法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-02-25
授权
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2020-02-11
著录事项变更 IPC(主分类):C25B11/06 变更前: 变更后: 申请日:20190517
著录事项变更
2019-08-27
实质审查的生效 IPC(主分类):C25B11/06 申请日:20190517
实质审查的生效
2019-08-02
公开
公开
技术领域
本发明涉及电催化析氧反应催化剂的制备方法。
背景技术
氢能是未来有望替代传统化石燃料的重要清洁能源。水的分解反应产生氢气和氧气的是氢能重要的化学过程之一。电催化分解水的阳极反应中具有较高的过电位,同时也是能量消耗高的过程,是电催化分解水等能量储存及转换效率提高的巨大障碍。目前使用的氧析出反应催化剂主要为Pt、Ir、Ru等贵金属基氧化物,RuO2催化剂的过电势为279mV,稳定的活跃催化时间大概在4小时,这被广泛认为是性能优异的析氧反应催化剂的评判标准。但由于贵金属储量过少,造价过高,不利于大面积应用于能源产业。近来关于非贵金属的氧析出反应催化剂的研究表明,过渡金属镍和钴由于自身结构特点具有替代贵金属的可能,如申请号为201710090574.6的中国专利公开了一种碱性析氧反应电催化剂的制备方法,要经过水热反应和煅烧处理等步骤完成,操作复杂,成本仍居高不下。
发明内容
本发明是要解决现有的电催化析氧反应催化剂的制备方法复杂、成本高的技术问题,而提供高能球磨制备高熵合金型电催化析氧反应催化剂的方法。
本发明的高能球磨制备高熵合金型电催化析氧反应催化剂的方法,按以下步骤进行:
一、称取主体过渡金属粉末、辅助过渡金属粉末和碳纳米管混合均匀,得到混合粉,其中主体过渡金属粉末为Fe、Co、Ni和Mn的混合粉末,其中Fe、Co、Ni和Mn的摩尔比为1:(0.9~1.1):(0.9~1.1):(0.9~1.1);辅助过渡金属粉末为Cr粉末或Sn粉末;Fe粉末与辅助过渡金属粉末的摩尔比为1:(0.9~1.1);主体过渡金属粉末与辅助过渡金属粉末的总质量与碳纳米管的质量的比为(8~9):1;
二、将混合加入到高能球磨机中,以600~1000转/分的转速进行球磨,每球磨10~15分钟暂停10~15分,球磨共进行4~12小时,得到高熵合金型电催化析氧反应催化剂。
本发明以过渡金属粉末以等原子质量比或接近原子质量比混合,利用高能球磨机,经过长时间球磨后得到均匀分散的两相金属固溶体。这种固溶体是一种高熵合金,拥有原子排布高度无序,高程度晶格畸变,延迟扩散等独特性质,使其在氧析出反应中具有优异的电催化性能,本发明的高熵合金型电催化析氧反应催化剂的过电势为264~277mV,在长达12小时之久时,依然能表现出稳定的催化性能,比现有金属镍基,金属钴基催化剂有更低的过电势,更优异的催化活性。同时高熵合金型电催化析氧反应催化剂拥有良好的力学性能,而且制备工艺简单,成本低,具有推广及产业化的可能。
附图说明
图1是实施例1~4制备的催化剂的XRD谱图;
图2是实施例2制备的高熵合金型电催化析氧反应催化剂FeCoNiMnSn-CNT-8的扫描电子显微镜照片;
图3是实施例2制备的FeCoNiMnSn-CNT-8的Sn元素的分布能谱分析照片;
图4是实施例2制备的FeCoNiMnSn-CNT-8的Mn元素的分布能谱分析照片;
图5是实施例2制备的FeCoNiMnSn-CNT-8的Fe元素的分布能谱分析照片;
图6是实施例2制备的FeCoNiMnSn-CNT-8的Co元素的分布能谱分析照片;
图7是实施例2制备的FeCoNiMnSn-CNT-8的Ni元素的分布能谱分析照片;
图8是实施例2制备的FeCoNiMnSn-CNT-8的C元素的分布能谱分析照片;
图9是实施例1~4制备的催化剂催化下的发生析氧反应的过电势图;
图10是实施例2制备的高熵合金型电催化析氧反应催化剂的稳定性测试结果图。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的高能球磨制备高熵合金型电催化析氧反应催化剂的方法,按以下步骤进行:
一、称取主体过渡金属粉末、辅助过渡金属粉末和碳纳米管混合均匀,得到混合粉,其中主体过渡金属粉末为Fe、Co、Ni和Mn的混合粉末,其中Fe、Co、Ni和Mn的摩尔比为1:(0.9~1.1):(0.9~1.1):(0.9~1.1);辅助过渡金属粉末为Cr粉末或Sn粉末;Fe粉末与辅助过渡金属粉末的摩尔比为1:(0.9~1.1);主体过渡金属粉末与辅助过渡金属粉末的总质量与碳纳米管的质量的比为(8~9):1;
二、将混合加入到高能球磨机中,以600~1000转/分的转速进行球磨,每球磨10~15分钟暂停10~15分钟,球磨共进行4~12小时,得到高熵合金型电催化析氧反应催化剂。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中,球磨时是以二氧化锆材质的研磨球为球磨介质。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中,球磨时的球料比为(9~10):1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中,球磨时每球磨12分钟暂停12分钟。其它与具体实施方式一至三之一相同。
本实施方式的设置,可以防止物料球磨过程中过热。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中,球磨时间为8小时。其它与具体实施方式一至三之一相同。
用下面的实施例验证本发明的有益效果:
实施例1:本实施例的高能球磨制备高熵合金型电催化析氧反应催化剂的方法,按以下步骤进行:
一、称取0.100克Fe粉、0.105克Co粉、0.105克Ni粉和、0.098克Mn粉、0.213克Sn粉和0.079克碳纳米管混合均匀,得到混合粉;
二、将混合加入到高能球磨机中,以二氧化锆材质的研磨球为球磨介质,在球料比为10:1的条件下,以600转/分的转速进行球磨,每球磨12分钟暂停12分钟,球磨共进行4小时,得到高熵合金型电催化析氧反应催化剂,记为FeCoNiMnSn-CNT-4。
实施例2:本实施例的高能球磨制备高熵合金型电催化析氧反应催化剂的方法,按以下步骤进行:
一、称取0.100克Fe粉、0.105克Co粉、0.105克Ni粉和、0.098克Mn粉、0.213克Sn粉和0.079克碳纳米管混合均匀,得到混合粉;
二、将混合加入到高能球磨机中,以二氧化锆材质的研磨球为球磨介质,在球料比为9:1的条件下,以800转/分的转速进行球磨,每球磨12分钟暂停15分钟,球磨共进行8小时,得到高熵合金型电催化析氧反应催化剂,记为FeCoNiMnSn-CNT-8。
实施例3:本实施例的高能球磨制备高熵合金型电催化析氧反应催化剂的方法,按以下步骤进行:
一、称取0.100克Fe粉、0.105克Co粉、0.105克Ni粉和、0.098克Mn粉、0.213克Sn粉和0.079克碳纳米管混合均匀,得到混合粉;
二、将混合加入到高能球磨机中,以二氧化锆材质的研磨球为球磨介质,在球料比为9.5:1的条件下,以1000转/分的转速进行球磨,每球磨10分钟暂停15分钟,球磨共进行12小时,得到高熵合金型电催化析氧反应催化剂,记为FeCoNiMnSn-CNT-12。
实施例4:本实施例为一个对比试验。本实施例的高能球磨制备催化剂的方法,按以下步骤进行:
一、称取0.100克Fe粉、0.105克Co粉、0.105克Ni粉和、0.098克Mn粉、0.213克Sn粉和0.079克碳纳米管混合均匀,得到混合粉;
二、将混合加入到高能球磨机中,以二氧化锆材质的研磨球为球磨介质,在球料比为10:1的条件下,以1200转/分的转速进行球磨,每球磨15分钟暂停12分钟,球磨共进行16小时,得到催化剂,记为FeCoNiMnSn-CNT-16。
将实施例1步骤一得到的混合粉记为FeCoNiMnSn-CNT-0,再将FeCoNiMnSn-CNT-0、FeCoNiMnSn-CNT-4、FeCoNiMnSn-CNT-8、FeCoNiMnSn-CNT-12、FeCoNiMnSn-CNT-16进行XRD测试,得到的XRD如图1所示,从图1可以看出,未球磨的混合粉末FeCoNiMnSn-CNT-0的XDR结果仅为六种元素的单质结果的叠加,各元素峰清晰。实施例1-3制备的FeCoNiMnSn-CNT-4、FeCoNiMnSn-CNT-8、FeCoNiMnSn-CNT-12的XDR结果明显与未球磨的混合粉末不同,从FeCoNiMnSn-CNT-4、FeCoNiMnSn-CNT-8、FeCoNiMnSn-CNT-12可以看出,相对于未球磨的混合粉末FeCoNiMnSn-CNT-4、FeCoNiMnSn-CNT-8、FeCoNiMnSn-CNT-12的X射线衍射峰的数量越来越少,峰强越来越弱,说明经过球磨后的各元素以形成双相的合金固溶体;做为对比的FeCoNiMnSn-CNT-16,其XDR结果该产品为单相,且为非晶态固溶体合金,这是由于球磨过程中高能量的作用,同时产生强烈的晶格畸变导致产物的结晶性越来越差而造成的。
图2是实施例2通过球磨8小时后制备的FeCoNiMnSn-CNT-8样品的扫描电子显微镜照片,从图2可以看出,经过高能球磨之后,形成了形状不规则尺寸从200纳米至5微米的粉末颗粒。图3至图8分别是图2中选中区域的元素能谱分析的结果照片,图3是Sn元素的分布结果照片,图4是Mn元素的分布结果照片,图5是Fe元素的分布结果照片,图6是Co元素的分布结果照片,图7是Ni元素的分布结果照片,图8是C元素的分布结果照片。从图3至图8可以看出,在微纳米尺度各元素已经均匀分散,而且基本按照原料比保持等原子质量比。说明通过高能球磨后,样品已经形成了完全随机分布且均匀分散的固溶体。
在室温下,使用电化学工作站对FeCoNiMnSn-CNT-0,再将FeCoNiMnSn-CNT-0、FeCoNiMnSn-CNT-4、FeCoNiMnSn-CNT-8、FeCoNiMnSn-CNT-12、FeCoNiMnSn-CNT-16进行电化学实验。将被测的样品粉末20mg分散在980μL异丙醇和20μL萘酚溶液中,经过1小时的超声处理使粉末均匀分散,取5μL样品滴在玻碳电极供性能测试。使用CHI 660D恒电位仪的电化学测量通过标准三电极电池在1.0M KOH溶液中进行性能测试,以Pt电极为对电极,以Ag/AgCl电极为参比电极。以5mV s-1的扫描速率获取所有极化数据。使用铂电极将参比电极校准至可逆氢势(RHE),用于工作电极和反电极,并根据能斯特方程(ERHE=0.0591pH+0.197)转换成RHE。得到的催化性能测试结果图如图9所示,从图9可以非常明显的观察出实施例2制备的FeCoNiMnSn-CNT-8性能优于其他材料,而实施例1制备的FeCoNiMnSn-CNT-4和实施例3制备的FeCoNiMnSn-CNT-12也较好,而未球磨的FeCoNiMnSn-CNT-0和对比的FeCoNiMnSn-CNT-16性能较差。FeCoNiMnSn-CNT-8在电流密度为10毫安/平方厘米时,发生析氧反应的过电势相对于标准氢电极仅为264毫伏,优于现在普遍应用的RuO2催化剂的279毫伏。通过XRD结果和理论分析可以得知,球磨时间不足时,各元素尚未完全形成稳定的分散的固溶体,但当球磨时间过长时,由于长时间受到高能量撞击,合金固溶体的结晶性越来越差,完全表现出非晶体的形态而影响催化性能。
图10是实施例2制备的FeCoNiMnSn-CNT-8样品的稳定性测试结果,样品可以保持超过11小时的活跃催化期,远优于现在普遍应用的RuO2催化剂的大约4小时的活跃催化时间。
机译: 金属结构,金属结构催化剂,金属结构催化剂模块及其制备方法,该方法可在紧凑型重整炉中应用,特别是应用现有的带电催化剂反应器和单体反应物结构的催化剂的概念重整反应器
机译: 用于氯换气反应的PT-N-C型电催化剂及其制备方法
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