钴基化合物纳米结构电催化剂的制备及其电催化析氧反应活性研究

摘要

电解水是低成本且清洁地获取氢能源的有效方法。在水解离过程中，析氧反应(OER)的电子传递过程增大了活化能势垒，导致较大的过电势，同时影响电解水的电压和水分解的速度。因此，需要寻找克服能量势垒的高活性电催化剂，降低OER过电势，加快OER反应速率，进而提高能量转换效率。目前，活性最好的OER电化学催化剂是贵金属催化剂，如Ir和Ru及其化合物等，它们在所有pH范围内都具有很好的稳定性。然而，由于储量匮乏并且成本高，贵金属催化剂无法满足实际需求。近年来，出于替代贵金属催化剂的考虑，过渡金属化合物在电化学催化剂领域得到了广泛的研究。过渡金属化合物具有价格低廉、储量丰富、安全等优势。其中，不同形态的钴基化合物在碱性电解液中表现出优良的电催化活性和稳定性。通常，催化剂的性能与自身的晶体结构、组成、形貌、比表面积、孔道结构等因素有关。本文通过采用电沉积、低温共沉淀和水热沉积等三种合成手段，获得了组成和形貌不同的钴基化合物纳米结构。本文主要的研究内容如下:
　　首先，以醋酸钴为钻源，在乙二醇-水溶剂中，以碳酸钠为沉淀剂，制备了碱式碳酸钴纳米棒。由于在制备过程中，没有使用模板，因此消除了模板后期移除处理对催化剂活性的负面影响。碱式碳酸盐纳米棒的连接使得催化剂材料形成多孔结构，极大的增加了催化剂的比表面和孔隙空间，其比表面积可达291.4m2·g-1。该多孔结构材料表现出优良的OER催化活性，在电流密度为10mA·cm-2时的过电势η10仅为320mV，Tafel斜率为31mV·dec-1。并且，碱式碳酸钴催化剂具有良好的催化稳定性，经过10h的稳定性测试，其OER活性进一步提升。
　　其次，以石墨纸为基底，利用硝酸钴为原料，采用电沉积法制备氢氧化钴纳米片阵列，探讨了沉积时间和沉积模式对OER催化性能的影响。实验结果表明，在恒压沉积模式下，当沉积时间为3min时，电极的OER性能最好。电极的η10为382mV，Tafel斜率为56mV·dec-1。石墨纸基底可在一定程度上参与OER催化反应。但是，由于活性物质在石墨纸基底表面的附着性较差，电极的稳定性不佳。脉冲沉积可改善活性物质在石墨纸基底表面的附着作用。沉积物为直立的Co(OH)2纳米片，其OER性能有了很大提升，η10和Tafel斜率分别下降至366mV和45mV·dec-1。
　　最后，通过水热法，以泡沫镍网为基底，通过控制适宜的NH4F和尿素加入量，获得了一种按畴区分布、平行排列的β-Co(OH)2纳米片阵列，讨论了泡沫镍网基底对纳米阵列的诱导生长效应，及其对OER性能的影响。诱导生长模式增强了Co(OH)2和基底之间的偶联作用，减小了接触电阻和电荷转移电阻，增加了催化剂和基底之间有效电荷转移的路径，所得电极表现出良好的电催化活性，电极的η10为275mV，Tafel斜率为59mV·dec-1。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 电解水技术的介绍

1．3 OER催化剂的介绍

1．3．1 贵金属基材料

1．3．2 过渡金属氧化物

1．3．3 过渡金属材料的氢氧化物

1．3．4 过渡金属材料的磷化物

1．4 OER催化剂主要评估参数

1．4．1 电极

1．4．2 电解液

1．4．3 过电势

1．4．4 Tafel斜率

1．4．5 循环稳定性

1．5 本文研究的内容及意义

第二章 实验部分

2．1 实验所用原料

2．2 实验所用仪器

2．3 催化剂材料的表征

2．4 催化剂材料的电化学性能测试

第三章 低温沉淀法制备多孔碱式碳酸钴OER催化剂

3．1 引言

3．2 催化剂材料的合成与电极的制备

3．2．1 催化剂材料的合成

3．2．2 玻碳电极处理方式

3．2．3 CoCH／泡沫镍网电极的制备

3．3 结果讨论与分析

3．3．1 催化剂的XRD图谱分析

3．3．2 催化剂的TEM分析

3．3．3 样品材料的BET分析

3．3．4 OER催化性能

3．4 本章小结

4．1 前言

4．2 Co(OH)2／GP电极的制备

4．3 恒压法制备电极材料的结果讨论与分析

4．3．1 电极材料的形貌分析

4．3．2 催化剂材料的XRD分析

4．3．3 催化剂材料的OER性能

4．4 脉冲沉积法制备Co(OH)2／GP电极及其OER性能的探究

4．4．1 催化剂材料的形貌分析

4．4．2 催化剂材料的OER性能

4．5 本章小结

第五章 Co(OH)2／泡沫镍网电极的制备及其电催化性能的研究

5．1 前言

5．2 电极的制备

5．3 结果讨论与分析

5．3．1 样品的物相组成及形貌分析

5．3．2 氢氧化钴纳米片的生长机理

5．3．3 样品的XPS分析

5．3．4 不同水热时间下Co(OH)2／NF电极的OER催化性能测试

5．3．5 氟化铵用量对Co(OH)2／NF电极的电催化活性的影响

5．3．6 Co(OH)2／NF电极的稳定性测试

5．4 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的科研论文