一种利用含锰烟尘做催化剂用于针铁矿法除铁的方法

摘要

本发明一种利用含锰烟尘做催化剂用于针铁矿法除铁的方法。在锌浸出液针铁矿法除铁(硫酸介质)体系中，以含锰烟尘为催化剂，空气为氧化剂，10％碳酸钠溶液为中和剂，在一定的温度和搅拌条件下对含锰烟尘的使用量与Fe

说明书

技术领域

本发明涉及有色金属冶金领域，具体涉及一种利用工业废渣含锰烟尘做催化剂催化氧化针铁矿法除铁工艺中的Fe²⁺的应用方法。

背景技术

湿法炼锌过程中焙烧或锌精矿的浸出溶液中含有大量的铁元素，包括二价铁离子和三价铁离子。在锌浸出液净化的过程中除铁是一道重要工序。目前，应用比较多的锌浸出液中的除铁方法主要有赤铁矿法，黄钾铁矾法和针铁矿法。其中针铁矿法是近年来应用较多且除铁效果较好的一种除铁方法。其优点主要是可以在常压和较低温度下应用，工艺设备简单，除铁成本较低；铁沉淀物呈结晶态，过滤性能良好；沉淀渣较少且渣中含铁高，经适当处理可作为炼铁原料。

针铁矿法除铁工艺中的产物针铁矿是含水氧化铁的主要矿物之一，一般称为α型一水氧化铁，其组成为α-Fe₂O₃·H₂O或α-FeOOH。针铁矿法除铁是使溶液中的Fe³⁺形成与天然针铁矿在结晶和化学成分上相同的化合物沉淀，反应式为：Fe³⁺+2H₂O＝FeOOH↓+3H⁺。从上述的反应式可以看出，Fe²⁺氧化成Fe³⁺是针铁矿法除铁的一个关键步骤。在当前的除铁工艺过程中，Fe²⁺的氧化主要是通过溶解在溶液中的氧来实现的。Fe²⁺氧化过程包括氧气的溶解、氧分子由相界面向溶液内部的扩散、Fe²⁺对氧分子的吸附、氧分子离解为氧原子、Fe²⁺与氧原子之间的电子转移等许多步骤。该氧化过程受多个因素(氧气流量、搅拌速度、溶液粘度等)影响从而进行缓慢，并进一步导致氧化过程时间延长，除铁效率降低等问题。

针对针铁矿法除铁过程中亚铁离子氧化效率低的问题，有必要寻找一种价格低廉，氧化效果较好的催化剂来提高除铁过程中亚铁离子的氧化效率和提高除铁效率。含锰烟尘是一种工业废渣，是火法冶炼锰、铁等过程中产生的烟气经除尘处理后收集所得烟尘，其含锰品位在30～35％左右。含锰烟尘主要包括锰、铁、钙、镁、铝及少量的铅锌和铜等。含锰烟尘中的锰主要是以各种金属锰盐的形式存在，作为催化剂加入到针铁矿除铁体系后，离子态的锰具有一定的氧化性，能将亚铁离子氧化成为三价铁离子。在这个过程中，氧化态的锰离子会被还原，但是由于该方法是一个持续通气的过程，在这种富氧环境下被还原的锰离子随后会被氧气氧化成氧化态的锰离子，从而使锰在整个除铁过程中不参与除铁反应，只起到催化氧化亚铁离子的作用。另外，在利用含锰烟尘做催化剂催化氧化亚铁离子生成针铁矿的过程中，含锰烟尘不会引入对沉铁过程产生影响的杂质。含锰烟尘携带的杂质会同锌浸出液中的杂质一起被生成的针铁矿吸附带入渣中。因为针铁矿分子具有较大的比表面和较强的共价键，是一种吸附性较好的铁基吸附材料。因此在针铁矿法除铁过程中利用含锰烟尘做催化剂催化氧化亚铁离子不仅能实现含锰烟尘的综合利用，还能提高针铁矿法除铁过程中亚铁离子的氧化效率。

发明内容

本发明针对上述针铁矿法除铁过程中亚铁离子氧化效率低的问题，旨在提供一种新型、廉价的催化剂在针铁矿法除铁过程中的应用方法，以使得该过程溶液中的亚铁离子能够稳定、高效、充分地氧化为Fe³⁺。

本发明的主要目的主要是通过以下技术方案实现的：一种利用含锰烟尘做催化剂用于针铁矿法除铁的方法，以含锰烟尘为催化剂进行亚铁离子的催化氧化反应。

所述的含锰烟尘为铁、锰冶炼过程中产生烟气经除尘后所收集的烟尘，其含锰品位在30～35％左右；含锰烟尘主要包括锰、铁、钙、镁、铝及少量的铅锌和铜(6％Fe，2％Ca，1％Mg，4％Al，0.01％Cu，0.03％Pb，0.1％Zn)；含锰烟尘中的锰主要是以金属锰盐(MnO₂,MnO_1.88,Mn₆Si₄O₁₀(OH)₈，Mn₂O₃,Mn₃O₄,Mn₂O₅等)的形式存在。

本发明首次将工业固废含锰烟尘作为催化剂引入到针铁矿法除铁体系中，意外发现含锰烟尘对针铁矿法除铁体系中的亚铁离子的氧化具有明显的促进作用。

进一步的，上述方法含锰烟尘用量不超过6g/L，优选含锰烟尘用量4-6g/L，进一步优选4g/L。

上述方法以空气为氧化剂、碳酸钠为中和剂，在一定温度、搅拌条件下进行亚铁离子的催化氧化反应。

上述方法从反应器底部向溶液中连续不断地以一定流量0.6～1L/min通入压缩空气。

用作氧化剂的压缩空气以一定流量由反应器底部由下往上通入反应溶液中，这样通气的方式主要是为了增大气-液接触面积，从而增大空气对体系中亚铁离子的氧化效率。

上述方法用10％的碳酸钠溶液调节反应体系pH在2～3.5之间。碳酸钠溶液及时准确的维持整个反应溶液的pH稳定。

进一步地，采用数控pH自动补液机向反应体系中加入碳酸钠中和剂，以高效、精确稳定反应体系中的pH在一定范围内。

为了有效保证针铁矿法沉铁过程中的亚铁离子的氧化反应，需要对反应溶液进行保温处理，将反应溶液温度控制在80～90℃。

上述方法反应溶液的搅拌速度控制为1000～1200r/min。

为了使反应物料充分混合、提高反应速率以及增大气-液接触面积，采用磁力搅拌的方式对反应溶液进行一定转速的搅拌。

进一步地，向溶液中加入不同浓度的含锰烟尘，每次反应开始后每隔30min取5mL反应溶液，利用重铬酸钾滴定亚铁离子的方法分析溶液中的亚铁离子的含量，从而确定不同含锰烟尘加入量对溶液中亚铁离子氧化速率的影响(见图1)。

本发明的优势

本发明提供了一种利用含锰烟尘做催化剂用于针铁矿法除铁的方法，使针铁矿法除铁过程中的催化剂的选用不再局限于传统的铜离子。另外，含锰烟尘做催化剂的催化氧化效率大于铜离子。含锰烟尘是一种环境危害性较大且价格低廉的冶炼固废，利用含锰烟尘做催化剂应用于针铁矿法除铁，不但可以实现含锰烟尘的有价综合利用，而且还能使针铁矿法除铁工艺的成本降低。

附图说明

图1为不同含锰烟尘加入量对溶液中亚铁离子氧化速率的影响。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明做进一步说明，而非限制本发明。

实施例1

模拟配制锌冶炼过程中的含铁溶液，其中Zn²⁺140g/L，Fe²⁺8g/L，Fe³⁺2g/L，H₂SO₄18g/L，以0.6L/min的流量通入压缩空气于此反应溶液中，反应温度控制为80℃，溶液搅拌速度控制为1000r/min，10％的碳酸钠溶液通过数控pH自动补液机加入到反应溶液中，以及时准确的将反应溶液pH控制在2～3.5范围内。在该实施例中，含锰烟尘的加入量为0g/L。在该条件下不同时间段内溶液中的亚铁离子含量列于表1中。

表1不同反应时间段内溶液中亚铁离子的含量

实施例2

含锰烟尘加入量为2g/L，其他条件和实施例1中一致。在该条件下考察不同反应时间段内的溶液中亚铁离子的含量，其结果如表2所示。

表2不同反应时间段内溶液中亚铁离子的含量

实施例3

该实施例中含锰烟尘的加入量为4g/L，其余条件均保持和上述实施例一致。在该条件下不同反应时间段内溶液中亚铁离子的含量如表3所示。

表3不同反应时间段内溶液中亚铁离子的含量

实施例4

改变反应中含锰烟尘的加入量为6g/L。在该条件下不同反应时间段内溶液中亚铁离子的含量如表4所示。

表4不同反应时间段内溶液中亚铁离子的含量

实施例5

上述4个实施例中反映了在不同含锰烟尘加入量条件下对应的各个时间段内反应溶液中亚铁离子浓度的含量。为了比较区分反应中含锰烟尘的加入量对溶液中亚铁离子的氧化速率的影响，将不同含锰烟尘加入量条件下对应的时间-亚铁离子浓度曲线图绘制在图1中。

对比例1(含锰烟尘和MnO₂做催化剂的对比)

采用实施例1中相同浓度的模拟配置锌浸出液。其他反应条件均相同，但是催化剂换成分析纯的MnO₂。反应进行过程中也是每隔30min取5mL反应溶液，利用重铬酸钾滴定亚铁离子的方法分析溶液中的亚铁离子的含量，从而确定亚铁离子的氧化速度。结果发现，利用分析纯MnO₂做催化剂，当MnO₂投入量达2g/L时，反应进行到90min左右溶液中Fe²⁺为2.11g/L左右。其氧化效果和加入2g/L含锰烟尘做催化剂时的效果差不多。综合来看，含锰烟尘作催化剂对Fe²⁺有较好的催化氧化效果，甚至有趋势超越分析纯的MnO₂，因为含锰烟尘中锰的品位为30～35％，换算下来参与反应的锰含量比纯二氧化锰中锰的含量更低。而且含锰烟尘价格低廉，还能实现对锰烟尘的一个综合利用，从而减轻它对环境的危害。

对比例2(含锰烟尘、分析纯MnO₂和Cu²⁺做催化剂的对比)

如对比例1。同样是采用相同浓度的模拟配置锌浸出液。除催化剂种类改变为铜离子之外其他反应条件均相同。反应过程溶液中的亚铁离子浓度的测定方法也保持与对比例1一样。经分析发现，当Cu²⁺量为2g/L，反应进行到120min时溶液中的Fe²⁺浓度还有0.5g/L左右。对比含锰烟尘和分析纯MnO₂作催化剂来看，当反应进行到120min时溶液中Fe²⁺已基本氧化完全。因此综合比较来看，含锰烟尘的催化氧化效率大于铜离子的。