安替比林三氮烯类显色剂的合成及其与镉显色反应的研究

摘要

三氮烯试剂是指含分析功能团-N=N-NH-的一大类化合物。该类试剂可以与多数ⅠB、ⅡB族的金属离子发生高灵敏的显色反应。安替比林及其衍生物具有良好的配位性能，环中强极性的羰基可参与配位并改善试剂的水溶性。所以，在查阅大量文献的基础上，本文设计并合成了3个未见文献报道的安替比林三氮烯类试剂：1-(4-安替比林)-3-(8-喹啉)．三氮烯(APQT)、1-(4-安替比林)-3-(5-溴-8-喹啉)．三氮烯(APBQT)和1-(4-安替比林)-3-(5-硝基-8-喹啉)．三氮烯(APNQT)。在试剂分子中引入喹啉及其衍生物可以改善试剂的灵敏度和选择性，同时考察不同类型的取代基对试剂显色性能的影响。 本文以喹啉为起始原料，经硝化、还原、酰化、溴化、水解等步骤得到8-氨基喹啉、5-溴-8-氨基喹啉和5-硝基-8-氨基喹啉，然后再与4-安替比林重氮盐偶合而得到APQT、APBQT和APNQT。对试剂进行了元素、红外表征，结果与目标产物相符合。本文还对合成试剂的各步反应的机理进行了讨论。 本文系统地研究了这三种显色剂与金属镉离子的显色性能。研究了缓冲介质及其用量、表面活性剂及其用量、显色剂用量、温度和显色时间对显色反应的影响；确定了各试剂的吸收曲线、工作曲线以及与Cd(Ⅱ)的络合比；分析了干扰离子在镉离子测定中的允许量。研究发现： 该类试剂是良好的测镉试剂，它们都有很高的灵敏度和较好的选择性，表观摩尔吸光系数高达2.2×10<'5> L·mol<'-1>·cm<'-1>以上，线性范围较宽，显色反应快，形成的络合物稳定。 各试剂的最大吸收波长在430～435nm之间，配合物的最大吸收波长在525～545nm，对比度△九均相当大。 APQT和APBQT的显色最佳酸度范围是pH9.8～12.0，而APNQT的显色酸度提高到了pH9.0，这是由于硝基的引入使得-N=N-NH-中亚氨基的解离度增大的结果。这些试剂具有较好的选择性，几乎所有阴离子和大多数阳离子均不干扰Cd(Ⅱ)的测定，尤其是APNQT，由于发色酸度增大，选择性得到进一步改善。应用于市售大米、小米和工业废水中镉含量的测定，结果满意。 APNOT是本文合成的性能优良的测镉试剂之一，作者对其作了进一步的研究。绘制了不同酸度下APNQT的吸收光谱，研究了其解离和配合机理；通过sigmoidal曲线拟合法确定了APNQT的酸解离常数为pKa=11.02；测定了APNQT的表观稳定常数为logKs'=10.45，这将为以后设计高效有机显色剂提供一些理论依据。

目录

文摘

英文文摘

声明

1文献综述

1.1紫外-可见分光光度法概述

1.2光度分析的影响因素

1.2.1显色反应的影响因素

1.2.2测量条件的选择

1.2.3提高灵敏度的方法

1.3有机光度显色剂的最新研究进展

1.3.1偶氮类显色剂

1.3.2卟啉类显色剂

1.3.3三苯甲烷类和荧光酮类显色剂

1.3.4三氮烯类显色剂

1.4含安替比林类显色剂的研究概况

1.5镉及其镉显色剂

1.6本课题提出的背景及拟研究的内容

2试剂的合成及其表征

2.1引言

2.2主要仪器与试剂

2.3 8-氨基喹啉及其衍生物的合成

2.3.1 8-氨基喹啉的合成

2.3.2 5-硝基-8-氨基喹啉的合成

2.3.3 5-溴-8-氨基喹啉的合成

2.4安替比林三氮烯类显色剂的合成

2.4.1重氮化反应(diazo reaction)和偶联反应(coupling reaction)

2.4.2 4-氨基安替比林的重氮化

2.4.3重氮化反应的影响因素

2.4.4显色剂的合成

2.5试剂的结构表征

2.6小结

3试剂与镉的显色反应研究

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1主要仪器和试剂

3.2.2试验方法

3.3结果与讨论

3.3.1各显色剂及其络合物的吸收光谱

3.3.2酸度对显色反应体系的影响

3.3.3表面活性剂对显色反应体系的影响

3.3.4显色速度及络合物的稳定性

3.3.5显色剂用量对显色反应体系的影响

3.3.6 工作曲线及灵敏度

3.3.7各显色剂与Cd(Ⅱ)络合比的测定

3.3.8方法的选择性

3.4实际样品的测定

3.4.1样品的预处理

3.4.2样品分析

3.5小结

4 APNQT酸解离常数及其镉配合物稳定常数的测定

4.1引言

4.2实验原理

4.2.1酸解离常数的测定原理

4.2.2配合物稳定常数的测定原理

4.3实验部分

4.3.1主要仪器和试剂

4.3.2试验方法

4.4结果与讨论

4.4.1 pH对APNQT吸收光谱的影响

4.4.2 APNQT的酸解离常数的测定

4.4.3 APNQT-Cd(Ⅱ)络合物表观稳定常数的测定

4.5小结

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文