铜铟镓硒CIGS薄膜太阳电池生产过程中产生的CdS废液回收利用方法

摘要

本发明公开了一种铜铟镓硒CIGS薄膜太阳电池生产过程中产生的CdS废液回收利用方法，包括以下步骤：（1）滤除废液中的硫化镉CdS；（2）氧化处理；（3）活性炭过滤器吸附；（4）离子交换吸附；（5）监控经离子交换吸附后的废液；（6）蒸发浓缩。本发明的有益效果是将铜铟镓硒CIGS薄膜太阳电池生产过程中产生的大量含CdS颗粒的工业废水，经过二级过滤、氧化处理、活性炭吸附、离子交换、背渗透及蒸发浓度等多级连续废液处理工艺，实现了含镉工业废液零排放，可有效节约工业用水，处理装置中的过滤膜及离子交换剂等定期回收更换，可有效降低废液处理中的能耗。

说明书

技术领域

本发明涉及一种太阳能发电技术领域中工业废液的回收利用方法，具体涉及一种铜铟镓硒CIGS薄膜太阳电池生产过程中产生的CdS废液回收利用方法。

背景技术

铜铟镓硒CIGS薄膜太阳电池因其吸收率高、带隙可调、成本低廉、转换率高、弱光性好、性能稳定以及抗辐射能力强等优点，而成为当前产业界和研究机构争相开发的重点。近年来在其优良性能和巨大需求背景之下，包括美国可再生能源实验室NREL、Solar Frontier、 Miasole、Global solar、Wurth Solar等全球众多公司机构投入巨额财力和人力进行研发与生产， 2011年产能达到GW水平，显示出良好的发展势头。

在铜铟镓硒CIGS太阳电池结构中，为了实现P型CIGS吸收层和N型窗口层薄膜ZnO之间带隙的匹配，同时为了在溅射窗口层时有效保护吸收层材料，因而在二者之间引入50nm的硫化镉CdS薄膜作为缓冲层材料。目前实验室和工业界均采用化学浴沉积CdS薄膜，因而涉及到镉的环境污染问题，含镉材料的广泛应用势必造成对土壤和水体的污染。因镉对人体有害，它可以通过食物链在人体蓄积，或者直接作用于人体而引发急、慢性镉中毒，世界上多个国家包括我国也曾出现过污染区镉中毒的情况。镉对人体的危害引起了世界各国的高度重视，均制定了相应的标准。我国规定工业废水中镉的最高排放浓度为0.1mg·L^-1。为了避免镉中毒事件的发生，保护我们的生态环境，因而含镉废水在排放前必须进行处理，达标后的工业废水才能进行排放或循环利用。

目前，处理含镉废水的方法主要有物理、化学法和微生物法。中华人民共和国国家知识产权局专利网站上公开了一种锌、镉污水处理方法，加入碱性中和剂和硫化剂，形成氢氧化镉及硫化镉，再分离除去。但是上述处理方法需要加入硫化剂，过量的硫化剂还需要加入硫酸亚铁除掉，造成了环境的污染。

发明内容

本发明针对现有技术中的上述不足，提供了一种采用二级过滤、氧化处理、活性炭吸附、离子交换、背渗透及蒸发浓度等多级连续废液处理工艺，实现含镉工业生产铜铟镓硒CIGS薄膜太阳电池产生的CdS废液的零排放，并可有效降低生产能耗，达到节能减排目的的铜铟镓硒CIGS薄膜太阳电池生产过程中产生的CdS废液回收利用方法。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种铜铟镓硒CIGS薄膜太阳电池生产过程中产生的CdS废液回收利用方法，该方法包括以下步骤：

（1）滤除废液中的硫化镉CdS：将铜铟镓硒CIGS薄膜太阳电池生产中产生的CdS废液，经过缓冲池均匀水质后，再经过采用两种不同孔径滤网的二级过滤器进行过滤，以滤除废液中的固态CdS粉末；

（2）氧化处理：将滤除掉固态CdS粉尘的废液通入反应池中，加入氧化剂在反应池中进行搅拌反应，利用氧化剂分别把废液中剩余的硫脲和硫化镉氧化成二氧化硫脲和可溶性硫酸镉CdSO₄；

（3）活性炭过滤器吸附：将反应池中经氧化处理后的溶液通入pH调节池，加入HCL和NaOH调节pH至中性后，再通过二级活性炭过滤器过滤吸收处理掉溶液中多余的氧化剂和微量CdS；

（4）离子交换吸附：将经过活性炭过滤器吸附后的溶液通过选择性离子交换树脂过滤，过滤掉溶液中剩余的不足1%的CdS；

（5）监控经离子交换吸附后的废液，其中合格水质循环到化学水浴池循环利用，不合格废液再经过背渗透后，其中合格的溶液循环回收利用；

（6）蒸发浓缩：经背渗透后，不合格的剩余废液经过蒸发浓缩，蒸发的合格部分回收利用，剩余微量的浓缩废液由专业公司回收。

本技术方案的原理：铜铟镓硒CIGS薄膜太阳电池生产过程中产生的CdS废液中的CdS颗粒经两种不同孔径滤网的二级过滤器过滤后，滤除废液中的固态CdS粉末，加入氧化剂搅拌后，利用氧化剂分别把废液中剩余的硫脲和硫化镉氧化成二氧化硫脲和可溶性硫酸镉CdSO₄，并调整PH值至中性后的溶液再经过活性炭吸附、离子交换、背渗透及蒸发浓缩，实现含镉工业废液零排放，可有效节约工业用水，处理装置中的过滤膜及离子交换剂等由厂家定期回收更换。

作为优选，所述步骤（1）中的二级过滤器包含两道不同孔径的分离膜，所述第一道为400-600 nm孔径的滤膜，第二道为250-500 nm孔径的滤膜。

作为优选，所述步骤（2）中反应池中的氧化处理所用氧化剂为双氧水H₂O₂。

进一步地，所述步骤（3）中多余的过氧化氢和微量镉盐是通过二级活性炭过滤器吸附。

进一步地，所述步骤（4）中利用选择离子交换树脂来过滤掉废液中少量的镉离子。

进一步地，所述步骤（5）中监控不合格废液经过背渗透净化处理。

进一步地，所述步骤（6）中剩余脓水废液经过蒸发浓缩处理。

前述技术方案中涉及的主要方程式如下：

SC(NH₂)₂+2H₂O₂→SC(NH₂)₂O₂+2H₂O

    CdS+ 8H₂O₂→CdSO₄+8H₂O+2O₂

采用上述回收利用方法，本发明与现有技术相比，具有以下优点：将铜铟镓硒CIGS薄膜太阳电池生产过程中太阳电池片沉积CdS缓冲层之后，经过冲洗，产生大量含CdS颗粒的工业废水，经过二级过滤、氧化处理、活性炭吸附、离子交换、背渗透及蒸发浓度等多级连续废液处理工艺，实现了含镉工业废液零排放，可有效节约工业用水，处理装置中的过滤膜及离子交换剂等定期回收更换，可有效降低废液处理中的能耗。

附图说明

图 1是本发明的工艺流程图；

图2-4为CdS废液经过二级过滤器处理前后的胶体溶液丁达尔效应图片。

具体实施方式

实施例1

现结合附图对本发明做进一步的详细说明，参照图1、2，具体实施方式为：

滤除废液中的硫化镉CdS：将铜铟镓硒CIGS薄膜太阳电池生产中产生的CdS废液，经过缓冲池均匀水质后，再经过二级过滤器进行过滤，滤除废液中CdS颗粒，其中二级过滤器包含两道不同孔径的分离膜，第一道为400 nm孔径的滤膜，第二道为250 nm孔径的滤膜。其中含硫化镉的黄色废液，如图2所示，经过二级过滤器过滤后，可明显观察到胶体溶液所特有的丁达尔效应。经过第一道滤膜过滤后，溶液变成澄清，丁达尔现象隐约可见，如图3所示。再经过第二道滤膜过滤，则得到澄清的溶液，同时观察不到丁达尔现象，如图4所示。

氧化处理：将滤除掉固态CdS粉尘的废液通入反应池中，加入氧化剂H₂O₂在反应池搅拌反应，利用氧化剂分别把废液中剩余的硫脲和硫化镉氧化成二氧化硫脲和可溶性硫酸镉CdSO₄。

活性炭过滤器吸附：将反应池中经氧化处理后的溶液通入pH调节池，加入HCL和NaOH调节pH至中性后，再通过二级活性炭过滤器过滤吸收处理掉溶液中多余的氧化剂和微量CdS。

离子交换吸附：将经过活性炭过滤器吸附后的溶液通过选择性离子交换树脂过滤，过滤掉溶液中剩余的不足1%的CdS。

监控合格水质循环到化学水浴池循环利用，监控不合格废水再经过背渗透后，监控合格的溶液循环回收利用。

蒸发浓缩：经背渗透后的不合格的剩余脓水废液经过蒸发浓缩，蒸发的合格部分回收利用，剩余微量的浓缩废液由专业公司回收。

按100 MW CIGS薄膜太阳电池产能，1万吨/年的CdS冲洗废水产生量计算，经过离子交换树脂交换后，每年产生5%的监控不合格废液500吨，经过背渗透后，一般80%合格溶液回收循环利用，20%约100吨废液不合格，需要经过蒸发浓缩，因而又回收利用超过95%的废液，同时产生不足5%约5吨/年的废液，每天（按一年300天生产计算）仅仅产生约16.7L的废液，因而真正实现含镉工业废液零排放，年回水量接近100%，可有效节约工业用水，处理装置中的过滤膜及离子交换剂由厂家定期回收更换，而年蒸发浓缩的废液量仅仅100吨，可有效降低废液处理中的能耗。