一种X射线薄膜窗口电极的制备优化方法以及由此得到的X射线薄膜窗口电极

摘要

本发明涉及一种X射线薄膜窗口电极的制备优化方法，包括：根据电极材料确定X射线能量范围；根据特定能量范围内的X射线穿透能力确定至少一个基体层；根据特定能量范围内的X射线穿透能力确定至少一个导电层；得到导电层覆盖在基体层上的至少一个复合层；根据复合层的O

说明书

技术领域

本发明涉及电池的X射线测试领域，更具体地涉及一种X射线薄膜窗口电极的制备优化方法以及由此得到的X射线薄膜窗口电极。

背景技术

随着对储能需求的日益提高，大量的离子电池技术得以发展，包括锂离子电池、钠离子电池及多价离子电池等。对离子存储过程的认知是进一步提升这些电池体系性能指标的基础：对反应过程中电荷补偿的认识可以促进电池容量的提升；对反应动力学的理解有助于提升电池倍率性能；对不可逆反应过程的解析有助于改善电池的循环寿命。丰富的X射线技术是解析电池体系离子存储机理的有力工具：X射线衍射和散射方法可以从结构的长程有序角度来理解反应过程；X射线吸收谱方法可以从局域结构或电子结构角度来解析反应过程。在电池工作过程中实时进行X射线测试，亦即原位X射线测试，一方面可以提高对反应过程解析的精度和准确度，另一方面可以开展反应过程的动力学研究。

原位X射线测试技术的关键在于原位反应池的设计，而正中之中是反应池窗口的设计，这是因为X射线通过该窗口入射进而获取了该窗口范围内的化学反应信息。为了保证原位测试的顺利进行，一方面该窗口要尽量降低X射线的衰减，保证X射线测试的顺利进行；另一方面与电解液接触时要保持足够的化学与电化学惰性，同时阻隔O₂和H₂O的进入，保证电化学反应的顺利。有研究报道可以用金属Be作为窗口，X射线的透过率较高，同时能够隔绝O₂和H₂O，在X射线测试中对于光谱的干扰较小。然而Be有剧毒，不利于操作；同时Be的电化学稳定性不好，很容易在反应过程中形成BeO，BeO对X射线谱的干扰较大；此外，Be的价格较高。在CN102435625A中，发明人采用高分子材料作为窗口材料进行原位XRD测试。然而高分子材料可能在与有机电解液接触时发生溶胀，影响密封性能；同时为了保证有效隔绝O₂和H₂O，高分子材料的厚度往往较大(～10⁰mm)。在CN103440131B和US8498381B2中，发明人制备了高分子/碳基材料的复合膜作为窗口材料，提高了窗口的机械强度及隔绝O₂和H₂O的能力。在CN107487064A中，发明人制备了高分子层/金属层的复合膜作为窗口材料，同样增强了窗口的机械强度及隔绝O₂和H₂O的能力。但以上的原位窗口设计方案均未考虑电极的影响，一方面集流体会造成X射线的衰减，加之缺乏窗口参数理性优化，这使得上述原位窗口大多只适用于穿透能力强的高能X射线技术；另一方面均忽略了窗口与电极之间的关系，弱化了电化学与光谱学测试的关联性，容易使得测试区域内的原位电化学反应与正常反应偏差较大。由于在柔性和软X射线领域，随着X射线能量降低，其穿透能力减弱，因此对原位窗口的设计提出了更高的要求：一方面要优化窗口设计最大程度地避免X射线的衰减，获得最佳的X射线测试信号；另一方面要保证原位电化学反应与实际电池一致。

发明内容

为了解决现有技术中的原位窗口设计方案未考虑电极影响的问题，本发明旨在提供一种X射线薄膜窗口电极的制备优化方法以及由此得到的X射线薄膜窗口电极。

本发明所述的X射线薄膜窗口电极的制备优化方法，包括如下步骤：S1，根据电极材料确定X射线能量范围；S2，根据该X射线能量范围内的吸收长度确定至少一个基体层的第一材料和第一厚度；S3，根据该X射线能量范围内的吸收长度确定至少一个导电层的第二材料和第二厚度；S4，使用气相沉积方法将第二材料生长于第一材料上以得到导电层覆盖在基体层上的至少一个复合层；S5，结合标准电极材料的谱学信号测试确定最终复合层；S6，使用旋涂法、刮涂法或气相沉积法在最终复合层的第二材料上形成电极层，从而得到X射线薄膜窗口电极。

优选地，所述X射线能量范围为50eV-20000eV。在优选的实施例中，电极材料为Mo₆S₈，X射线能量范围为2000eV-3000eV。

优选地，所述步骤S2具体为：根据该X射线能量范围内的吸收长度确定多个基体层的第一候选材料和第一候选厚度；根据第一候选材料在不同X射线能量下的光透过率随第一候选厚度的演变情况，进一步确定多个基体层。在优选的实施例中，第一候选基体层为光子吸收长度在1-3μm左右的Si₃N₄，其厚度小于1.5μm；第二候选基体层为光子吸收长度在30-100μm左右的PP，其厚度小于50μm；第三候选基体层为光子吸收长度在13-42μm左右的PI，其厚度小于20μm；第四候选基体层为光子吸收长度在4-13μm左右的PTFE，其厚度小于6.5μm。在优选的实施例中，第一基体层为厚度小于250nm的Si₃N₄；第二基体层为厚度小于25μm的PP；第三基体层为厚度小于12μm的PI。

优选地，所述步骤S2还包括：根据基体层材料的O₂和H₂O透过率来确定多个基体层。在优选的实施例中，PI的O₂和H₂O透过率大于PP的O₂和H₂O透过率。在最优选的实施例中，基体层为厚度小于12μm的PI。

优选地，第一厚度为50nm到2mm。

优选地，所述步骤S3还包括：根据电极材料的反应电位、导电层材料的导电性、和导电层材料的电化学稳定性来确定多个导电层。在优选的实施例中，电极材料为Mo₆S₈，反应电位在1.0-3.0V之间，第一导电层为Cu，第二导电层为Al。

优选地，所述步骤S3具体为：根据该X射线能量范围内的吸收长度确定多个导电层的第二候选材料和第二候选厚度；根据第二候选材料在不同X射线能量下的光透过率随第二候选厚度的演变情况，进一步确定多个导电层。在优选的实施例中，第一候选导电层为厚度小于500nm的Cu；第二候选导电层为厚度小于1.7μm的Al。在优选的实施例中，导电层为厚度小于250nm的Al。

优选地，第二厚度为50nm到2mm。

优选地，气相沉积方法包括化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(磁控溅射和脉冲激光沉积)。在优选的实施例中，利用磁控溅射方法在PI表面生长Al。在特别优选的实施例中，最终复合层为6μm PI和100nm Al的复合结构。

优选地，电极层的涂膜面密度范围为0.1ug/cm²到30mg/cm²。在优选的实施例中，涂膜面密度在0.5mg/cm²左右。

优选地，该制备优化方法还包括步骤S7，将X射线薄膜窗口电极组装成原位电池进行电化学性能测试，结合X射线测试方法进行检验。

优选地，该X射线测试方法包括X射线吸收、X射线衍射和X射线散射。

本发明所述的X射线薄膜窗口电极，包括由基体层、导电层和电极层依次复合形成的三层复合结构。

优选地，基体层是3，4-(亚甲二氧)肉桂酸(Mylar，C₁₀H₈O₄)、氯苯乙烯(parylene-C，C₈H₇Cl)、聚碳酸酯(PC，C₁₆H₁₄O₃)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，C₅H₈O₂)、聚酰亚胺(PI，C₂₂H₁₀N₂O₅)、聚丙烯(PP，C₃H₆)、聚四氟乙烯(PTFE，C₂F₄)、氮化硅(Si₃N₄)、和氮化硼(BN)中的至少一种。

优选地，导电层是Au、Ag、Al、Cu、和C中的至少一种。

优选地，电极层是正负极材料，包括层状电极(如LiCoO₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、石墨等)、聚阴离子电极(如LiFePO₄)、富锂层状电极(如Li₂MnO₃和Li₂RuO₃)、尖晶石电极(如Li₂MnO₄和Li₄Ti₅O₁₂)、和氧化物转化电极中的至少一种。

本发明根据电极材料确定X射线能量范围；根据特定能量范围内的X射线穿透能力确定至少一个基体层；根据特定能量范围内的X射线穿透能力确定至少一个导电层；得到导电层覆盖在基体层上的至少一个复合层；根据复合层的O₂和H₂O透过率确定至少一个复合层；结合标准电极材料的谱学信号测试确定复合层的最佳材料和最佳厚度；在复合层上形成电极层，从而得到X射线薄膜窗口电极。本发明同时兼顾电化学及光谱学测试因素，提出高效的窗口电极复合结构，制定窗口电极的理性优化方案。经过系统的优化之后，该窗口电极一方面能够保证探测区域的电化学反应与实际电池反应高度一致，另一方面能够保证反应过程中获取优质的X射线光谱学信号，更加适用于柔性和软X射线领域。本发明操作相对简单，价格低廉，适合批量制备应用于原位X射线测试中。

附图说明

图1为2000-3000eV区间内光子吸收长度随基体层种类的变化；

图2A为PI、PP和Si₃N₄基体层在2400eV下光透过率随厚度的演变情况；

图2B为PI、PP和Si₃N₄基体层在2500eV下光透过率随厚度的演变情况；

图2C为PI、PP和Si₃N₄基体层在2600eV下光透过率随厚度的演变情况；

图2D为PI、PP和Si₃N₄基体层在2700eV下光透过率随厚度的演变情况；

图3为2000-3000eV区间内光子吸收长度随导电层种类的变化；

图4A为Al和Cu导电层在2400eV下光透过率随厚度的演变情况；

图4B为Al和Cu导电层在2500eV下光透过率随厚度的演变情况；

图4C为Al和Cu导电层在2600eV下光透过率随厚度的演变情况；

图4D为Al和Cu导电层在2700eV下光透过率随厚度的演变情况；

图5为标准MoS₂粉体覆盖窗口与直接暴露腔体情况下的S>

图6为优化的Mo₆S₈窗口电极与正常扣式电池的放电曲线对比；

图7为优化的Mo₆S₈窗口电极与Mo₆S₈常规粉体的S>

图8为基于优化的电极窗口开展的原位实验中获得的电化学与对应谱学曲线。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

利用柔性X射线吸收谱技术原位测试Mo₆S₈电极的S>2,3吸收谱。由于S>2,3边分别在2520eV和2625eV附近，因此计算从2000到3000eV范围内几种基体层的光子吸收长度，以筛选适用的基体层。如图1所示，Si₃N₄的光子吸收长度在1-3μm左右。对于有机高分子膜，PP的吸收长度最大，在30-100μm左右；PI的吸收长度在13-42μm左右；PTFE的吸收长度最小，在4-13μm左右。为了获取较好的信号，薄膜厚度要小于吸收长度(光强降低至1/e的材料厚度)。由于实验采用收集荧光信号的反射模式，光传播距离实际是薄膜厚度的2倍，因此Si₃N₄厚度需要在～1.5μm以下，PP厚度需要在～50μm以下，PI吸收长度在～20μm以下，PTFE在～6.5μm以下。对于有机膜，市面上可购买的厚度规格有3、6、12、24及50μm，而Si₃N₄厚度可在100-500nm之间定制。考虑到薄膜的可操作性及后续导电层的影响，PTFE薄膜首先被排除。

为了进一步确定窗口材料的种类及厚度，计算了厚度为3、6、12、24及50μm的有机高分子基体层和厚度为100、200、300、400及500nm厚度的Si₃N₄在2400、2500、2600及2700eV下的光透过率情况。实际实验中发现70％-80％的光透过率是获得高信噪比的保证条件，而50％左右的光透过率是获得较好信噪比的最低条件。如图2A-图2D所示，Si₃N₄在100-500nm的范围内，不同能量下的光透过率均可以达到80％以上；pp厚度达到50μm后，光透过率仍然超过50％；PI在24μm时的光透过率在45％以上。因此，理论上250nm以内的Si₃N₄、25μm以内的PP和12μm以内的PI薄膜均可以作为X射线窗口候选基体层。尽管Si₃N₄效果最好，但考虑到Si₃N₄窗口的成本较高，除非必要，一般优先选择有机膜基底层。此外，考虑到PI优异的O₂隔绝能力及较好的H₂O隔绝能力(如表1)，优先考虑PI薄膜作为候选基体层。

表1.PP和PI的O₂和H₂O透过率

接下来需要使用类似上述步骤选择导电层的种类及厚度。Mo₆S₈的储Li反应电位在1.0到3.0V>+)之间。常见的电极集流体是Cu和Al。Cu的电化学窗口在0到3.6V，而Al的电化学窗口在1.0到5.0V。因此从电化学稳定性角度，Cu和Al均可以作为导电层。基于图3显示的2000到3000eV范围内Cu和Al的光子吸收长度，可以初步确定500nm以下的Cu和1.7μm以下的Al均可能满足测试需求。为了进一步确定导电层的厚度，图4A-图4D显示了厚度为50、100、200及500nm的Al和Cu分别在2400、2500、2600及2700eV下的光透过率情况。Al在200nm以内光透过率仍然保持在90％以上，在500nm时，光透过率仍然维持在80％以上；Cu在500nm时光透过率为54％。考虑到导电性及最大程度的光透过性，Al是最佳窗口镀层材料，厚度最好需要控制在250nm以下。确定基体层及导电层的种类及厚度范围后，利用磁控溅射方法在PI表面生长Al层。实验中发现采用6μm>

接下来测试了标准MoS₂粉体直接暴露于腔体与覆盖薄膜窗口的S>2S>6S₈的原位柔性X射线吸收谱研究。

对于吸收谱荧光反射采集模式，厚度只要超过1μm即可。因此电极制备可以选择较为简易的刮涂法，将Mo₆S₈、PVDF与乙炔黑AB以8：1：1的质量比混合，混以NMP在PI/Al窗口上涂膜，涂膜面密度在0.5mg/cm²左右。将制备的窗口电极组装成原位电池，进行电化学性能测试。从图6可以看到，电化学反应特征跟实际的扣式电池非常接近，极化特性也非常接近，表明窗口电极的反应过程非常接近与实际电池反应过程。图7显示的是组装成原位电池的窗口电极与直接暴露腔体的Mo₆S₈的S>2标准样情况，边前峰特征强度稍微增加，但不影响原位电极的谱学演变比较。图8展示的是基于优化的电极窗口开展的Mo₆S₈原位实验中获得的电化学与对应S>6S₈局域结构和电子结构的演变奠定了基础。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。