt%）还原4h,在惰性气氛保护下冷至室温备用。
实施例5
A：取60g无水碳酸钠溶解于1000ml水中，搅拌至完全溶解。
B：取34.66gNi(NO3)2·6H2O和1.48gCo(NO3)2·6H2O配制成200ml的混合溶液。
将制备的含有2.45g硅藻土和0.25g介孔碳（介孔碳的孔容为2.2ml/g、比表面积为1400m2/g、孔径为6nm）的复合物加入A中，分散均匀，在剧烈搅拌中将混合金属盐溶液B逐滴加入到上述混合物中，充分搅拌20min，在80℃老化2h，过滤，洗涤至中性。将滤饼在105°C下干燥12h，粉碎。
取上述细粉2g，在300°C下通纯化后的氢气（99.99wt%）还原3h,在惰性气氛保护下冷至室温备用。
实施例6
A：取60g无水碳酸钠溶解于1000ml水中，搅拌至完全溶解。
B：取39.61gNi(NO3)2·6H2O和2.83gZr(NO3)4·5H2O配制成200ml的混合溶液。
将制备的含有1.33g硅藻土和0.067g介孔碳（介孔碳的孔容为1.5ml/g、比表面积为2000m2/g、孔径为3nm）的复合物加入A中，分散均匀，在剧烈搅拌中将混合金属盐溶液B逐滴加入到上述混合物中，充分搅拌20min，在90°C老化2h，过滤，洗涤至中性。将滤饼在120°C下干燥10h，粉碎。
取上述细粉2g，在350°C下通纯化后的氢气（99.99wt%）还原2h,在惰性气氛保护下冷至室温备用。
实施例7
A：取60g无水碳酸钠溶解于1000ml水中，搅拌至完全溶解。
B：取29.71gNi(NO3)2·6H2O和1.07gMg(NO3)2·6H2O配制成200ml的混合溶液。
将3.12g硅藻土加入A中，分散均匀，在剧烈搅拌中将混合金属盐溶液B逐滴加入到上述混合物中，充分搅拌20min，在80°C老化1h，过滤，洗涤至中性。将滤饼在120°C下干燥10h，粉碎。
取上述细粉2g，在280°C下通纯化后的氢气（99.99wt%）还原4h，在惰性气氛保护下冷至室温备用。
实施例8
A：取60g无水碳酸钠溶解于1000ml水中，搅拌至完全溶解。
B：取29.71gNi(NO3)2·6H2O和1.07gMg(NO3)2·6H2O配制成200ml的混合溶液。
将0.78g介孔碳（介孔碳的孔容为1.5ml/g、比表面积为2000m2/g、孔径为3nm）加入A中，分散均匀，在剧烈搅拌中将混合金属盐溶液B逐滴加入到上述混合物中，充分搅拌20min，在90°C老化1h，过滤，洗涤至中性。将滤饼在120°C下干燥10h，粉碎。
取上述细粉2g，在350°C下通纯化后的氢气（99.99wt%）还原2h,在惰性气氛保护下冷至室温备用。
实施例9
A：取60g无水碳酸钠溶解于1000ml水中，搅拌至完全溶解。
B：取29.71gNi(NO3)2·6H2O配制成200ml的混合溶液。
将制备的含有3.2g硅藻土和0.8g介孔碳（介孔碳的孔容为1.5ml/g、比表面积为2000m2/g、孔径为3nm）的复合物加入A中，分散均匀，在剧烈搅拌中将混合金属盐溶液B逐滴加入到上述混合物中，充分搅拌20min，在90°C老化2h，过滤，洗涤至中性。将滤饼在120°C下干燥10h，粉碎。
取上述细粉2g，在350°C下通纯化后的氢气（99.99wt%）还原2h,在惰性气氛保护下冷至室温备用。
实施例10
在带搅拌的不锈钢钢反应釜中，加入实例1制备的催化剂0.012g，碘值为18的棕榈油24g，关闭反应釜用氮气置换釜中空气三次并保持釜中的压力，升温至240°C，充入氢气至2.0MPa，开始搅拌，恒温反应30min，取出反应物，乘热抽滤。产物采用GB9104.1-88的方法测定碘值，结果见表1。
实施例11
在带搅拌的不锈钢钢反应釜中，加入实例2制备的催化剂0.024g，碘值为18的棕榈油24g，关闭反应釜用氮气置换釜中空气三次并保持釜中的压力，升温至200°C，充入氢气至2.0MPa，开始搅拌，恒温反应30min，取出反应物，乘热抽滤。产物采用GB9104.1-88的方法测定碘值，结果见表1。
实施例12
在带搅拌的不锈钢钢反应釜中，加入实例3制备的催化剂0.048g，碘值为18的棕榈油24g，关闭反应釜用氮气置换釜中空气三次并保持釜中的压力，升温至240°C，充入氢气至2.0MPa，开始搅拌，恒温反应30min，取出反应物，乘热抽滤。产物采用GB9104.1-88的方法测定碘值，结果见表1。
实施例13
在带搅拌的不锈钢钢反应釜中，加入实例4制备的催化剂0.096g，碘值为18的棕榈油24g，关闭反应釜用氮气置换釜中空气三次并保持釜中的压力，升温至240°C，充入氢气至1.0MPa，开始搅拌，恒温反应30min，取出反应物，乘热抽滤。产物采用GB9104.1-88的方法测定碘值，结果见表1。
实施例14
在带搅拌的不锈钢钢反应釜中，加入实例5制备的催化剂0.12g，碘值为110的油酸24g，关闭反应釜用氮气置换釜中空气三次并保持釜中的压力，升温至240°C，充入氢气至2.0MPa，开始搅拌，恒温反应30min，取出反应物，乘热抽滤。产物采用GB9104.1-88的方法测定碘值，结果见表1。
参比例1
在带搅拌的不锈钢钢反应釜中，加入按文献[熊贵志，宋影泉，储伟，精细化工，2000,17（6）,349~351]制备的Ni/硅藻土催化剂0.12g，碘值18的棕榈油24g，关闭反应釜用氮气置换釜中空气三次并保持釜中的压力，升温至240°C，充入氢气至2.0MPa，开始搅拌，恒温反应30min，取出反应物，乘热抽滤。产物采用GB9104.1-88的方法测定碘值，结果见表1。
参比例2
在带搅拌的不锈钢钢反应釜中，加入按文献[熊贵志，宋影泉，储伟，精细化工，2000,17（6）,349~351]制备的Ni/硅藻土催化剂0.12g，碘值110的油酸24g，关闭反应釜用氮气置换釜中空气三次并保持釜中的压力，升温至240°C，充入氢气至2.0MPa，开始搅拌，恒温反应30min，取出反应物，乘热抽滤。产物采用GB9104.1-88的方法测定碘值，结果见表1。
参比例3
在带搅拌的不锈钢钢反应釜中，加入实例7制备的催化剂0.096g，碘值为18的棕榈油24g，关闭反应釜用氮气置换釜中空气三次并保持釜中的压力，升温至240°C，充入氢气至1.0MPa，开始搅拌，恒温反应30min，取出反应物，乘热抽滤。产物采用GB9104.1-88的方法测定碘值，结果见表1。
参比例4
在带搅拌的不锈钢钢反应釜中，加入实例8制备的催化剂0.096g，碘值为18的棕榈油24g，关闭反应釜用氮气置换釜中空气三次并保持釜中的压力，升温至240℃，充入氢气至1.0MPa，开始搅拌，恒温反应30min，取出反应物，乘热抽滤。产物采用GB9104.1-88的方法测定碘值，结果见表1。
参比例5
在带搅拌的不锈钢钢反应釜中，加入实例7和实施例8制备的催化剂各0.048g，碘值为18的棕榈油24g，关闭反应釜用氮气置换釜中空气三次并保持釜中的压力，升温至240°C，充入氢气至1.0MPa，开始搅拌，恒温反应30min，取出反应物，乘热抽滤。产物采用GB9104.1-88的方法测定碘值，结果见表1。
参比例6
在带搅拌的不锈钢钢反应釜中，加入实例9制备的催化剂0.096g，碘值为18的棕榈油24g，关闭反应釜用氮气置换釜中空气三次并保持釜中的压力，升温至240℃，充入氢气至1.0MPa，开始搅拌，恒温反应30min，取出反应物，乘热抽滤。产物采用GB9104.1-88的方法测定碘值，结果见表1。
表1实施例中不同工艺条件下加氢性能比较
表1说明本发明制备的催化剂相对于Ni/硅藻土、Ni/助剂/硅藻土与、Ni/助剂/介孔碳简单混合物、Ni/硅藻土/介孔碳等三类催化剂有很高的催化活性，说明本发明个组分间存在相互协同效应；说明实施例1~6所制备的催化剂对不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸加氢反应具有较高的活性，并且制备步骤简单，价格低廉，是更加理想的不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸加氢催化剂。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
机译： 钴-锡催化剂双金属催化剂上不饱和脂肪酸酯选择性加氢制备不饱和醇的方法。
机译： 弹性体组合物，包含至少一种不饱和脂肪酸酯，然后单不饱和脂肪酸酯的增塑剂
机译： 一种多元不饱和脂肪酸脂肪酸酯选择性加氢的方法
