一种带记忆的显色控温剂和使用该显色控温剂的温变合成粒子

摘要

本发明提供一种带记忆的显色控温剂，其中，所述显色控温剂是过量的苯基醇和C10～C18饱和脂肪酸进行酯化反应后得到的反应体系，所述苯基醇为2-（4-苯基甲氧基）乙醇。本发明还提供含有所述显色控温剂的温变合成粒子和中性墨水制品及其制备方法。

说明书

技术领域

本发明涉及中性墨水领域，具体地涉及一种带记忆的显色控温剂和使用该显色控 温剂的温变合成粒子。

背景技术

目前使用在例如水性墨水中的温变粒子只能在某一温度产生变化，比如在温度60 ℃以上时颜色消失，但在60℃以下是颜色就完全恢复，它仅仅只能在某一温度产生颜 色消失或者恢复，不能具有宽广的颜色变化温度区间，无法带有温度的记忆。

综上所述，本领域缺乏一种可带有温度记忆的温变粒子，因此，本领域迫切需要 开发可带有温度记忆的温变粒子及其中性墨水。

发明内容

本发明的第一目的在于获得一种带记忆的显色控温剂。

本发明的第二目的在于获得一种含带记忆的显色控温剂的温变合成粒子。

本发明的第三目的在于获得含带记忆的显色控温剂的温变合成粒子的制备方法。

本发明的第四目的在于获得含有本发明所述的温变合成粒子的温变中性墨水。

本发明的第五目的在于获得如本发明所述的温变中性墨水的制备方法。

本发明的第六目的在于获得如本发明所述的温变合成粒子的应用。

本发明的第一方面提供一种带记忆的显色控温剂，其中，所述显色控温剂是过量 的苯基醇和C10～C18饱和脂肪酸进行酯化反应后得到的反应体系，所述苯基醇为2- （4-苯基甲氧基）乙醇。

在本发明的一个具体实施方式中，所述C10～C18饱和脂肪酸包括癸酸、棕榈酸、 硬脂酸或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述2-（4-苯基甲氧基）乙醇和饱和脂肪酸在 2～2.5：1的重量比下进行酯化后得到的混合物并用作所述显色控温剂。

在本发明的一个具体实施方式中，所述显色控温剂具有温度变化的记忆范围的上 下临界点分别是60±2℃和-20±2℃，其在上临界点以上时颜色完全消失，并保持稳 定，当温度下降到下临界点时，颜色又完全恢复，并保持稳定状态，而当温度又上升 到上临界点以上时，它的颜色又完全消失，并可以循环变化。

具体地，含有所述显色控温剂的温变合成粒子具有温度变化的记忆，可以在60℃ 以上时颜色完全消失，并保持稳定，当温度下降到-20℃时，颜色又完全恢复，并保 持稳定状态，而当温度有上升到60℃以上时，它的颜色又完全消失，并可以循环变化。

在本发明的一个具体实施方式中，所述酯化反应中含有酸催化剂；所述酸催化剂 的含量为5±2%，以苯基醇、C10～C18饱和脂肪酸、和酸催化剂的总重量计算。

所述酸催化剂包括各种可用于酯化反应的酸催化剂，这对于本领域技术人员是已 知的。例如硫酸、甲苯磺酸。

在本发明的第二方面提供一种含有本发明显色控温剂的温变合成粒子，包括表面 层和包囊在所述表面层内部的温变溶液，其中，

所述温变溶液包含：温变色素10-15重量份，显色剂15-25重量份和如权利要求 1所述的显色控温剂50-70重量份；

所述表面层由如下组分得到：

聚酯多元醇10-20重量份；

脲基甲酸酸酯55-65重量份；

催化剂0.1-0.5重量份；

溶剂20-30重量份。

在一优选例中，温变色素可选用的包括：黑色素-1（2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨 基荧烷）；黑色素-2（2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷）；结晶紫；结晶紫内酯；红 色素-16；3，3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯；或蓝色素-9；

具体地，显色剂选自：双酚A，双酚AF、二苯酚或其组合；

具体地，所述温变合成粒子的粒径在1微米至6微米之间。

所述聚酯多元醇由3-甲基-1，5-戊烷二醇己二酸与多元醇聚合得到；

优选地，所述聚酯多元醇的分子量为1000-300；

更优选地，所述聚酯多元醇选自日本可乐丽工业株式会社生产的聚酯多元醇，如 P-1000、P-2000、P-3000；

最优选地，选自日本可乐丽工业株式会社生产的聚酯多元醇P-2000。

具体地，所述脲基甲酸酸酯选自多异氰酸酯；

优选地，所述多异氰酸酯选自尿丁二酮多异氰酸酯、异氰脲酸酯多异氰酸酯、缩 二脲多异氰酸酯或其组合；

更优选地，所述多异氰酸酯选自脲丁二酮多异氰酸酯(例如DESMDDUR3400)、异氰 脲酸酯多异氰酸酯(例如DESMDDUR3300)、缩二脲多异氰酸酯(例如DESMDDUR3200)或其 组合；

最优选地，选自德国拜尔公司生产的异氰脲酸酯多异氰酸酯DESMDDUR3300。

所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡；

优选地，催化剂来自法国科玛公司的THEDMOLITEC-101。

具体地，表面层还含有悬浮剂1-5重量份；

优选地，使用的悬浮剂为羟甲基纤维素，

更优选地，选自日本信越化学工业株式会社的90SH、100SH、110SH或其组合。

本发明的第三方面提供一种本发明所述的温变合成粒子的制备方法，其包括如下 步骤：

提供温变溶液；所述温变溶液包含：温变色素10-15重量份，显色剂15-25重量 份和如权利要求1所述的显色控温剂50-70重量份；

将聚酯多元醇10-20重量份、脲基甲酸酸酯55-65重量份、催化剂0.1-0.5重量 份；和溶剂20-30重量份加热到190℃±20℃，24±2小时高温反应得到合成物；

将所述温变溶液和适量的混合物在悬浮剂水溶液中进行乳化和反应，得到所述温 变合成粒子的分散液。

具体地，其中所述温变合成粒子的粒径在1微米至6微米之间。

本发明的第四方面提供一种含有如本发明所述的温变合成粒子的温变中性墨水。

本发明的第五方面提供一种如本发明所述的温变中性墨水的制备方法,其包括如 下步骤：

按照本发明的方法得到温变合成粒子的分散液；

将所述分散液以及保湿剂、防腐防霉剂、润滑剂和增稠剂混合搅拌得到温变中性 墨水。

本发明的第六方面提供一种如本发明所述的温变合成粒子在温变中性墨水中的应 用。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了可带有温度记 忆的显色控温剂及其温变粒子。在此基础上完成了本发明。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物 或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或 “包括”中。

本发明的技术构思如下：

本发明涉及了使用苯基醇和饱和脂肪酸进行合成反应的显色控温剂，该显色控温 剂带有记忆性，使使用该显色控温剂的温变合成粒子能够具有温度变化记忆，涉及了 该显色控温剂的生产合成以及使用该显色控温剂的温变合成粒子的方法。

目前使用在例如水性墨水中的温变粒子只能在某一温度产生变化，比如在温度60 ℃以上时颜色消失，但在60℃以下是颜色就完全恢复，它仅仅只能在某一温度产生颜 色消失或者恢复，不能具有宽广的颜色变化温度区间，无法带有温度的记忆。

本发明解决了本领域的技术难题这个难题，本发明采用苯基醇和饱和脂肪酸进行 合成反应，得到一种带记忆的显色控温剂，它具有温度变化的记忆，使得温变合成粒 子具有温度变化的记忆，可以在60℃以上时颜色完全消失，并保持稳定，当温度下降 到-20℃时，颜色又完全恢复，并保持稳定状态，而当温度上升到60℃以上时，它的 颜色又完全消失，并可以循环变化。

以下对本发明的各个方面进行详述：

如本文所用，所述的“中性墨水”为本领域常规的定义。也即，除非另有说明， 通常指的是粘度位于水性墨水(例如钢笔墨水)及油性油墨(例如圆珠笔油墨)粘度之间 的墨水。

以下对本发明的各个部分进行详述；如无具体说明，本发明的各种原料均可以通 过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使 用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记 载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

显色控温剂

本发明提供一种带记忆的显色控温剂，其中，所述显色控温剂是过量的苯基醇和 C10～C18饱和脂肪酸进行酯化反应后得到的混合物，所述苯基醇为2-（4-苯基甲氧基） 乙醇。

在本发明的一个具体实施方式中，所述C10～C18饱和脂肪酸包括癸酸、棕榈酸、 硬脂酸或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述2-（4-苯基甲氧基）乙醇和饱和脂肪酸在 2～2.5：1的重量比下进行酯化后得到的混合物并用作所述显色控温剂。

最优选地，所述2-（4-苯基甲氧基）乙醇和饱和脂肪酸在2.25±0.1：1的重量 比下进行酯化后得到的混合物并用作所述显色控温剂。

在本发明的一个具体实施方式中，所述显色控温剂具有温度变化的记忆范围的上 下临界点分别是60±2℃和-20±2℃，其在上临界点以上时颜色完全消失，并保持稳 定，当温度下降到下临界点时，颜色又完全恢复，并保持稳定状态，而当温度又上升 到上临界点以上时，它的颜色又完全消失，并可以循环变化。

具体地，含有所述显色控温剂的温变合成粒子具有温度变化的记忆，可以在60℃ 以上时颜色完全消失，并保持稳定，当温度下降到-20℃时，颜色又完全恢复，并保 持稳定状态，而当温度有上升到60℃以上时，它的颜色又完全消失，并可以循环变化。

在本发明的一个具体实施方式中，所述酯化反应中含有酸催化剂；所述酸催化剂 的含量为5±2%，以苯基醇、C10～C18饱和脂肪酸、和酸催化剂的总重量计算。

所述酸催化剂包括各种可用于酯化反应的酸催化剂，这对于本领域技术人员是已 知的。

所述酯化反应的其余工艺条件对于本领域技术人员是已知的，在此不作赘述。

包囊温变溶液的温变合成粒子

本发明的一种包囊温变溶液的温变合成粒子，包括表面层和包囊在所述表面层内 部的温变溶液，所述表面层由如下组分得到：

聚酯多元醇10-20重量份；

脲基甲酸酸酯55-65重量份；

催化剂0.1-0.5重量份；

溶剂20-30重量份。

通常所述温变合成粒子的粒径在1微米至6微米之间。

聚酯多元醇

通常，所述聚酯多元醇是由有机二元羧酸(包括酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合 （或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成

在本发明的一个具体实施方式中，所述聚酯多元醇由3-甲基-1，5-戊烷二醇己二 酸(包括酸酐或酯)与多元醇聚合得到。

所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇但不 限于此。

优选地，所述聚酯多元醇的分子量为1000-3000。

优选地，所述聚酯多元醇选自日本可乐丽工业株式会社生产的聚酯多元醇，如 P-1000、P-2000、P-3000；

更优选地，选自日本可乐丽工业株式会社生产的聚酯多元醇P-2000,[聚(3-甲基 -1，5-戊烷二醇己二酸)分子量为2000左右。

脲基甲酸酸酯

在本发明的一个具体实施方式中，所述脲基甲酸酸酯选自多异氰酸酯；

优选地，所述多异氰酸酯选自尿丁二酮多异氰酸酯、异氰脲酸酯多异氰酸酯、缩 二脲多异氰酸酯或其组合；

更优选地，所述多异氰酸酯选自脲丁二酮多异氰酸酯(例如DESMDDUR3400)、异氰 脲酸酯多异氰酸酯(例如DESMDDUR3300)、缩二脲多异氰酸酯(例如DESMDDUR3200)或其 组合；

最优选地，选自德国拜尔公司生产的异氰脲酸酯多异氰酸酯DESMDDUR3300。

催化剂

所述催化剂可以选用本领域常规的催化剂。优选地，催化剂为二月桂酸二丁基锡， 更优选地，来自法国科玛公司的THEDMOLITEC-101。

悬浮剂

在本发明的一个具体实施方式中，还含有悬浮剂1-5重量份。

更优选地，本发明还含有悬浮剂0.5-3重量份；

所述悬浮剂可以采用本领域常规的悬浮剂。

优选地，使用的悬浮剂为羟甲基纤维素，更优选地，选自日本信越化学工业株式 会社的90SH、100SH、110SH或其组合。最优选地例如选自日本信越化学工业株式会社 的90SH。

温变溶液

在本发明的一个具体实施方式中，所述温变溶液包含：温变色素10-15重量份， 显色剂15-25重量份和显色控温剂50-70重量份。

在一优选例中，温变色素可选用的包括：黑色素-1（2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨 基荧烷）；黑色素-2（2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷）；结晶紫；结晶紫内酯；红 色素-16；3，3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯；或蓝色素-9；

显色剂选自：双酚A，双酚AF或其组合；

溶剂

本发明的溶剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如选 自醇类、酯类。更具体地例如，所述有机溶剂为碳原子数1-4的脂肪醇。例如，包括 但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或其组合。

制备方法

本发明的第二方面提供一种本发明所述的温变合成粒子的制备方法，其包括如下 步骤：

提供温变溶液；

将聚酯多元醇10-20重量份、脲基甲酸酸酯55-65重量份、催化剂0.1-0.5重量 份；和溶剂20-30重量份加热到190℃±20℃，24±2小时高温反应得到合成物；

将所述温变溶液和适量的混合物在悬浮剂水溶液中进行乳化和反应，得到温变合成 粒子的分散液；其中所述温变合成粒子的粒径在3微米至6微米之间。

优选地，所述温变溶液和混合物的重量配比例如为30±10%的温变溶液和余量的合 成物。

在一具体实施例中，包括如下步骤：

(a)将温变色素、显色剂和显色控温剂加热溶解混合得到温变溶液。

(b)将聚酯多元醇、多异氰酸酯、催化剂、溶剂加热到190℃，24小时高温反应得 到合成物；

(c)将温变溶液和合成物在悬浮剂水溶液中进行乳化和反应得到合成粒子分散液

(d)将合成粒子分散液、保湿剂、防腐防霉剂、润滑剂和增稠剂混合搅拌得到温变 中性墨水。

温变中性墨水

本发明的温变中性墨水可以含有其他常规的添加剂，例如但不限于：保湿剂、防 腐防霉剂、润滑剂和增稠剂

保湿润滑剂

本发明的保湿润滑剂没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

优选地，所述保湿润滑剂选自甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇 400、聚乙二醇400、聚乙二醇800、二甘醇、三甘醇、山梨醇、木糖醇中的一种或几 种。

防腐防霉剂

本发明的防腐防霉剂没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

具体地例如，本发明的防腐防霉剂选自Rocima623、Kathon LXE、Proxel XL2、 苯并三氮唑或其组合。优选地，选自Kathon LXE、苯并三氮唑或其组合。上述防腐防 霉剂均为市售可得的产品，例如，所述Rocima623、Kathon LXE可购自罗门哈斯公司， 所述Proxel XL2购自英国联合胶体有限公司。

增稠剂

本发明的增稠剂可以选自黄原胶、角叉胶、文莱胶、羟乙基纤维素、碱溶胀丙烯 酸乳液、改性聚多糖、改性纤维素或其组合。

本发明提供一种本发明所述的温变中性墨水的制备方法,其包括如下步骤：

按照本发明的方法得到温变合成粒子的分散液；

将所述分散液、保湿剂、防腐防霉剂、润滑剂和增稠剂混合搅拌得到温变中性墨 水。

中性墨水制品

本发明的中性墨水可以制成各种制品，例如笔类制品。

更优选地是，所述笔类制品的笔头选自普通型、针管型、半针管型、葫芦头型等。

最优选的实施方式

本发明使用的反应性材料为苯基醇和饱和脂肪酸，使用这两种材料的反应合成出 的显色控温剂，具有温度变化的记忆。其中苯基醇使用了2-（4-苯基甲氧基）乙醇。 饱和脂肪酸包括癸酸、棕榈酸、硬脂酸等。

本发明的温变合成粒子使用的材料为聚酯多元醇和脲基甲酸酸酯，其中聚酯多元 酸选自日本可乐丽工业株式会社生产的聚酯多元醇P-2000,[聚（3-甲基-1，5-戊烷二 醇己二酸）分子量为2000]。脲基甲酸酸酯，选自德国拜尔公司生产的异氰脲酸酯多 异氰酸酯DESMDDUR3300。

本发明使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡，来自法国科玛公司的 THEDMOLITEC-101。

本发明使用的悬浮剂为羟甲基纤维素，选自日本信越化学工业株式会社的90SH。

本发明的温变合成粒子所包囊的温变溶液包含;温变色素，显色剂和显色控温剂。 其中温变色素可选用的包括：黑色素-1;2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷;黑色素-2; 2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷;结晶紫；结晶紫内酯；红色素-16、3，3-双（N- 辛基-2-甲基吲哚）邻苯二甲内酯；蓝色素-9等。

显色剂选自：双酚A，双酚AF等。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方 法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技 术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可 应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照 国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照 制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分 比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟 练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可 应用于本发明方法中。

实施例1

带记忆的显色控温剂1

在真空状态下，加热至120℃，反应10小时，得到带记忆的显色控温剂1

实施例2

带记忆的显色控温剂2

在真空状态下，加热至120℃，反应10小时，得到带记忆的显色控温剂2

实施例3

带记忆的显色控温剂3

在真空状态下，加热至120℃，反应10小时，得到带记忆的显色控温剂3

实施例4

温变溶液1

椰子油            10%

黑色素1（OBD-1）  10%

双酚A             20%

带记忆的显色控温剂1 60%

（颜色消失温度为60℃，颜色恢复温度为-20℃）

将以上材料加热至50℃，搅拌混合，得到温变溶液1。

实施例5

温变溶液2

椰子油        10%

红色素-16     10%

双酚A         20%

带记忆的显色控温剂2 60%

（颜色消失温度为60℃，颜色恢复温度为-20℃）

将以上材料加热至50℃，搅拌混合，得到温变溶液2。

实施例6

温变溶液3

椰子油        10%

蓝色素-9      10%

双酚A         20%

带记忆的显色控温剂3 60%

（颜色消失温度为60℃，颜色恢复温度为-20℃）

将以上材料加热至50℃，搅拌混合，得到温变溶液3。

实施例7

合成例

P-2000        15%

（聚酯多元醇，分子量2000，产自日本可乐丽工业株式会社）

DESMODUR 3300

(异氰脲酸酯多异氰酸酯,产自德国拜尔公司)    59.8%

甲基乙基酮                                 25%

二月桂酸二丁基锡                           0.2%

将以上材料干燥密封在反应釜中，密封搅拌混合，加热到190℃，24小时，得到 粘度为600mPs.s(25℃)的合成物。

实施例8

温变合成粒子A

在搅拌器中,加入1000克水和90SH(羟甲基纤维素,日本信越化学工业株式会 社)40克,溶解分散,在700rpm搅拌速度下,缓慢加入200克合成物和500克温变溶液 1，最后加入二乙三胺20克，混合搅拌成悬浮液，并在高速乳化器上，以1400rpm高 速乳化，形成1至6微米的小油滴乳液。之后在搅拌器上缓慢搅拌，一边缓慢搅拌， 一边加热至60℃，并在该温度下缓慢搅拌3小时，最后放入冰柜零下20℃，1个小时， 得到固含量为40%的黑色温变合成粒子（粒径为1～6微米），该粒子在温度60℃以上 时，颜色消失，在-20℃时，颜色恢复成黑色。该温变合成粒子可用于生产温变中性墨 水。

实施例9

温变合成粒子B

在搅拌器中,加入1000克水和90SH(羟甲基纤维素,日本信越化学工业株式会 社)40克,溶解分散,在700rpm搅拌速度下,缓慢加入200克合成物和500克温变溶液 2，最后加入二乙三胺20克，混合搅拌成悬浮液，并在高速乳化器上，以1400rpm高 速乳化，形成3至6微米的小油滴乳液。之后在搅拌器上缓慢搅拌，一边缓慢搅拌， 一边加热至60℃，并在该温度下缓慢搅拌3小时，最后放入冰柜零下20℃，1个小时， 得到固含量为40%的红色温变合成粒子（粒径为1～6微米），该粒子在温度60℃以上 时，颜色消失，在-20℃时，颜色恢复成红色。该温变合成粒子可用于生产温变中性墨 水。

实施例10

温变合成粒子C

在搅拌器中,加入1000克水和90SH(羟甲基纤维素,日本信越化学工业株式会 社)40克,溶解分散,在700rpm搅拌速度下,缓慢加入200克合成物和500克温变溶液 3，最后加入二乙三胺20克，混合搅拌成悬浮液，并在高速乳化器上，以1400rpm高 速乳化，形成3至6微米的小油滴乳液。之后在搅拌器上缓慢搅拌，一边缓慢搅拌， 一边加热至60℃，并在该温度下缓慢搅拌3小时，最后放入冰柜零下20℃，1个小时， 得到固含量为40%的蓝色温变合成粒子（粒径为1～6微米），该粒子在温度60℃以上 时，颜色消失，在-20℃时，颜色恢复成蓝色。该温变合成粒子可用于生产温变 中性墨水。

性能实施例

本发明的测定方法

将温变中性墨水装入内径为3毫米的聚丙烯酸油管中、装入连接件和不锈钢中性 笔头以及后封油，使用离心机进行1500转高速离心，在划线仪上以4.5米/分钟进行画 圆；目测线条的颜色；在60度温度和65度温度测试线条是否完全消失；在零下10 度时测试线条是否完全恢复。

检测表

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范 围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的 技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的 变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独 引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员 可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。