一种实验与数值模拟过程中水合物饱和度的计算分析方法

摘要

本发明提出一种实验与数值模拟过程中水合物饱和度的计算分析方法，充分考虑气体的压缩性，实现针对不同温度、压力条件下甲烷压缩因子的分析，同时给出了一种甲烷在纯水中不同条件下的溶解度计算分析方式，将两种分析方式应用于实验室模拟尺度水合物合成与分解过程，实现在封闭系统内对水合物、甲烷气以及水的三相饱和度在不同时刻的计算。在缺乏电阻率等直接测试手段的条件下，本发明能够有效地揭示实验过程中储藏的演变以及水合物形成与分解效率观察，提高实验与模拟精度，能够为水合物实际开采提供重要依据和支持。

说明书

技术领域

本发明涉及服务海洋天然气水合物资源开发的室内实验与数值模拟领域，具体涉及一种实验与数值模拟过程中水合物饱和度的计算分析方法。

背景技术

天然气水合物是由水、甲烷气体在低温高压条件下形成的一种笼形物质，因其燃烧热值高且分布广泛而被认为是21世纪最有前景的新能源之一。2017年5月，中国成功从南海海域含水合物储层中采得天然气，试采的成功证实了我国南海海域水合物开发的可能性，但与此同时，试采过程中暴露出的诸多科学问题也为我国加快实现海域水合物商业化开采提出了更高的挑战。

在我国南海海域水合物的首次试采过程中发现，实际产出水量远低于前期对储层评价模拟的结果，这也进一步表明，针对粉砂质储层，我们对含水合物系统的水合物、水、气相三相分解、运移规律尚未厘清，这势必影响下一步水合物试采。如何进一步探明海域水合物分解过程机理，找出问题的关键，才能更好地为下一次试采，乃至商业开采服务。

目前，在实验室或数值模拟水合物、水、气三相运移时，由于水合物分解相态变化的复杂性，为简化水合物分解物理化学模型，通常在考虑真实气体压缩因子时，采用两种方式：一种仅通过甲烷气体压缩因子曲线图来估算不同温度、压力下甲烷气体压缩因子；另一种，采用诸如Benedict-Webb-Rubin-Starling(BWRS)、Peng-Robinson等方程求解。前者通常只能通过曲线图求得有限个条件点下的数值，对于水合物的长耗时合成过程，该方式应用较为局限；对于后者，虽然计算求解数量得到解决，但相关方程仅是通过有限实验数据点归纳而成，计算的精度以及适用的实验范围条件均有限。

另外，在水合物合成与分解系统中，是水与甲烷气混合条件，目前为简化计算模型，通常也不考虑甲烷在液相中溶解，仅将甲烷分为游离气体相与水合物两相，或者考虑甲烷溶解度时通常采用Henry定律来简化水合物饱和度的计算模型完成计算。实际上，这两类简化可能对实验室微小尺度模拟不影响计算结果，但是对于大尺度，乃至现场的储藏尺度而言，有关实验研究就显示，在野外海底以下的高压条件下，游离水中甲烷气体溶解量不仅不能忽略，通常其计算的精度也将对计算结果产生一定影响，因此如今再采用简化模型已不能满足计算需求。

为加快水合物商业开发的进程，更好地为下一次海域水合物试开采服务，现要求充分考虑水合物合成及分解过程中地质、物理、化学过程，采用真实有效的水合物生成、反应量计算模型，以期更好地为水合物开发评价服务。

发明内容

本发明针对现有方法的局限性，提出一种实验与数值模拟过程中水合物饱和度的计算分析方法，充分考虑溶解气及气体压缩因子随温压变化条件，实现对合成水合物以及合成后分解过程中水合物饱和度、转化率的计算，能够较精确的揭示实验室内水合物反应过程中三相演化规律，对缺少电阻层析成像等间接测量水合物形成测试手段的模拟过程计算尤为有效。

本发明是采用以下的技术方案实现的：一种实验与数值模拟过程中水合物饱和度的计算分析方法，包括以下步骤：

步骤A、水合物合成饱和度计算：

A1、在体积为V_reactor的反应釜中填满一定粒径的石英砂，所述石英砂的密度设为ρ_sand，并记录此时石英砂的使用量M_sand；

则反应釜在填满石英砂后的孔隙空间体积为：

A2、向填满石英砂的反应釜中注入甲烷气，并基于温控系统调节反应釜的温度至室温，记录反应釜温度、压力稳定时对应的温度条件T_init和压力条件P_init；

所注入的甲烷气的摩尔量为：

其中，R＝0.08314L·bar/(mol.K)，Z_init为注入甲烷气体后反应釜稳定时甲烷在T_init与P_init条件下的压缩因子；

A3、往反应釜中注入体积为V_water的蒸馏水，待反应釜温度和压力条件稳定时，基于温控系统降低反应釜的温度；此期间，反应釜内水合物不断形成，不同反应时刻对应的温度、压力测量值分别为T_t和P_t；

(4)基于气体压缩因子计算模型求解在压力P_t，温度T_t条件下对应的甲烷相对摩尔体积V_rt与气体压缩系数Z_t与并得到对应的气体逸度φ_CH4；

(5)将甲烷在液相中化学势参数化，并求得系统不同时刻P_t、T_t条件下的甲烷溶解度S；

(6)进而求得任意t时刻P_t、T_t条件下系统甲烷气的消耗量x，以及此时对应水合物、气体与水的体积饱和度；

步骤B、水合物分解饱和度计算：

B1、在特定条件下使水合物分解，并记录分解反应时的分解水量、分解气体压力和温度以及反应釜的温度和压力：

待水合物合成过程结束时，得到最终生成水合物量x_end以及水合物饱和度S_hydrateend，然后以一定分解条件(降低反应釜压力或升温方式)使水合物发生分解，并通过体积分别为V₁与V₂的储水罐和储气罐分别收集分解后的水与气体，实时记录反应生成水量W_t、储气罐气体压力P_gas与温度T_gas，同时记录水合物分解过程中反应釜内温度P_treac与压力T_treac；

B2、在任意时刻t时，基于测得反应釜内温度P_treac、压力P_treac以及储气罐温度T_gas、压力P_gas，分别求得该条件下的反应釜内与储气罐内的压缩因子Z_reac、Z_dist，以及对应甲烷溶解度S_reac、S_dist，此时储水罐中除产出水外还有部分分解气，该部分分解气体积为：

则气体分解产出总摩尔量为；

标准状态下该气体体积为：

V_stpgas＝22.7n_gas

基于公式：

并根据所测得反应釜内温度、压力条件及产物量求得任意时刻水合物分解量x_mol，此时水合物分解率为：

反应釜内此时水合物、水与气体体积饱和度为：

S_gasd＝1-S_hydrated-S_waterd。

进一步的，所述步骤A2中，压缩因子Z_init通过以下方式计算：

P_c＝46.408，T_c＝190.67

其中，各参数数值为：

a₁＝8.72553928E-02，

a₂＝-7.52599476E-01，

a₃＝3.75419887E-01，

a₄＝1.07291342E-02，

a₅＝5.49626360E-03，

a₆＝-1.84772802E-02，

a₇＝3.18993183E-04，

a₈＝2.11079375E-04，

a₉＝2.01682801E-05，

a₁₀＝-1.65606189E-05，

a₁₁＝1.19614546E-04，

a₁₂＝-1.08087289E-04，

α＝4.48262295E-02，

β＝7.53970000E-01，

γ＝7.71670000E-02，

进一步的，所述步骤A3中，基于气体压缩因子计算模型求解在压力P_t，温度T_t条件下的对应的甲烷相对摩尔体积V_rt以及气体压缩系数Z_t并得到对应的气体逸度φ_CH4，具体的：

P_c＝46.408，T_c＝190.67

其中，各参数的值为：

a₁＝8.72553928E-02，

a₂＝-7.52599476E-01，

a₃＝3.75419887E-01，

a₄＝1.07291342E-02，

a₅＝5.49626360E-03，

a₆＝-1.84772802E-02，

a₇＝3.18993183E-04，

a₈＝2.11079375E-04，

a₉＝2.01682801E-05，

a₁₀＝-1.65606189E-05，

a₁₁＝1.19614546E-04，

a₁₂＝-1.08087289E-04，

α＝4.48262295E-02，

β＝7.53970000E-01，

γ＝7.71670000E-02，

基于所求得的甲烷相对摩尔体积V_rt与气体压缩系数Z_t，得到对应的气体逸度φ_CH4：

进一步的，所述步骤A3中，将甲烷在液相中化学势参数化，并求得系统不同时刻P_t、T_t条件下的甲烷溶解度S，具体通过以下方式实现：

其中各参数数值为：

c₁＝43.0210345；

c₂＝-0.0683277221；

c₃＝-5687.1873；

c₄＝0.0000356636281；

c₅＝-57.9133791；

c₆＝0.00611616662；

c₇＝-0.000785528103；

c₈＝-0.0942540759；

c₉＝0.019213204；

c₁₀＝-0.00000917186899；

根据P_t、T_t值求得此时甲烷液相逸度对于水合物形成时反应釜内甲烷-纯水的两相系统而言，水蒸气气体分压认为为零，系统气体仅为甲烷气，则甲烷在液相中摩尔溶度S满足：

以此求得系统不同时刻P_t、T_t条件下的甲烷溶解度S。

进一步的，所述步骤A3中，求得任意t时刻P_t、T_t条件下系统甲烷气的消耗量x，以及此时对应水合物、气体与水的体积饱和度采用以下方式：

在水合物形成过程中，由于整个系统体积保持恒定，剩余甲烷气、水与生成水合物体积之和为反应釜孔隙体积，即：

其中ρ_water、ρ_hydrate为水与水合物密度，M_water、M_hydrate分别为水和水合物的摩尔质量，进而可求得任意t时刻P_t、T_t条件下系统甲烷气的消耗量x，此时对应水合物、气体与水的体积饱和度分别为：

S_gas＝1-S_hydrate-S_water。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本方案充分考虑了溶解气及气体压缩因子随温压变化的条件，模型设计更加精确，计算精度更高，适合于甲烷-纯水系统水合物生成的饱和水系统中，水合物形成与分解过程中任意时刻水合物生成与分解饱和度计算，对于实验中，当缺乏电阻率成像等其他水合物饱和度直接测试手段的情况下，该方法能较快速且准确地反映整个水合物形成与分解过程中形成的水合物、水以及气体饱和度的变化。

附图说明

图1为本发明实施例所述水合物合成与分解系统原理框图；

其中：1、温控系统；2、反应釜；3、储水罐V1；4、天平；5、储气罐V2。

具体实施方式

为了能够更加清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。

本实施例公开一种实验与数值模拟过程中水合物饱和度的计算分析方法，在已知体积的反应釜内依次填入石英砂、注气并注水，通过冷却降温手段创造水合物合成条件；在系统反应过程中实时测量的温度和压力值，根据整个水合物合成与分解过程中质量守恒、封闭环境的等体积反应原理，从而求得水合物、水、气三相实时的生成与分解量；该实验系统包括温控单元、反应釜、储水罐、天平和储气罐，如图1所示，具体分析时，包括以下步骤：

步骤一、水合物合成饱和度计算：

(1)在已知体积的反应釜(体积为V_reactor，单位mL)内填满一定粒径的石英砂(密度ρ_sand，单位g/mL)，并记录此时石英砂使用量(M_sand，单位g)；

(2)往填完石英砂的反应釜内注入一定量甲烷气，并利用温控系统将反应釜调节至既定温度(室温)，记录系统温度、压力稳定时对应的温压条件(T_init，单位℃；P_init，单位MPa)；

(3)往系统反应釜内注入一定量蒸馏水(V_water，单位mL)，待系统稳定数小时，温压条件稳定时，利用温控系统将反应釜降至较低温度，此期间反应釜内水合物不断形成，不同时刻反应釜内对应的温度压力测量值分别为：T_t，单位℃，P_t，单位MPa。

则对应时刻的水合物合成饱和度的计算分析采用如下方式：

反应釜在注完石英砂后的孔隙空间体积为：

单位mL

注入甲烷气的摩尔量为：

其中，R＝0.08314L·bar/(mol.K)

Z_init为注入气体后反应釜稳定时甲烷在T_init与P_init条件下的压缩因子，Z_init的计算方式为：

P_c＝46.408，T_c＝190.67

其中，各参数数值为：

a₁＝8.72553928E-02，

a₂＝-7.52599476E-01，

a₃＝3.75419887E-01，

a₄＝1.07291342E-02，

a₅＝5.49626360E-03，

a₆＝-1.84772802E-02，

a₇＝3.18993183E-04，

a₈＝2.11079375E-04，

a₉＝2.01682801E-05，

a₁₀＝-1.65606189E-05，

a₁₁＝1.19614546E-04，

a₁₂＝-1.08087289E-04，

α＝4.48262295E-02，

β＝7.53970000E-01，

γ＝7.71670000E-02，

根据以上方程可以求得此时甲烷压缩系数Z_init以及对应气体注入量n_gasinitial。

在任意时刻t时，测得系统温度压力分别为T_t(单位℃)，P_t(单位MPa)，此时，根据上述所述的气体压缩因子计算模型，

P_c＝46.408，T_c＝190.67

其中B_t-F_t与上述初始注气时求法相同，以此可求得压力P_t、温度T_t条件下的甲烷相对摩尔体积V_rt以及甲烷气体压缩系数Z_t。与此同时，也可得到对应的气体逸度φ_CH4：

甲烷在液相中化学势参数化为：

其中各参数数值为：

c₁＝43.0210345；

c₂＝-0.0683277221；

c₃＝-5687.1873；

c₄＝0.0000356636281；

c₅＝-57.9133791；

c₆＝0.00611616662；

c₇＝-0.000785528103；

c₈＝-0.0942540759；

c₉＝0.019213204；

c₁₀＝-0.00000917186899；

根据P_t、T_t值可求得此时甲烷液相逸度对于水合物形成时反应釜内甲烷-纯水的两相系统而言，水蒸气气体分压可认为为零，系统气体仅为甲烷气，则甲烷在液相中摩尔溶度S满足：

以此求得系统不同时刻P_t、T_t条件下的甲烷溶解度S。

在水合物形成过程中，由于系统为体积一定的封闭系统，当假设时刻t时有x(摩尔)的甲烷气转化为水合物，则此时根据水合物反应式：

CH₄+NH₂O→CH₄

则有Nx摩尔水被消耗，通常水合物反应中N取平均值6，即6x摩尔。

整个系统体积保持恒定时，剩余甲烷气、水体积与生成水合物体积之和为反应釜孔隙体积，即：

其中ρ_water、ρ_hydrate为水与水合物密度，分别为1g/mL、0.912g/mL，M_water、M_hydrate分别为水和水合物的摩尔质量，分别为18.0g/mol、124.0g/mol。根据上式可求得任意t时刻P_t、T_t条件下系统甲烷气的消耗量x，此时对应水合物、气体与水的体积饱和度分别为：

S_gas＝1-S_hydrate-S_water

步骤二、水合物分解饱和度计算：

待系统温压稳定后，即水合物合成过程结束时，通过上面计算可得到最终生成水合物量x_end，单位mol，以及水合物饱和度S_hydrateend。

然后以一定分解条件(降低反应釜压力或升温方式，如降至P_w，单位MPa或升高至T_w，单位℃)使水合物发生分解，并实时记录反应生成水量W_t(单位g)、储气罐气体压力P_gas(单位MPa)与温度T_gas(单位℃)，其中容器V1与V2分别收集分解后的水与气体，且容器体积已知，分别为V₁与V₂(单位mL)。此外，在水合物分解过程中反应釜内温度与压力也被同时记录，分别为P_treac(单位MPa)、T_treac(单位℃)。

在任意时刻t时，基于测得反应釜内温度P_treac、压力P_treac以及储气罐温度T_gas、压力P_gas，分别求得该条件下的反应釜内与储气罐内的压缩因子Z_reac、Z_dist，以及对应甲烷溶解度S_reac、S_dist(该部分计算方式与步骤一原理相同)，此时储水罐中除产出水外还有部分分解气，该部分分解气体积为：

则气体分解产出总摩尔量为；

单位mol

标准状态下(273.15K、1bar)该气体体积为：

V_stpgas＝22.7n_gas，单位L

此时反应容器内，若假设有x_mol水合物发生分解，则由水合物分解反应式可知由分解产生的甲烷同样为x_mol，产生水为6x_mol。同样由等体积系统有：

由此可根据所测得反应釜与储气罐内温压条件及产物量求得任意时刻水合物分解量x_mol，此时水合物分解率为：

反应釜内此时水合物、水与气体体积饱和度为：

S_gasd＝1-S_hydrated-S_waterd

进而通过上述分析，实现对水合物生成与分解过程中饱和度演变的精确计算，充分考虑水合物合成及分解过程中地质、物理、化学过程，采用真实有效的水合物生成、反应量计算模型，以期更好地为水合物开发评价服务。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。