一种制备同质非晶多层膜改变非晶结构异质性的方法

摘要

本发明公开了一种制备同质非晶多层膜改变非晶结构异质性的方法。薄膜完全由同种单一非晶构成，并呈现多层结构。该方法是采用磁控溅射技术，在溅射镀膜过程中，采用间歇沉积工艺，通过控制单层厚度，改变自由体积含量，并引入非晶/非晶界面，使同质薄膜呈现“多层”的结构特征，增加非晶薄膜的结构异质性。本发明制备的薄膜结构致密，界面层明晰，可以很容易通过控制不同层厚度来控制薄膜结构，从而为增加非晶薄膜的结构异质性，提高非晶薄膜材料的力学性能，制备力学性能可控的纳米材料提供可能。同时，该方法操作简单，成本较低，易于在工业上实现和推广。

说明书

技术领域

本发明属于纳米金属薄膜技术领域，涉及一种纳米尺度多层结构薄膜，尤其是一种磁控溅射技术制备同质非晶多层结构薄膜的方法。

背景技术

不同与晶体材料，非晶合金表现出长程无序、短程有序的结构特点，不存在位错、晶界、孪晶等晶体结构缺陷。特殊的结构特点赋予非晶合金很多优异的性能，如较高的压缩强度(可接近理论值)、较好的弹性性能(弹性极限应变约为2％)、良好的耐腐蚀性能、耐磨性能等。但是室温条件下，非晶合金材料的变形容易集中于10-20nm的局部剪切带区域，并且剪切带快速增值扩展，发生局域化变形，最终导致材料的断裂，表现出较差的塑性变形能力，严重制约非晶合金的工程应用。

研究发现，提高非晶合金的结构异质性，可有效抑制变形局域化，提高非晶合金的力学性能。原因可能是，异质结构可以有效的促进多重剪切带的产生，并阻碍主剪切带扩展，抑制变形的局域化程度。目前的实验和研究中，提高非晶合金异质性的方法通常有：纳米合金化、轧制、喷丸等。但是以上这些方法都存在一定的局限性：引入纳米晶，破坏材料整体的非晶结构；轧制和喷完方法不易实现和控制，属于后期改性技术。因此，找到一种在保持整体非晶结构的前提下，简单有效的提高非晶合金结构异质性的方法，对提高非晶合金的塑性变形行为具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种同质纳米非晶多层结构薄膜的制备方法。薄膜完全由同种非晶合金组分构成，并呈现多层结构。该工艺制备的薄膜结构致密，界面层明细，可以很容易通过控制镀制时间控制非晶层厚，从而制备不同调制波长和调制比的非晶多层薄膜，为制备力学性能可控的单相纳米非晶合金材料提供可能。同时，该方法操作简单，成本低，易于在工业上实现和推广。

本发明一种制备同质非晶多层膜改变非晶结构异质性的方法，包括以下步骤：

1)将单晶硅基底分别用丙酮和酒精超声清洗10-15min，经电吹风吹干后，放入超高真空磁控溅射设备基底台上，准备镀膜；

2)将需要溅射的合金靶材安置在靶材座上，通过调整电源的功率为30W～150W，控制靶的溅射速率4-10nm/min；采用高纯氩气作为主要离化气体，保证有效的辉光放电过程；

3)非晶多层结构薄膜的制备采用间歇式沉积方式，每沉积2-60min，暂停溅射2-30min，使薄膜和靶材冷却；同时对基底台进行旋转，重复镀制停歇过程，控制镀制总时长，最终达到所需的薄膜厚度和层数，以及相应的调制比。

步骤2)中，所述合金靶材采用任何可得到非晶结构的材料。

步骤2)中，得到的多层结构是同种组分。

步骤2)中，可选用直流电源或者射频电源。

步骤3)中，基底台为常温下进行。

步骤3)中，非晶层单层厚度通过沉积时间进行调节。

本发明提供了一种同质多层纳米非晶合金薄膜材料，提高非晶结构异质性的制备方法，采用磁控溅射间歇沉积工艺。该方法制备的薄膜材料，完全由同种单一非晶构成，并呈现多层结构。薄膜结构致密，界面层明细，可以很容易通过控制不同层薄膜厚度控制非晶薄膜微观结构和界面数量，改变非晶薄膜的结构异质性，从而为制备力学性能可控的同质非晶材料提供可能；同时，该方法操作简单，成本低，易于在工业上实现和推广。

附图说明

图1为CuZr同质非晶合金多层膜透射电镜多层结构示意图。

图2为不同单层厚度的CuZr同质非晶合金多层膜AFM能量损耗分布图

图3为不同类型CuZr同质非晶合金多层膜纳米压入pop-in统计结果

具体实施方式

本发明提供了一种利用磁控溅射技术，同时结合间歇沉积工艺，制备具有不同结构异质性的同质非晶/非晶多层薄膜材料的方法。本实施例采用常见的Cu₅₀Zr₅₀非晶合金作为溅射靶材，制备具有不同结构异质性的同质多层非晶合金薄膜材料，改变非晶合金材料的力学性能。通过控制溅射时间，得到具有不同微观结构的非晶层，并且引入不同的界面数量，从而改变非晶薄膜的结构异质性。

将单面抛光晶体硅基底分别用丙酮和酒精超声清洗15min，经电吹风吹干后放入超高真空磁控溅射设备基片台上，将需要溅射的非晶合金靶材安置在靶材基座上，打开镀制电源，功率控制在30～150W，在单面抛光单晶硅基片上进行沉积。

多层结构非晶薄膜的制备采用间歇沉积方式，沉积2-60min，暂停2-30min，待薄膜冷却后进行下一层镀制。镀制过程对基片台进行旋转，保证溅射沉积的均匀性。

重复溅射暂停过程，直到得到预设的薄膜厚度。

非晶靶材可以采用CuZr、NiNb和ZrCuNiAlSi常见非晶合金材料。

薄膜中非晶层的调制比可以通过镀膜过程中溅射时间进行调节。

本发明所采用的方法，主要原理是：在磁控溅射镀膜过程中，采用间歇镀制工艺，可以使得非晶同质薄膜出现多层结构，并具有不同的微观结构。非晶界面处自由体积含量相较于非晶层内较多，非晶薄膜的结构异质性增加。另外，由于镀制过程中温度升高，非晶合金会发生弛豫，非晶中的自由体积含量减少。通过控制镀制时间，改变非晶层的调制波长和调制比，可以调控非晶中自由体积相对含量，提高结构异质性。

实施例1

同质多层非晶CuZr薄膜的具体工艺过程：

1)用丙酮和无水酒精依次超声清洗单晶硅片15min，经电吹风吹干后，放入超高真空磁控溅射设备基片台上，准备镀膜。

2)将Cu₅₀Zr₅₀合金靶作为非晶薄膜的源靶材，安置在靶材座上，关闭溅射舱门，抽真空，直至本底真空度达到3*10-⁷mba。

3)采用高纯氩气作为主要的离化气体(氩气的纯度为99.99％)，打开氩气瓶阀门，调节氩气流量为3.0ccm，保证有效的辉光放电过程。

4)溅射采用间歇式沉积工艺，工艺参数为：直流电源功率：100W；附加基片台旋转；沉积温度：室温。在此参数下，制备一组对比实例，非晶薄膜厚度均为1μm：a.每沉积35min，关闭电源暂停镀制15min，沉积和暂停分别达4次(后文中此试样命名为4L)；b.每沉积12min，关闭电源暂停镀制5min，沉积和暂停分别达12次(后文中此试样命名为12L)；

对不同厚度的CuZr非晶层依次进行高分辨透射电镜微观结构、傅里叶变换谱图和环形阈值过滤处理分析。可以确认，厚度较小的非晶合金层中，自由体积含量较多，而厚度较大的非晶层中自由体积含量较少。

参照图1所示，为同质多层CuZr非晶薄膜的透射电镜截面图，薄膜界面清晰可见。

参照图2所示，为不同单层厚度的薄膜AFM能量损耗的柱状图谱。非晶合金中能量损耗同结构中局部区域自由体积含量相关，能量损耗分布图可以反映非晶合金的结构特点。单层厚度较小的薄膜中(4L)，能量损耗高斯分布曲线的半高宽较小，表明此非晶薄膜结构异质性较小；而单层厚度较小的薄膜中(12L)，能量损耗高斯分布曲线的半高宽较大，结构异质性增加。因此，此结果证实采用间歇式磁控溅射方法，改变镀制参数制备的两种同质非晶合金多层膜结构异质性不同。

实施例2

1)用丙酮和无水酒精依次超声清洗单晶硅片15min，经电吹风吹干后，放入超高真空磁控溅射设备基片台上，准备镀膜。

2)将Cu₅₀Zr₅₀合金靶作为非晶薄膜的源靶材，安置在靶材座上，关闭溅射舱门，抽真空，直至本底真空度达到3*10-⁷mba。

3)采用高纯氩气作为主要的离化气体(氩气的纯度为99.99％)，打开氩气瓶阀门，调节氩气流量为3.0ccm，保证有效的辉光放电过程。

4)溅射采用间歇式沉积工艺，工艺参数为：直流电源功率：100W；附加基片台旋转；沉积温度：室温。在此参数下，给出一组对比实例，非晶薄膜厚度均为1μm：

a.每沉积12min，关闭电源暂停镀制5min，重复此沉积溅射过程12次(后文中此试样命名为S1)；

b.溅射沉积14min，关闭电源暂停镀制10min，继续沉积57min，关闭电源暂停镀制30min。重复此沉积暂停循环过程两次(后文中此试样命名为S2)；

c.溅射沉积57min，关闭电源暂停镀制30min，继续沉积14min，关闭电源暂停镀制10min。重复此沉积暂停循环过程两次(后文中此试样命名为S3)。

对三个试样进行纳米压入，统计发生第一个pop-in时对应的最大剪切应力。纳米压入过程中第一个pop-in对应剪切带形核所需的应力，此应力值与此压入的局部区域结构相关。因此最大剪切应力分布曲线可以反映试样结构异质性。曲线斜率较大时，表明试样内部结构较为相似，结构异质性小；相反曲线切线斜率较小时，表明试样中对应多种结构特点，结构异质性大。

因此，从图2可以看出，试样S1与其他两个试样相比，结构异质性较大；而试样S2和S3，仅改变相邻两层的镀制顺序，而其他镀制参数没有改变，因此非晶合金薄膜中内部结构近似，结构异质性接近一致。

此对比例进一步证实采用间歇式磁控溅射方法，调控非晶合金层的厚度、层数、调制比等，可以改变非晶合金薄膜的结构异质性。

需要说明的是，本发明所采用的制备方法，可以适用于CuZr、NiNb、CuTa、ZrCuNiAlSi等非晶材料，不限于该实施例。

以上说明本发明的方法可以制备同质纳米非晶薄膜并改变结构异质性，从而有效的改善非晶材料的力学性能。同时由于镀制时间可以非常容易的控制，便于有效的控制结构异质性，实现工业化生产和推广。