一种可调控型蛋黄-壳结构氮碳掺杂硫化钴钼对电极催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种可调控型蛋黄‑壳结构的氮碳掺杂硫化钴钼NC‑CoS

说明书

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种可调控型蛋黄-壳结构的氮碳掺杂硫化钴钼催化剂NC-CoS₂@Co-MoS₂的制备方法。

背景技术

基于上世纪化石能源的过度开发与过度消耗，环境逐步恶化，开发一种绿色能源转换装置已成为近几十年来的一个热门话题。在所有的可再生的清洁能源中，太阳能的利用潜能最大。太阳能具有普遍性，它的利用可以在世界上任何一个可以被阳光照射到的地方；并且利用太阳能不会造成任何二次污染，这也使它成为当今最环保的可利用的能源之一。高效利用太阳能可以彻底改变现有的能源利用方式，让我们的社会进入无污染节约能源的新时代。

1991年，Grätzel等人报道了一种名为染料敏化太阳能电池（Dye SensitizedSolar Cell, DSSC）的新型太阳能转换装置。在接下来的几年中，DSSC的光电转换效率不断提高，很有可能取代硅基电池成为太阳能电池的主导。与上一代硅基太阳能电池相比，由于其光电转换效率高、制造成本低、环保等突出优点，在清洁能源领域引起了广泛的关注。

DSSC由三个部分组成类似三明治的结构:对电极、电解质和负载染料的TiO₂光阳极。对电极是DSSC的重要组成部分，贵金属铂（Pt）作为工业对电极材料在DSSC中得到了广泛的应用。Pt具有良好的电荷转移和电催化能力，用于催化I₃^–/I^–离子对的氧化还原反应。然而，由于Pt储量稀少、价格昂贵，DSSC的大规模商业应用受到限制。因此，寻找一种催化活性较高、价格较低的非贵金属催化剂来替代贵金属Pt已经成为人们研究的方向。

近年来，各种非贵金属催化剂已被发现可用于对电极的电催化，例如碳材料、合金材料、复合材料以及导电聚合物材料，它们各有优缺点。例如，碳材料具有优异的催化活性，而且具有良好的防腐蚀性。但是也具有一定的缺陷：其一，碳材料由于是黑色的，不透光不透明，光线进入电池受阻，由此造成电池的效率大大下降；其二，碳材料具有较差的附着性，容易从导电玻璃上脱落而造成DSSC电池的电路短路。

在众多材料中，ZIF-67多面体具有较好的化学稳定性和热稳定性，既可以作为模板剂，又可以提供Co、N和C元素，加热后也依旧保持多面体形状。此外，ZIF-67多面体还具有高孔隙率和大比表面积等优点，已被广泛应用于DSSC的电催化材料的制备。另外，过渡金属硫属化合物如MoS₂、CoS₂、CoS、FeS、NiS₂以其低廉的价格、优异的电催化活性脱颖而出，特别是那些具有蛋黄-壳结构的过渡金属硫化物，电化学性能更为突出。这是由于催化剂纳米粒子尺寸小，蛋黄-壳结构在纳米粒子的内部造成空隙，在增大比表面积的同时，暴露了更多活性位点，提供了更多的离子通道，因此有望成为DSSC对电极中Pt的替代品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单，成本低廉的可调控型蛋黄-壳结构氮碳掺杂硫化钴钼催化剂（NC-CoS₂@Co-MoS₂）的制备方法，用以取代DSSC中贵金属Pt催化剂。此方法合成工艺简单易操作，合成出的催化剂纳米粒子尺寸小，比表面积大，形貌可调控且催化活性高。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可调控型蛋黄-壳结构氮碳掺杂硫化钴钼催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：

1）室温常压条件下，将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，之后将两种溶液混合搅拌均匀，静置24 h，离心干燥后得到紫色沉淀ZIF-67多面体；

2）将钼酸铵和20wt%硫化铵溶液溶解在水中，加入一定量氨水后在50~80 ℃油浴条件下反应0.5~1 h，得到硫代钼酸铵溶液；

3）将ZIF-67多面体超声分散在乙醇中，与步骤2）中得到的硫代钼酸铵溶液混合，搅拌反应一段时间后，离心干燥，得到ZIF-67@Co-MoS₂中间体；

4）将所得到的ZIF-67@Co-MoS₂中间体与一定量的硫粉放入瓷舟中，在管式炉中300~500>2@Co-MoS₂催化剂。

步骤1）所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的质量比为1:1~1.5，所加入的甲醇体积为每克六水合硝酸钴对应100 ml甲醇，每克2-甲基咪唑对应100 ml甲醇。

步骤2）所述氨水与20wt%硫化铵溶液的体积比为1:10~15，钼酸铵的质量为每加入100 µL 20%硫化铵溶液对应加入10~15 mg钼酸铵，所述水的体积为每45 mg钼酸铵对应5mL水。

步骤3）所述ZIF-67多面体与钼酸铵的质量比为1:0.15~1.5，加入乙醇的体积为每300 mg ZIF-67多面体对应100 ml乙醇，所述的反应时间为0.5~2 h。

步骤4）所述ZIF-67@Co-MoS₂中间体与硫粉的质量比为1:2~4。

本发明所得蛋黄-壳结构的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂可用于制备染料敏化太阳能电池（DSSC）的对电极。

NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂的形成机理解释为一种刻蚀/离子交换法。前驱体ZIF-67多面体与钼酸铵、硫化铵在氨水条件下生成的硫代钼酸铵发生刻蚀反应，ZIF-67多面体内部的Co²⁺离子逐步向边缘扩散，在外表面发生刻蚀逐渐与硫离子生成Co-MoS₂外壳，形成中间体ZIF-67@Co-MoS₂。通过管式炉的二次硫化，中间体ZIF-67@Co-MoS₂的内核生成氮碳掺杂的CoS₂，一部分Co²⁺继续在外壳处生成CoS₂,最终形成蛋黄-壳结构的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂。随着反应时间的加长，ZIF-67内部失去Co²⁺离子越多，内核就越小，与外壳间形成的空隙越大。其中，精准控制反应时间和反应物的质量比能够调控得到的催化剂的形貌。加大钼酸铵和硫化铵的量或延长反应时间，反应程度就会加深，制得的催化剂内核较小，蛋黄-壳之间的空隙更大，甚至能够得到空心的壳结构（Co-MoS₂）。反之，减小钼酸铵和硫化铵的量或缩短反应时间，得到的催化剂内核较大，内核紧贴外壳，空隙较小，但是其结构更加稳固结实，使得其使用寿命延长。如若反应过度，将会导致严重的形貌破碎和外壳塌陷碎裂；若反应时间过短，ZIF-67多面体将不足以刻蚀成蛋黄-壳结构，形成的硫化物外壳极易脱落，严重影响催化剂的比表面积和活性位点，大大降低电化学催化性能。因此，特定的反应物质量比例和反应时间调控了催化剂的形貌结构，进而控制了催化剂的催化活性。

本发明合成的可调控型蛋黄-壳结构的氮碳掺杂硫化钴钼催化剂外形保持了ZIF-67多面体的形状，内部是氮碳掺杂二硫化钴的球形内核，内核与外壳之间有一定间隙，外壳则为二硫化钴/二硫化钼。外壳和内核分布有大量的纳米颗粒，这大大增强了其比表面积，也暴露出了更多的活性位点。催化剂纳米粒子尺寸较小，大约为600 nm左右，壳厚度可在10~90 nm之间调控，内核可在0~500 nm之间调控，因而具备一些大颗粒材料及实心材料所没有的优势。蛋黄-壳结构提供了更多的离子交换通道，使其有更利于电解液离子的传输交换，从而拥有更为优异的电催化性能。同时，内核掺杂碳和氮，提高了催化剂的化学稳定性，而且合成原料廉价易得，因而相对于Pt催化剂拥有更大的优势。

附图说明

图1为ZIF-67多面体、实施例2制得的ZIF-67@Co-MoS₂中间体和NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂的SEM图。(a)(b)(c)为ZIF-67多面体，(d)(e)(f)为ZIF-67@Co-MoS₂中间体，(g)(h)(i)为NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂的SEM图。

图2为实施例2和实施例3制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂的TEM图。其中(a)(b)为实施例2制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂，(c)(d)为实施例3制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂的TEM图。

图3为实施例6所制得的空心Co-MoS₂催化剂的TEM图。

图4为实施例2制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂的XRD图谱。

图5为实施例2制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂和实施例6所制得的空心Co-MoS₂的孔径分布图和N₂吸附脱附曲线。

图6为使用实为实施例2制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂、实施例6所制得的空心Co-MoS₂和Pt对电极组装成DSSC的J-V曲线及三种材料制备的对电极的光伏参数。

图7为使用为实施例2制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂、实施例6所制得的空心Co-MoS₂和Pt对电极组装成DSSC的循环伏安曲线。

图8为使用为实施例2制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂、实施例6所制得的空心Co-MoS₂和Pt对电极组装成DSSC的极化曲线。

图9为实施例2制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂、实施例6所制得的空心Co-MoS₂和Pt对电极组装成的DSSC的电化学阻抗曲线。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些例举实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1：

将4.5 g六水合硝酸钴与4.5 g 2-甲基咪唑分别溶解在450 mL甲醇中，待完全溶解后将两种溶液混合均匀，搅拌10 min后静置24 h，离心干燥得到紫色ZIF-67多面体。将45 mg钼酸铵和300 µL 20%硫化铵溶液溶于5 mL水中，加入20 µL氨水后，在50 ℃下油浴0.5 h，得到硫代钼酸铵溶液。将300 mg ZIF-67多面体分散于100 mL无水乙醇中，与硫代钼酸铵溶液混合后常温搅拌0.5 h，离心洗涤干燥后得到紫黑色硫化钴钼包裹ZIF-67的中间体ZIF-67@Co-MoS₂。再将100>2中间体与200>2@Co-MoS₂。所制得催化剂外壳厚度约为30>

实施例2：

将4.64 g六水合硝酸钴溶解在464 mL甲醇中，将5.24 g 2-甲基咪唑溶解在524 mL甲醇中，待完全溶解后将两种溶液混合均匀，搅拌10 min后静置24 h，离心干燥得到紫色ZIF-67多面体。将70 mg钼酸铵和500 µL 20%硫化铵溶液溶于7.8 mL水中，加入36 µL氨水后，在60 ℃下油浴0.5 h，得到硫代钼酸铵溶液。将300 mg ZIF-67多面体分散于100 mL无水乙醇中，与硫代钼酸铵溶液混合后常温搅拌0.5 h，离心洗涤干燥后得到紫黑色硫化钴钼包裹ZIF-67的中间体ZIF-67@Co-MoS₂。再将100>2中间体与200>2@Co-MoS₂。所制得催化剂外壳厚度约为45>

实施例3：

将4.64 g六水合硝酸钴溶解在464 mL甲醇中，将5.24 g 2-甲基咪唑溶解在524 mL甲醇中，待完全溶解后将两种溶液混合均匀，搅拌10 min后静置24 h，离心干燥得到紫色ZIF-67多面体。将140 mg钼酸铵和1077 µL 20%硫化铵溶液溶于15.6 mL水中，加入83 µL氨水后，在60 ℃下油浴0.5 h，得到硫代钼酸铵溶液。将300 mg ZIF-67多面体分散于100 mL无水乙醇中，与硫代钼酸铵溶液混合后常温搅拌1 h，离心洗涤干燥后得到紫黑色硫化钴钼包裹ZIF-67的中间体ZIF-67@Co-MoS₂。再将100>2中间体与200>2@Co-MoS₂。所制得催化剂外壳厚度约为50>

实施例4：

将4.64 g六水合硝酸钴溶解在464 mL甲醇中，将5.24 g 2-甲基咪唑溶解在524 mL甲醇中，待完全溶解后将两种溶液混合均匀，搅拌10 min后静置24 h，离心干燥得到紫色ZIF-67多面体。将180 mg钼酸铵和1500 µL 20%硫化铵溶液溶于20 mL水中，加入125 µL氨水后，在60 ℃下油浴0.5 h，得到硫代钼酸铵溶液。将300 mg ZIF-67多面体分散于100 mL无水乙醇中，与硫代钼酸铵溶液混合后常温搅拌0.5 h，离心洗涤干燥后得到紫黑色硫化钴钼包裹ZIF-67的中间体ZIF-67@Co-MoS₂。再将100>2中间体与200>2@Co-MoS₂。所制得催化剂外壳厚度约为60>

实施例5：

将4.64 g六水合硝酸钴溶解在464 mL甲醇中，将5.24 g 2-甲基咪唑溶解在524 mL甲醇中，待完全溶解后将两种溶液混合均匀，搅拌10 min后静置24 h，离心干燥得到紫色ZIF-67多面体。将225 mg钼酸铵和2045 µL 20%硫化铵溶液溶于25 mL水中，加入186 µL氨水后，在70 ℃下油浴0.5 h，得到硫代钼酸铵溶液。将300 mg ZIF-67多面体分散于100 mL无水乙醇中，与硫代钼酸铵溶液混合后常温搅拌1 h，离心洗涤干燥后得到紫黑色硫化钴钼包裹ZIF-67的中间体ZIF-67@Co-MoS₂。再将100>2中间体与300>2@Co-MoS₂。所制得催化剂外壳厚度约为65>

实施例6：

将4.64 g六水合硝酸钴溶解在464 mL甲醇中，将6.96 g 2-甲基咪唑溶解在696 mL甲醇中，待完全溶解后将两种溶液混合均匀，搅拌10 min后静置24 h，离心干燥得到紫色ZIF-67多面体。将450 mg钼酸铵和4500 µL 20%硫化铵溶液溶于50 mL水中，加入450 µL氨水后，在80 ℃下油浴1 h，得到硫代钼酸铵溶液。将300 mg ZIF-67多面体分散于100 mL无水乙醇中，与硫代钼酸铵溶液混合后常温搅拌2 h，离心洗涤干燥后得到紫黑色硫化钴钼包裹ZIF-67的中间体ZIF-67@Co-MoS₂。再将100>2中间体与400>2催化剂。所制得催化剂外壳厚度约为70>

组装：

光阳极采用丝网印刷技术进行制备。将五层12 μm厚度的20 nm颗粒二氧化钛层和两层4 μm厚度的200 nm颗粒二氧化钛层通过丝网印刷技术涂到FTO玻璃上面，随后将制备好的FTO玻璃放于马弗炉中500 ℃煅烧1 h，取出后浸泡在0.04 M TiCl₄水溶液中1>2，0.3>

对电极采用旋涂技术进行制备。取10 mg实施例2制备的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂加入1>–2。作为对比，同时制作了Pt对电极。将20>

最后，将对电极和光阳极用沙林热封膜进行封装，然后在光阳极与对电极之间注入电解液，固定夹紧，组装三成明治结构的电池。电池在标准模拟太阳光条件下进行测试（AM 1.5G, 100 mW cm^–2）。

下面结合附图进行分析

图1为ZIF-67多面体、ZIF-67@Co-MoS₂中间体和实例2条件下制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂的SEM图。由图(a)-(c)可知，ZIF-67为规整的正十二面体，大小均一，尺寸为600>2中间体的SEM图，相比于前驱体ZIF-67，依旧保持了多面体的框架结构，表面生长了许多纳米颗粒。图(f)为经过超声处理后的ZIF-67@Co-MoS₂中间体的SEM图，从破碎的形貌中看出，其内部为ZIF-67的内核，由一层外壳紧紧包裹着。图(g)-(i)为煅烧硫化后生成的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂的SEM图，其外表面更为粗糙，外壁稍有内凹并附着了较大的纳米颗粒，但仍旧保持了多面体的外形。通过图(i)破碎的形貌可以看出，催化剂内部为球形内核，内核表面粗糙，且内核与外壳之间有明显的空隙，这种结构大大增大了其比表面积，具有更高的电催化活性。通过EDS（Energy-Dispersive>

图2为实施例2和实施例3制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂的TEM图。其中(a)(b)为实施例2制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂，(c)(d)为实施例3制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂的TEM图。从图中可以明显看出，实施例2制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂外壳厚度约为45>

图3为实施例6所制得的空心Co-MoS₂催化剂的TEM图。由图可以看出，在该反应条件下所得的催化剂内核已经完全消失，只留下外壳，壳厚约为70>

图4为实施例2制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂的XRD图谱。由图可以看出，NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂可与CoS₂和MoS₂的标准卡片契合，证明该催化剂含有CoS₂和MoS₂。

图5为实施例2制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂和实施例6所制得的空心Co-MoS₂的孔径分布图和N₂吸附脱附曲线。其中NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂和空心Co-MoS₂的比表面积分别为142>2>–1和116>2>–1。由Barrett>

图6为使用实施例2制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂、实施例6所制得的空心Co-MoS₂和Pt对电极组装成DSSC的J-V曲线及三种材料制备的对电极的光伏参数。由图中可知，以空心Co-MoS₂作为对电极制备的DSSC的开路电压V_oc为801>J_sc为16.4>–2，填充因子FF为63.6%，光电转化效率η为8.36%，比同等条件下Pt对电极组成的电池效率高（Pt为8.19%）。而同等条件下，以本发明NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂制备的DSSC的开路电压V_oc为811>J_sc为17.7>–2，填充因子FF为65.4%，光电转化效率η为9.38%，即较空心Co-MoS₂和Pt具有更高的导电性及催化效率。这说明NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂所具有的蛋黄-壳结构可以提供更多的活性位点，从而获得较高的催化效率。

图7为实施例2制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂、实施例6所制得的空心Co-MoS₂和Pt对电极组装成的DSSC的循环伏安曲线。由图7中可知，CV曲线有明显的两个氧化还原峰，第一氧化峰与第一还原峰之间的电位差E_pp与第一还原峰的电流密度J_Red-1是两个至关重要的数据。电位差E_pp与氧化还原反应的可逆性相关，第一还原峰的电流密度J_Red-1与催化I₃^–/I^–对的速度有关。由图中可见，NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂的循环曲线中氧化还原对I₃^–/I^–的第一还原峰比另外两者更高，并且CV曲线包围的面积更大，说明NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂对电极的催化活性比其他两者更好。NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂的第一氧化峰与第一还原峰之间的电位差E_pp在261>2的371>2@Co-MoS₂催化剂拥有更强的电催化活性。

图8为实施例2制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂、实施例6所制得的空心Co-MoS₂和Pt对电极组装成的DSSC的极化曲线。在极化曲线中，交换电流密度J₀是阴极或者阳极的斜率，极限扩散电流密度J_lim是阳极曲线在y坐标轴上的截距值，这是两个衡量电化学性能的重要参数。由图8可知，交换电流密度的排列顺序如下：NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂（2.03>–2)）>空心Co-MoS₂（1.90>–2)）>Pt（1.78>–2)）；极限扩散电流密度排列顺序如下：NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂（0.701>–2)）>空心Co-MoS₂（0.540>–2)）>Pt（0.438>–2)），即NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂拥有最高的交换电流密度J₀和极限扩散电流密度J_lim，这表明NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂拥有最高的电催化活性。

图9为实施例2制得的NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂、实施例6所制得的空心Co-MoS₂和Pt对电极组装成的DSSC的电化学阻抗曲线。所有的电极材料表现出两个半圆，其中位于高频区的半圆(左)反应了电极材料与电解液界面之间的电荷传输情况，其与x轴的第一个交点表示系列阻抗(R_s)，一般包括FTO基底阻抗、活性材料阻抗以及二者之间的接触阻抗；其直径反应了电极材料表面与电解液的界面电荷传输阻抗(R_ct)。位于低频区的半圆(右)反应了电解液内的电荷传输情况，相应的等效电路图通过Z-view软件进行模拟。结果表明，所有样品表现出了近似的R_s值，这是由于这几种电极材料的R_s值主要由FTO基底的阻抗和FTO/电极材料界面阻抗决定，因此其对电极材料电催化性能的参考可以忽略不计。所制备的样品的R_ct的值按顺序排列为：Pt>2>2@Co-MoS₂催化剂(1.09>R_ct的减小而增大，由此可见，催化剂的催化活性由小到大的顺序为：Pt、空心Co-MoS₂、NC-CoS₂@Co-MoS₂催化剂。

以上所述仅为本发明的较佳实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。