一种在粉煤灰表面包覆壳聚糖-磷钨酸-二氧化钛复合膜的方法及其应用

摘要

本发明属于光催化剂制备技术领域，涉及在粉煤灰表面包覆导电聚合物薄膜的方法，特别涉及一种在粉煤灰表面包覆壳聚糖-磷钨酸-二氧化钛复合膜的方法及其应用。首先以钛酸四丁酯为钛源，粉煤灰为基底，在粉煤灰表面包覆一层二氧化钛薄膜，然后以磷钨酸为修饰剂，壳聚糖为功能单体，冰醋酸为溶剂，形成壳聚糖/磷钨酸导电聚合物，从而在包覆有二氧化钛薄膜的粉煤灰表面上构筑一层导电聚合物薄膜，使其光催化活性得到提高。本发明粉煤灰表面复合包膜方法包括：粉煤灰的漂洗、二氧化钛包膜、磷钨酸与壳聚糖的聚合、洗涤、干燥、焙烧等步骤。用此方法制备的复合光催化剂，光催化活性加强并且具很强的吸附性。

说明书

技术领域

本发明属于光催化剂制备技术领域，涉及在粉煤灰表面包覆导电聚合物薄膜的方法，特别涉及一种在粉煤灰表面包覆壳聚糖-磷钨酸-二氧化钛复合膜的方法及其应用。

背景技术

光催化氧化技术是一种高效、低毒性、低能耗、不造成二次污染的绿色水处理技术，正被广泛研究和应用，TiO₂以其活性高、持续性长、热稳定性好、价格便宜、对人体无害等优点倍受人们青睐。TiO₂的带隙 (3.2ev) 光谱响应范围较窄,吸收波长主要集中在紫外光区(<387.5 nm),而辐射到地面的紫外光仅占太阳光的4%, 因此，TiO₂利用太阳能的效率很低,而且其光生载流子的复合率较高,导致量子效率低。从实际应用和商业化方面考虑,必须对TiO₂进行掺杂改性，提高结晶度、减小晶粒尺寸、增大比表面积，从而增强其光催化活性。用杂多酸改性二氧化钛的活性，是目前比较有效的途径之一。杂多酸无毒，除具有独特的酸性、氧化还原性和 “假液相”之外，并且和二氧化钛有相似的能带结构, 因此用杂多酸改性二氧化钛并用于光催化反应研究受到国内外的重视。但目前用杂多酸改性二氧化钛的光催化剂还存在一定的问题，比如稳定性不够，选择性差，回收困难等。

粉煤灰是火力发电厂的副产品，主要成分是复合无机氧化物（如： SiO₂, Al₂O₃, CaO等），具有独特的中空结构，轻质且机械性良好，可以漂浮在水面，因此采用其作为催化剂的载体，可以解决催化剂回收困难等问题。

壳聚糖是一种天然的高分子聚合物，其理化性质相对稳定， 具有优良的吸附性能，而且具有无毒、无味、可生物降解的特性，壳聚糖高分子链段中含有羟基和氨基活性基团，可以作为有机合成反应的良好载体。

以钛酸四正丁酯作为钛源，将磷钨酸与壳聚糖形成的导电聚合物薄膜并固载在二氧化钛表面，并在粉煤灰表面包覆成膜还未见报道。

发明内容

本发明所公开的方法包括：粉煤灰的漂洗、二氧化钛包膜、磷钨酸与壳聚糖的聚合、洗涤、干燥、煅烧等步骤，从而在包覆有二氧化钛薄膜的粉煤灰表面上形成一层壳聚糖-磷钨酸导电聚合物薄膜，使其光催化活性得到提高。

一种在粉煤灰表面包覆壳聚糖-磷钨酸-二氧化钛复合膜的方法，是以粉煤灰为基底，钛酸四丁酯溶胶为钛源以便在粉煤灰表面包覆二氧化钛薄膜，然后以磷钨酸为修饰剂，壳聚糖为功能单体，醋酸为溶剂，形成壳聚糖-磷钨酸导电聚合物，并在包覆有二氧化钛薄膜的粉煤灰表面上构筑一层壳聚糖-磷钨酸导电聚合物薄膜。

本发明的一个较优实施例中，对粉煤灰用去离子水进行漂洗，取浮在水面的部分，并进行干燥，目的在于去除杂质。

本发明的一个较优实施例中，所述的钛源制备步骤包括：

步骤A、将钛酸四正丁酯与无水乙醇恒温40℃搅拌20 min，其中所述的钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为1：3~5； 

步骤B、将无水乙醇、去离子水和浓盐酸的混合液逐滴滴加到步骤A所得的溶液中，搅拌至透明溶胶，形成钛源，其中所述的无水乙醇：去离子水：浓盐酸的体积比为36: 3 : 0.15。

本发明的一个较优实施例中，所述的壳聚糖-磷钨酸导电聚合物制备步骤包括：

步骤A、取质量分数2%的壳聚糖醋酸溶液20~40mL，超声分散20min，其中醋酸的体积分数为3%；

步骤B、加入磷钨酸及7 mL无水乙醇，搅拌10 min，其中所述的磷钨酸质量为0.1~0.3g；

步骤C、加入1.5 mL的戊二醛，搅拌制成溶胶，其中所述的戊二醛浓度为25%；

步骤D、将上述步骤制得的溶胶滴加到钛源溶胶中，搅拌20min，制得混合溶胶。

本发明的一个较优实施例中，包括如下步骤：

步骤Ａ、将经净化处理的粉煤灰加入上述步骤制得的混合溶胶中，搅拌呈溶胶状态；

步骤Ｂ、将步骤A制得的溶胶体系在光照条件下陈化2ｈ；

步骤Ｃ、将经陈化的混合体系干燥并煅烧，冷却后制得。

本发明的一个较优实施例中，所述的经净化处理的粉煤灰的质量为2.0g，

     所述的干燥温度为70℃，干燥时间24 h，

     所述的煅烧温度为 400~600℃，煅烧时间为4h。

根据所述方法制备的包覆有壳聚糖-磷钨酸-二氧化钛复合膜的粉煤灰，作为光催化剂时，光催化活性显著增强。

光催化活性评价方法

在GHX-2型光化学反应仪（购自扬州大学教学仪器厂）中进行，可见光灯照射，将75 mL盐酸四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入包覆有壳聚糖-磷钨酸-二氧化钛复合膜的粉煤灰，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气，保持包覆有壳聚糖-磷钨酸-二氧化钛复合膜的粉煤灰处于悬浮或飘浮状态；光照过程中，间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ_max=356nm处测定吸光度，并通过公式：DC=[（A₀-A_i）/A₀]×100%

算出降解率，其中A₀为达到吸附平衡时盐酸四环素溶液的吸光度，A_i为定时取样测定的盐酸四环素溶液的吸光度。

有益效果

本发明具有反应条件温和、易于控制、成本低、原料来源广泛工艺和流程简便的优点，用此方法制备的包覆有壳聚糖-磷钨酸-二氧化钛复合膜的粉煤灰光催化剂，光催化活性加强。

附图说明

图1 在室温下，样品的UV-Vis的漫反射图， (a) TiO₂-粉煤灰，(b) Chitosan-HPW-TiO₂-粉煤灰。

图2 样品的红外谱图，（a）Chitosan-HPW-TiO₂-粉煤灰，（b）TiO₂-粉煤灰。

图3 样品的扫描电镜图，（a）TiO₂-粉煤灰,（b）Chitosan-HPW-TiO₂-粉煤灰。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

（1）对粉煤灰用去离子水进行漂洗，取浮在水面的部分，并进行干燥，目的在于去除杂质；

（2）取无水乙醇36 mL, 钛酸四正丁酯 9 mL, 在恒温40 ℃ 的条件下，搅拌20 min， 标记为溶液A；配制混合溶液:无水乙醇36 mL, 去离子水3 mL, 浓盐酸0.15 mL，标记为溶液B；将B滴加到A溶液中，继续搅拌，直到溶液成为透明的溶胶；

(3) 取30 mL 的壳聚糖溶液（质量分数为2%，溶剂为体积分数3%的醋酸），超声搅拌20 min，然后加入0.2 g磷钨酸,7 mL无水乙醇，搅拌10 min，再加1.5 mL浓度为25%的戊二醛，继续搅拌至溶胶状态；

（4）将步骤（3）溶胶溶液滴加到c步骤中的溶胶溶液，搅拌20min；

（5）将步骤（1）中处理过的粉煤灰（2.0 g）加入步骤（4）中的混合溶胶中,搅拌至凝胶状态，将其在光照条件下陈化2h，然后干燥，在500 ℃条件下煅烧4h，得到产品Chitosan-HPW-TiO₂-粉煤灰；

（6）取0.1 g 上述制备的Chitosan-HPW-TiO₂-粉煤灰进行光降解实验，测得该光催化剂对盐酸四环素抗生素的降解率在50min内达到84.3%，该复合光催化剂具有较强的光催化活性。

图1 在室温下样品的UV-Vis的漫反射图， (a) TiO₂-粉煤灰，(b) Chitosan-HPW-TiO₂-粉煤灰。从图中可以看出用导电聚合物修饰过的复合光催化剂的光吸收能力明显强于未修饰TiO₂-粉煤灰复合光催化剂，表明用导电聚合物（HPW-CS）修饰的复合光催化剂具有较好的紫外和可见光吸收能力，并且修饰后光催化剂样品发生了明显的红移。

图2 样品的红外谱图，（a）Chitosan-HPW-TiO₂-粉煤灰，（b）TiO₂-粉煤灰。从图中可以看出，在1079cm^-1,979cm^-1 处的红外特征峰分别属于磷钨酸Keggin结构中的P-O键的伸缩振动和W=O键的伸缩振动，说明在催化剂的制备过程中磷钨酸的Keggin结构没有遭到破坏。在1153 cm^-1,1380 cm^-1,1578 cm^-1,1641 cm^-1,1749 cm^-1处的峰属于壳聚糖的主链结构的特征峰以及氨基的特征峰，说明在催化剂的制备过程中壳聚糖的主要结构没有遭到破坏。

图3 样品的扫描电镜图，（a）TiO₂/粉煤灰,（b）Chitosan-HPW-TiO₂-粉煤灰。从图中可以看出，由于用粉煤灰作为载体，催化剂的形状为球形，并且可以看出用导电聚合物修饰过的催化剂成功包覆在粉煤灰表面。

实施例2

（1） 对粉煤灰用去离子水进行漂洗，取浮在水面的部分，并进行干燥，目的在于去除杂质；

（2）取无水乙醇27mL, 钛酸四正丁酯 9 mL, 在恒温40 ℃ 的条件下，搅拌20 min， 标记为溶液A；配制混合溶液:无水乙醇36 mL, 去离子水3 mL, 浓盐酸0.15 mL，标记为溶液B；将B滴加到A溶液中，继续搅拌，直到溶液成为透明的溶胶；

(3) 取30 mL 的壳聚糖溶液（质量分数为2%，溶剂为体积分数3%的醋酸），超声搅拌20 min，然后加入0.2 g磷钨酸,7 mL无水乙醇，搅拌10 min，再加1.5 mL浓度为25%的戊二醛，继续搅拌至溶胶状态；

（4）将步骤（3）溶胶溶液滴加到c步骤中的溶胶溶液，搅拌20min；

（5）将步骤（1）中处理过的粉煤灰（2.0 g）加入步骤（4）中的混合溶胶中,搅拌至凝胶状态，将其在光照条件下陈化2h，然后干燥，并在400℃条件下煅烧4h，得到产品Chitosan-HPW-TiO₂-粉煤灰。

实施例3

（1）对粉煤灰用去离子水进行漂洗，取浮在水面的部分，并进行干燥，目的在于去除杂质；

（2）取无水乙醇45 mL, 钛酸四正丁酯 9 mL, 在恒温40 ℃ 的条件下，搅拌20 min， 标记为溶液A；配制混合溶液:无水乙醇36 mL, 去离子水3 mL, 浓盐酸0.15 mL，标记为溶液B；将B滴加到A溶液中，继续搅拌，直到溶液成为透明的溶胶；

(3) 取30 mL 的壳聚糖溶液（质量分数为2%，溶剂为体积分数3%的醋酸），超声搅拌20 min，然后加入0.2 g磷钨酸,7 mL无水乙醇，搅拌10 min，再加1.5 mL浓度为25%的戊二醛，继续搅拌至溶胶状态；

（4）将步骤（3）溶胶溶液滴加到c步骤中的溶胶溶液，搅拌20min；

（5）将步骤（1）中处理过的粉煤灰（2.0 g）加入步骤（4）中的混合溶胶中,搅拌至凝胶状态，将其在光照条件下陈化2h，然后干燥，并在500 ℃条件下煅烧4h，得到产品Chitosan-HPW-TiO₂-粉煤灰。

实施例4

（1）对粉煤灰用去离子水进行漂洗，取浮在水面的部分，并进行干燥，目的在于去除杂质；

（2）取无水乙醇36 mL, 钛酸四正丁酯 9 mL, 在恒温40 ℃ 的条件下，搅拌20 min， 标记为溶液A；配制混合溶液:无水乙醇36 mL, 去离子水3 mL, 浓盐酸0.15 mL，标记为溶液B；将B滴加到A溶液中，继续搅拌，直到溶液成为透明的溶胶；

(3) 取20mL 的壳聚糖溶液（质量分数为2%，溶剂为体积分数3%的醋酸），超声搅拌20 min；然后加入质量分数为0.2g磷钨酸,7 mL无水乙醇，搅拌10 min，再加 1.5 mL浓度为25%的戊二醛，继续搅拌至溶胶状态；

（4）将步骤（3）溶胶溶液滴加到c步骤中的溶胶溶液，搅拌20min；

（5）将步骤（1）中处理过的粉煤灰（2.0 g）加入步骤（4）中的混合溶胶中,搅拌至凝胶状态，将其在光照条件下陈化2h，然后干燥，并在500 ℃条件下煅烧4h，得到产品Chitosan-HPW-TiO₂-粉煤灰。

实施例5

（1） 对粉煤灰用去离子水进行漂洗，取浮在水面的部分，并进行干燥，目的在于去除杂质；

（2）取无水乙醇36 mL, 钛酸四正丁酯 9 mL, 在恒温40 ℃ 的条件下，搅拌20 min， 标记为溶液A；配制混合溶液:无水乙醇36 mL, 去离子水3 mL, 浓盐酸0.15 mL，标记为溶液B；将B滴加到A溶液中，继续搅拌，直到溶液成为透明的溶胶；

(3) 取40 mL 的壳聚糖溶液（质量分数为2%，溶剂为体积分数3%的醋酸），超声搅拌20 min，然后加入质量分数为0.2 g磷钨酸,7 mL无水乙醇，搅拌10 min，再加1.5 mL浓度为25%的戊二醛，继续搅拌至溶胶状态；

（4）将步骤（3）溶胶溶液滴加到c步骤中的溶胶溶液，搅拌20min；

（5）将步骤（1）中处理过的粉煤灰（2.0 g）加入步骤（4）中的混合溶胶中,搅拌至凝胶状态，将其在光照条件下陈化2h，然后干燥，并在500 ℃条件下煅烧4h，得到产品Chitosan-HPW-TiO₂-粉煤灰。

实施例6

（1） 对粉煤灰用去离子水进行漂洗，取浮在水面的部分，并进行干燥，目的在于去除杂质；

（2） 取无水乙醇36 mL, 钛酸四正丁酯 9 mL, 在恒温40 ℃ 的条件下，搅拌20 min， 标记为溶液A；配制混合溶液:无水乙醇36 mL, 去离子水3 mL, 浓盐酸0.15 mL，标记为溶液B；将B滴加到A溶液中，继续搅拌，直到溶液成为透明的溶胶；

(3) 取20 mL 的壳聚糖溶液（质量分数为2%，溶剂为体积分数3%的醋酸），超声搅拌20 min，然后加入0.2g磷钨酸,7 mL无水乙醇，搅拌10 min，再加1.5 mL浓度为25%的戊二醛，继续搅拌至溶胶状态；

（4）将步骤（3）溶胶溶液滴加到c步骤中的溶胶溶液，搅拌20min；

（5）将步骤（1）中处理过的粉煤灰（2.0 g）加入步骤（4）中的混合溶胶中,搅拌至凝胶状态，将其在光照条件下陈化2h，然后干燥，并在600 ℃条件下煅烧4h，得到产品Chitosan-HPW-TiO₂-粉煤灰。

实施例7

（1）  对粉煤灰用去离子水进行漂洗，取浮在水面的部分，并进行干燥，目的在于去除杂质；

（2）  取无水乙醇36 mL, 钛酸四正丁酯 9 mL, 在恒温40 ℃ 的条件下，搅拌20 min， 标记为溶液A；配制混合溶液:无水乙醇36 mL, 去离子水3 mL, 浓盐酸0.15 mL，标记为溶液B；将B滴加到A溶液中，继续搅拌，直到溶液成为透明的溶胶；

(3) 取40 mL 的壳聚糖溶液（质量分数为2%，溶剂为体积分数3%的醋酸），超声搅拌20 min，然后分别加入0.1 g磷钨酸及7 mL无水乙醇，搅拌10 min，再加1.5 mL浓度为25%的戊二醛，继续搅拌至溶胶状态；

（4）将步骤（3）溶胶溶液滴加到c步骤中的溶胶溶液，搅拌20 min；

（5）将步骤（1）中处理过的粉煤灰（2.0 g）加入步骤（4）中的混合溶胶中,搅拌至凝胶状态，将其在光照条件下陈化2h，然后干燥，并在500 ℃条件下煅烧4h，得到产品Chitosan-HPW-TiO₂-粉煤灰。

实施例8

（1）对粉煤灰用去离子水进行漂洗，取浮在水面的部分，并进行干燥，目的在于去除杂质；

（2）取无水乙醇36 mL, 钛酸四正丁酯 9 mL, 在恒温40 ℃ 的条件下，搅拌20 min， 标记为溶液A；配制混合溶液:无水乙醇36 mL, 去离子水3 mL, 浓盐酸0.15 mL，标记为溶液B；将B滴加到A溶液中，继续搅拌，直到溶液成为透明的溶胶；

(3) 取40 mL 的壳聚糖溶液（质量分数为2%，溶剂为体积分数3%的醋酸），超声搅拌20 min，然后分别加入0.3 g磷钨酸及7 mL无水乙醇，搅拌10 min，再加1.5 mL浓度为25%的戊二醛，继续搅拌至溶胶状态；

（4）将步骤（3）溶胶溶液滴加到c步骤中的溶胶溶液，搅拌20 min；

（5）将步骤（1）中处理过的粉煤灰（2.0 g）加入步骤（4）中的混合溶胶中,搅拌至凝胶状态，将其在光照条件下陈化2h，然后干燥，并在500 ℃条件下煅烧4h，得到产品Chitosan-HPW-TiO₂-粉煤灰。