同分异构体混合物定性和定量分析光电离质谱装置和方法

摘要

本发明提供了同分异构体混合物定性和定量分析光电离质谱装置和方法。光电离质谱装置包括从上至下依次设置的上端密闭下端开口的电离源腔体、上下两端开口的离子传输区腔体和上端开口下端密闭的质量分析器腔体；电离源腔体和离子传输区腔体之间设置有平板状电离源出口电极。所述同分异构体混合物定性和定量分析方法基于同分异构体不同组分在不同解离电场下碎片化程度存在差异的特性，在光电离质谱中引入了碰撞能量可控的碰撞诱导解离，分别获取不同解离电场强度下同分异构体各组分及其混合物的特征谱图；根据同分异构体各组分的特征离子种类和相对强度，建立分析算法，可实现同分异构体混合物中各组分快速、准确的定性和定量分析。

说明书

技术领域

本发明涉及质谱分析仪器和方法，特别涉及一种同分异构体混合物定性和定量分析的光电离质谱装置和方法。具体的说是在光电离质谱中引入碰撞能量可控的碰撞诱导解离，获取不同解离电场强度下同分异构体各组分及其混合物的特征谱图，并基于同分异构体各组分的特征离子种类和相对强度，通过分析算法实现同分异构体混合物中各组分的快速定性和定量分析。

背景技术

挥发性有机物(VOCs)和半挥发性有机物(SVOCs)在环境中分布广泛，虽然其含量通常较低，但大多具有生物毒性，对人体危害较大，生物蓄积性高，有些甚至还具有致癌、致畸和致突变效应，因此对环境中VOCs和SVOCs的分析和研究，特别是快速在线检测受到了广泛的重视。目前国际上通用的环境中VOCs和SVOCs的标准检测方法，如美国EPAMethod524.2、524.2和我国国家标准GB/T 17130-1997等，都是采用离线分析的方式将采集到的样品进过复杂的预处理和富集后，经过气相色谱(GC)或气相色谱-质谱(GC-MS)中进行定性和定量分析。但是这种离线的方法耗时长、成本高，难以反映待测物快速动态变化的过程。

质谱分析的普适性好，具有分辨率和灵敏度高、分析速度快、定性能力强的特点，已成为分析测试领域最为广泛使用的一种分析方法，特别是质谱分析与“软”电离技术的结合，构成在线质谱技术，得到的质谱图中主要包含分子离子峰或准分子离子峰，谱图简单、易于解析，适合于复杂组分的快速分析。光电离是一种高效的软电离技术，通过使待测物分子吸收单个光子能量大于其电离能的光子(单光子电离)，或多个光子总能量大于其电离能的光子(多光子电离)后，直接释放出电子，得到电离。由于待测物分子所吸收的光子能量仅略高于其电离能，因此待测物分子经光电离后会产生大量的分子离子，而几乎没有碎片离子，得到的谱图简单，可以根据物质的分子量和质谱峰强度信息进行快速的分析，特别适合于复杂有机物样品的快速在线检测[中国发明专利：201010567335.3，201610116956.7]。然而，对于具有相同分子式，即相同分子量，但不同分子结构的有机物同分异构体来说，光电离质谱图中仅能给出相同质荷比的分子离子峰，由于缺少碎片离子信息，难以获得待测物分子结构，更无法对同分异构体进行定性和定量分析。传统的有机物质谱中常用的电子电离(EI)源，虽然能够利用70eV的电子轰击待测物分子，获得丰富的碎片离子及分子结构信息，但是在分析复杂混合物时，大量的碎片离子又会造成谱峰的严重重叠，导致识谱困难，难以实现快速在线分析。

由此，本发明设计了一种同分异构体混合物定性和定量分析的光电离质谱装置和方法，在光电离质谱中引入碰撞能量可控的碰撞诱导解离，可在以分子离子为主的光电离基础上，产生待测物的特征碎片离子，获取其分子结构信息。根据同分异构体各组分的特征碎片离子种类或相对强度的差异，建立分析算法，进而实现同分异构体混合物中各组分快速、准确的定性和定量分析。

发明内容

本发明的目的在于提供一种同分异构体混合物定性和定量分析的光电离质谱装置和方法，在光电离质谱中引入碰撞能量可控的碰撞诱导解离，基于不同解离电场下同分异构体各组分及混合物的特征离子种类和相对强度，以及分析算法实现同分异构体混合物中各组分的快速定性和定量分析。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

同分异构体混合物定性和定量分析光电离质谱装置，包括从上至下依次设置的上端密闭下端开口的电离源腔体、上下两端开口的离子传输区腔体和上端开口下端密闭的质量分析器腔体；电离源腔体和离子传输区腔体之间设置有平板状电离源出口电极，电离源腔体下开口端和离子传输区腔体上开口端分别与电离源出口电极密闭连接；离子传输区腔体和质量分析器腔体之间设置有平板状差分接口板，离子传输区腔体下开口端和质量分析器腔体上开口端分别与差分接口板密闭连接；于电离源腔体、离子传输区腔体和质量分析器腔体的侧壁上均分别开设有真空泵接口；

电离源出口电极和差分接口板相互平行设置，电离源出口电极和差分接口板中部均开设有通孔、且它们的通孔同轴；

于电离源腔体内部设置有1个以上的平板状电离区电极，1个以上的电离区电极和电离源出口电极相互间隔、平行设置，电离区电极中部开设有通孔，且与电离源出口电极通孔同轴；一紫外光源发出的紫外光束位于电离源腔体内部，紫外光束穿过电离区电极通孔中心区域，照射在电离源出口电极表面，紫外光束传输方向和电离区电极通孔同轴；一样品气体进样管穿过电离源腔体的外壁伸入在电离源腔体内部，样品气体进样管的气体出口端面向电离区电极的通孔区域，样品气体进样管的气体入口端与外部的样品气源相连；

于离子传输区腔体内部、沿电离源出口电极到差分接口板通孔的轴线方向依次设置有离子传输区入口电极和静电离子透镜，电离源出口电极、离子传输区入口电极、静电离子透镜和差分接口板相互间隔设置；

所述离子传输区入口电极为中部带有通孔的平板式金属电极、或带有轴线通孔的圆锥式金属电极、或由4根、6根或8根平行设置的金属圆杆组成的四极杆、六极杆或八极杆电极；于电离源出口电极和离子传输区入口电极上按照电压从高到低的顺序分别加载不同电压，在电离源出口电极和离子传输区入口电极间隔区域的轴向方向上形成大小为1～500V/cm的解离电场E；

于质量分析器腔体内部设置有质量分析器。

所述的紫外光源为气体放电灯光源、激光光源或同步辐射光源；

所述的质量分析器为四极杆质量分析器、离子阱质量分析器、磁式质量分析器或飞行时间质量分析器。

一种采用上述装置进行同分异构体混合物定性和定量分析方法，包括以下步骤：

选取一组包含2种以上不同大小的解离电场E；

利用光电离质谱依次测试同分异构体中每种组分i在每一个解离电场E下的特征质谱图；

计算第i种组分在解离电场为E时，每单位浓度样品产生质荷比为M_j的特征离子峰强度σ_i(M_j,E)；

利用光电离质谱测试同分异构体混合物在每一个解离电场E下的特征质谱图；

计算同分异构体混合物谱图汇总质荷比为M_j的特征离子峰强度I_Mj；

根据下列公式计算在解离电场为E时，混合物中各同分异构体组分i的浓度C_i(E)：

将每一个解离电场E下得到的浓度C_i(E)加和后求平均，得到同分异构体中组分i的最终浓度C_i：

本发明提供的同分异构体混合物定性和定量分析的光电离质谱装置和方法，基于同分异构体不同组分在不同解离电场下碎片化程度存在差异的特性，在光电离质谱中引入了碰撞能量可控的碰撞诱导解离，分别获取不同解离电场强度下同分异构体各组分及其混合物的特征谱图；根据同分异构体各组分的特征离子种类和相对强度，建立分析算法实现同分异构体混合物中各组分的快速定性和定量分析。

附图说明

图1为本发明的同分异构体混合物定性和定量分析光电离质谱装置示意图。

图2为本发明的一种采用上述光电离质谱装置进行同分异构体混合物定性和定量分析方法示意图。

图3为本发明的光电离质谱装置检测6种单萜同分异构体时，其中4种特征离子的强度随解离电场E的变化趋势。

图4为采用称重法配制4种单萜同分异构体混合物各组分的比例，与基于本发明的装置和方法得到的定性和定量分析结果之间的对比。

图5为采用称重法配制6种单萜同分异构体混合物各组分的比例，与基于本发明的装置和方法得到的定性和定量分析结果之间的对比。

具体实施方式

请参阅图1，本发明的同分异构体混合物定性和定量分析光电离质谱装置，包括从上至下依次设置的上端密闭下端开口的电离源腔体101、上下两端开口的离子传输区腔体102和上端开口下端密闭的质量分析器腔体103；电离源腔体101和离子传输区腔体102之间设置有平板状电离源出口电极107，电离源腔体101下开口端和离子传输区腔体102上开口端分别与电离源出口电极107密闭连接；离子传输区腔体102和质量分析器腔体103之间设置有平板状差分接口板110，离子传输区腔体102下开口端和质量分析器腔体103上开口端分别与差分接口板110密闭连接；于电离源腔体101、离子传输区腔体102和质量分析器腔体103的侧壁上均分别开设有真空泵接口；

电离源出口电极107和差分接口板110相互平行设置，电离源出口电极107和差分接口板110中部均开设有通孔、且它们的通孔同轴；

于电离源腔体101内部设置有1个以上的平板状电离区电极106，1个以上的电离区电极106和电离源出口电极107相互间隔、平行设置，电离区电极106中部开设有通孔，且与电离源出口电极107通孔同轴；一紫外光源104发出的紫外光束113位于电离源腔体101内部，紫外光束113穿过电离区电极106通孔中心区域，照射在电离源出口电极107表面，紫外光束113传输方向和电离区电极106通孔同轴；一样品气体进样管105穿过电离源腔体101的外壁伸入在电离源腔体101内部，样品气体进样管105的气体出口端面向电离区电极106的通孔区域，样品气体进样管105的气体入口端与外部的样品气源112相连；

于离子传输区腔体102内部、沿电离源出口电极107到差分接口板110通孔的轴线方向依次设置有离子传输区入口电极108和静电离子透镜109，电离源出口电极107、离子传输区入口电极108、静电离子透镜109和差分接口板110相互间隔设置；

所述离子传输区入口电极108为中部带有通孔的平板式金属电极、或带有轴线通孔的圆锥式金属电极、或由4根、6根或8根平行设置的金属圆杆组成的四极杆、六极杆或八极杆电极；于电离源出口电极107和离子传输区入口电极108上按照电压从高到低的顺序分别加载不同电压，在电离源出口电极107和离子传输区入口电极108间隔区域的轴向方向上形成大小为1～500V/cm的解离电场E；

于质量分析器腔体103内部设置有质量分析器111。

应用时，样品气源112中的样品气体通过样品气体进样管105进入到电离源腔体101内部，在紫外光源104发出的紫外光束113的照射下，由光电离产生的样品分子离子在电离区电极106的电场作用下，经由电离源出口电极107中部通孔进入到离子传输区腔体102。样品分子离子在电离源出口电极107和离子传输区入口电极108之间解离电场E_k的加速，以及与背景中性气体分子之间相互碰撞的过程中发生解离，分子结构不同的样品分子在相同的解离电场中发生碰撞诱导解离得到碎片离子的种类或相对强度存在差异。基于这种特征碎片离子的差异，即可建立分析算法以实现同分异构体混合物的定性和定量分析，其定性和定量分析方法，包括以下步骤：

选取一组包含2种以上不同大小的解离电场E；

利用光电离质谱依次测试同分异构体中每种组分i在每一个解离电场E下的特征质谱图；

计算第i种组分在解离电场为E时，每单位浓度样品产生质荷比为M_j的特征离子峰强度，定义为有效光电离-碰撞诱导解离系数σ_i(M_j,E)；

利用光电离质谱测试同分异构体混合物在每一个解离电场E下的特征质谱图；

计算同分异构体混合物谱图汇总质荷比为M_j的特征离子峰强度I_Mj；那么，在同分异构体混合物中，特定解离电场E下，质荷比为M_j的特征离子峰强度就是由所有组分在该条件下各自产生M_j的特征离子峰强度的加和，即：

选取j个特征离子即可得到由j个方程组成的方程组，其中所选取特征离子的数量j要大于或等于混合物中各同分异构体组分的数量i，这样即可通过求解方程组得到在解离电场为E时，混合物中各同分异构体组分i的浓度C_i(E)；

为减少仪器检测的系统误差及计算误差，在将每一个解离电场E下得到的浓度C_i(E)加和后求平均，得到同分异构体中组分i的最终浓度C_i：

实施例1

针对本发明所述的一种同分异构体混合物定性和定量分析的光电离质谱装置和方法的考查，光电离装置的离子传输区入口电极采用由4根平行设置的金属圆杆组成的四极杆，紫外光源采用气体放电光源——氪气放电灯(Kr灯)，质量分析器采用飞行时间质量分析器。实验中选取了单萜类物质的6种同分异构体：α-萜烯、γ-萜烯、α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯和柠檬烯，作为检测对象。首先，将这6种同分异构体组分分别配制成气体样品单独进样，调节电离源出口电极和离子传输区入口电极之间的解离电场E，得到在不同解离电场强度下这6种单萜同分异构体特征离子的种类和相对强度变化趋势，如图3所示给出了6种单萜同分异构体的其中4种特征离子强度随解离电场E的变化趋势。可以看出，不同分子结构的同分异构体在相同解离电场强度下，发生碰撞诱导解离得到的特征离子相对强度存在较大差异。取α-萜烯、γ-萜烯、α-蒎烯和β-蒎烯4种同分异构体配制成同分异构体混合物，4种单萜同分异构体所占比例分别为：α-萜烯15％、γ-萜烯15％、α-蒎烯30％和β-蒎烯40％。分别在解离电场E的电场强度为50、75、100V/cm条件下，测试上述4种单萜同分异构体各组分以及混合物的光电离-碰撞诱导解离的特征质谱图，依据分析算法得到的同分异构体混合物定性和定量分析的结果与称重法配制混合物的比例进行对比，如图4所示，误差仅为0.22％～0.3％。

实施例2

针对本发明所述的一种同分异构体混合物定性和定量分析的光电离质谱装置和方法的考查，光电离装置的离子传输区入口电极采用由4根平行设置的金属圆杆组成的四极杆，紫外光源采用气体放电光源——氪气放电灯(Kr灯)，质量分析器采用飞行时间质量分析器。实验中选取了单萜类物质的6种同分异构体：α-萜烯、γ-萜烯、α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯和柠檬烯，配制成同分异构体混合物，6种单萜同分异构体所占比例分别为：α-萜烯15％、γ-萜烯25％、α-蒎烯20％、β-蒎烯5％、3-蒈烯15％和柠檬烯20％。分别在解离电场E的电场强度为50、75、100V/cm条件下，测试上述6种单萜同分异构体各组分以及混合物的光电离-碰撞诱导解离的特征质谱图，依据分析算法得到的同分异构体混合物定性和定量分析的结果与称重法配制混合物的比例进行对比，如图5所示，误差仅为0.1％～3.33％。

以上所述仅是本发明的较佳实施方式，凡依本发明专利申请范围所述的构思、构造及原理所做的变化或修饰，均包括在本发明专利申请范围内。