一种具有超快电子传输特性的氧化锌光阳极及其制备方法

摘要

本发明提供了一种具有超快电子传输特性的氧化锌光阳极结构及制备方法，所述光阳极为具有多级结构特征的ZnO粉体，该ZnO结构为多级结构，初级结构为ZnO超细纳米片和纳米棒，二级结构为花状微米颗粒；其中，纳米片厚度在50nm左右，纳米片之间交错生长，相互连通，形成尺寸在微米级的花瓣状二级结构；纳米棒为阵列状排列，垂直生在纳米片上。

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料与器件领域，尤其涉及一种具有超快电子传输特性的氧化锌光阳极及其制备方法。

背景技术

染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells，简称DSCs)是一种具有代表性的第三代光伏器件，其由导电玻璃、光阳极、染料、电解质和对电极组成。与其它光伏技术相比，DSCs具有成本低、制备工艺简单、理论转换效率高、可弱光发电、易于实现柔性化/多彩化等优点，因此备受人们的关注。在DSCs中，光阳极的作用是负载染料分子并收集和传输光生电子。一种优异的光阳极需要同时具备以下几个特点：(1)较大的比表面积，这样可以吸附足够多的染料分子，这就要求光阳极具有纳米结构组成；(2)优异的光散射能力，防止太阳光从光阳极直接透射出去，延迟光子在光阳极中的传输距离，从而增大光子被光阳极负载的染料分子捕获的概率；(3)良好的孔结构，有利于电解质的渗透，从而可以及时还原受光激发后的染料分子；(4)优异的电子传输性能，从而可以将光生电子及时传输至外电路。当前，DSCs中的光阳极大都由纳米晶制备而成，通常的制备方法是将纳米晶和高分子造孔剂均匀混合后制备成高粘度的浆料，再通过丝网印刷的方法将其涂敷在导电基底上，最后通过高温烧结除去有机组分后便得到多孔光阳极。这种传统的光阳极结构及其制备方法存在几个方面的问题：(1)这种由纳米晶组成的光阳极尽管具有较大的比表面积，但其粒子尺寸较小(20～30nm)，光散射能力较差，因此还需要额外制备一层粒径在亚微米级的光散射层；(2)在这种光阳极内部，由于晶粒尺寸较小，因此存在大量的晶界，对电子的传输产生严重的散射，不利于电子的传输和收集；(3)传统光阳极需要高温烧结，这增加了器件制备的成本，延长了能量偿还时间，同时也无法实现在塑料柔性基底上制备。

氧化锌(ZnO)是一种常见的N型半导体，具有比氧化钛(TiO2)更高的载流子迁移率。与此同时，ZnO结晶温度低，在较低的温度下即可实现较高的结晶度。另外，ZnO晶体具有高度的各向异性，微纳结构多样，形貌容易调控。在众多的ZnO结构当中，一维有序结构(包括纳米线、纳米棒、纳米管等)借助于直线传输通道可以有效减少电子的传输距离，提高电子的收集效率。P.D.Yang小组使用低温水热发制备了单向性良好的阵列纳米线，将其作为光阳极应用于DSCs，用实验数据证实了电子直线传输的优势。但是，以这种结构为基础的DSCs仅仅获得了1.5％的光电转换效率。同样，Y.F.Gao等人通过化学水浴法获得了直径在120nm～150nm之间、长度为14μm的ZnO单晶纳米线，但电池的最终效率也只有1.7％。这种一维结构光阳极尽管具有优异的电子传输性能，但由于其表面积低下，所能吸附的染料分子数目十分有限，另外，这种结构在光散射方面的表面也较差，因此难以获得高的光电转换效率。微米/纳米复合的多级结构的ZnO光阳极在比表面积和光散射方面有自己的优势，这种结构的光阳极往往由尺寸不同的颗粒组成，小颗粒比表面积较大，能保证足够的染料吸附量；大颗粒的光散射和造孔能力比较强，使用多级结构的ZnO光阳极效率较高。E.Hosono等人较早地开展了多级结构ZnO光阳极的研究，他们通过化学水浴法在导电玻璃基底上制备出了具有花状片簇结构的ZnO，电池的转换效率达到了2.0％。这种方法虽然能提高电池的性能，但是制备样品所需要的时间太长，往往要经过几十个小时的CBD过程，不适合大规模应用。Q.F.Zhang等使用溶剂热的方法合成出了由ZnO纳米晶团聚而成的的纳米球，这种球聚体尺寸在150nm～200nm之间，比表面积可以达到80m²/g，电池的光电转换效率可以超过5％。但这种结构存在较多的内部晶界，不利于电子的传输。

如何设计一种既有较大的比表面积和良好的光散射性能，同时又具有优异电子传输特性的光阳极面临一定的挑战。在这种光阳极应该具有多级结构或复合结构，利用其中的小尺寸粒子保证充足的染料吸附量，利用其中大尺寸的粒子实现对入射光的有效散射，利用其中的一维有序结构实现电子的快速传输。综上，开发一种具有优异光/电特性的ZnO光阳极具有重要的意义。

发明内容

为解决上述背景技术中提出的问题，本发明提供了一种具有超快电子传输特性的氧化锌光阳极及其制备方法，其通过以下技术手段实现的：

一种具有超快电子传输特性的氧化锌光阳极，所述光阳极为具有多级结构特征的ZnO粉体，该ZnO结构为多级结构，初级结构为ZnO超细纳米片和纳米棒，二级结构为花状微米颗粒；其中，纳米片厚度在50nm左右，纳米片之间交错生长，相互连通，形成尺寸在微米级的花瓣状二级结构；纳米棒为阵列状排列，垂直生在在纳米片上。

特殊结构的ZnO采用超声辅助共沉淀法制备，将锌盐溶液加入到碱性沉淀剂溶液当中，通过控制转速、浓度、沉淀时间获得目标产物，其具体操作步骤如下：

1)分别配制等体积但不同浓度的碱性溶液和锌盐溶液；

2)将碱性溶液放入搅拌桨进行机械搅拌，转速控制在200rpm～400rpm之间，同时将容器放入超声频率35kHz的超声清洗机中进行超声分散，在机械搅拌和超声的共同作用下，将锌盐溶液缓慢注入到碱性溶液中；

3)沉淀完成后，将上述混合物静置数小时，倒掉上层澄清液并将白色沉淀过滤出来；

4)过滤出的沉淀加入去离子水重新分散、洗涤、过滤，直至洗涤液的pH值为中性，然后用无水乙醇进行洗涤，最后干燥得到固体粉末。

作为本发明的优选方案，所述步骤1)的碱性溶液是浓度为0.4～1.5mol/L的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液；所述锌盐溶液是浓度为0.05～0.8mol/L的硝酸锌溶液、氯化锌溶液、甲酸锌溶液或二水合醋酸锌溶液；另外，锌盐与碱液的浓度比需严格控制在1:10至1:13之间，所述步骤2)中锌盐溶液的添加速率为1.0～4.0ml/s，作为本发明的优选方案，所述步骤3)中干燥温度为100～200℃。

本发明还提供了一种复合型ZnO光阳极制备方法，复合型ZnO光阳极由多级结构特征的ZnO粉体与ZnO纳米颗粒相混合制备而成，具体操作步骤如下：

1)称取一定质量的特殊结构ZnO粉体以及一定质量的商业ZnO纳米粉体，混合后加入一定质量的溶剂进行分散，分散方法为超声加震荡；

2)将制备好的浆料刮涂在洁净的导电玻璃上，使用超薄胶带控制薄膜厚度，刮涂完成后将薄膜放置在空气中自然晾干，之后放入烘箱中加热烘干，即完成ZnO光阳极的制备；

3)将制备好的ZnO光阳极首先预热，之后放入染料溶液中敏化；

4)在敏化后的光阳极上涂覆凝胶电解质，之后跟对电极叠合在一起，用夹子固定后即完成器件的组装。

作为本发明的优选方案，所述步骤1)中特殊结构ZnO粉体与商业ZnO纳米粉体的质量比为7：3～9：1，其中，商业ZnO纳米粉体的粒径为20～30nm，在光阳极中起连接的作用；浆料制备时，所加入溶剂与固体的质量比为3:1；所用溶剂为乙醇与水的混合物，体积比为1:1。

作为本发明的优选方案，所述步骤2)中光阳极的厚度控制在25～45μm，加热温度为180～200℃，加热时间为1～4h。

作为本发明的优选方案，所述步骤3)中ZnO预热温度为60～80℃，染料为联吡啶钌染料或者有机染料，染料溶液所用的溶剂为无水乙醇或者乙腈与正丁醇混合溶剂，染料的浓度为0.2～0.6mmol>-1，敏化时间为2～6h，敏化温度为35～45℃。

作为本发明的优选方案，所述步骤4)中所用的电解质具有如下组成：0.1mol>-1的LiI,0.1mol>-1的I2,0.6mol>-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.45mol>-1的N-甲基本并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈，凝胶剂为聚环氧乙烷，添加量为液态电解质质量的10％。

利用ZnO易于低温结晶且形貌多样性的特点，本发明在室温条件下通过超声辅助法制备了具有多级结构特征的ZnO粉体，并将其用作DSCs光阳极。具体的，本发明的特色之处在于：(1)所采用的合成方法简单、快捷，无需添加任何表面活性剂或结构导向剂，无需在反应过程中加热，样品形貌的可控程度高；(2)这种特殊的ZnO结构中含有一维的纳米棒阵列和二维的纳米片，其中一维的纳米棒阵列垂直生长在二维纳米片上，二维纳米片相互交错生长，这一结构还有较少的晶界，有利于电子传输；(3)将这种多级结构与ZnO纳米颗粒结合，既能保证光阳极有很好的电子传输能力，同时又具有较大的表面积，可用于吸附足够多的染料分子；(4)这种特殊的ZnO结构具有微米级的尺寸，因此可以对入射光进行有效散射，增加了光子被染料分子捕获的概率，有利于DSCs光电流和电池性能的提高。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供的这种方法可以实现特殊结构ZnO的快速室温制备，且容易实现大规模制备。与其它方法相比，该方法在制备过程中无需加热，无需加入任何结构导向剂或模板剂，更容易实现低温、宏量、可控、低成本制备。本发明提供的ZnO特殊结构具有适合电子传输的一维阵列结构和二维片状结构，同时结构内的晶界较少，能够大幅减少光生电子传输过程中的动力学损失，最终有利于提高器件性能。本发明能够为相关领域的材料制备以及器件性能优化提供重要思路。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1制得的样品SEM照片

图2为实施例2制得的样品XRD图；

图3为对比例1制得的样品SEM照片；

图4为对比例2制得的样品SEM照片；

图5为对比例3制得的样品SEM照片；

图6为对比例4制得的样品SEM照片；

图7为对比例5制得的样品SEM照片；

图8为对比例6制得的样品SEM照片；

图9为对比例7制得的样品SEM照片；

图10实施例1样品与普通ZnO纳米粉体制备出的光阳极交流阻抗测试图，a为全谱图，b为中频区放大图；

图11为实施例2中DSCs电池光电流-电压扫描曲线图；

图12为实施例3中DSCs电池光电流-电压扫描曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

合成样品，其SEM照片如图1所示，采用的方法为超声辅助共沉淀法，具体操作步骤是：

(1)用容量瓶分别配制0.07mol/L的氯化锌溶液和0.7mol/L的氢氧化钠溶液各1L，然后将碱性溶液转移到2.5L的烧杯中，放入搅拌桨进行机械搅拌，转速300rpm，同时将盛有碱性溶液的烧杯放入超声清洗机中进行超声分散，超声频率35kHz。

(2)往上述氢氧化钠溶液中缓慢加入氯化锌溶液，加入速率约为1.7ml/s，沉淀完成后将反应物静置3h，后过倒掉上层澄清液；

(3)步骤(2)中的沉淀过滤，之后用50ml去离子水分散、洗涤、过滤，重复该操作，直到上层清液的pH值为中性为止，最后用无水乙醇进行洗涤，并在100℃的温度下干燥，得到白色固体粉末。

将上述步骤(3)所得白色固体粉末进行SEM检测，SEM检测照片如图1所示。图1结果表明，本发明制备方法制备出的ZnO结构为多级结构，初级结构为纳米片和纳米棒，其中一维的纳米棒阵列垂直生长在二维纳米片上，纳米片厚度在30nm左右，纳米片之间交错生长，相互连通，形成尺寸在微米级的花瓣状二级结构；二级结构为花状微米颗粒的平均粒径为2.4微米。

对比例1

在实施例1的基础上，在合成过程中不引入超声波辅助，其它过程均与实施例1保持一致。从图3的SEM结果可以看出，产物形貌与实施例1截然不同，具体表现为不均一且样品尺寸较大，其中既有球型多级结构(尺寸接近10微米，由不规则的纳米片和颗粒组成)，也有长的带状结构(宽度在3微米、长度在10微米以上)。由此可见，超声波辅助是获得目标结构的必要手段。

对比例2

在实施例1的基础上，将搅拌速率降至100rpm，其它过程均与实施例1保持一致。从图4的SEM结果可以看出，低的搅拌速度下，产物形貌为花状，由不规则的纳米片组成，且花状结构尺寸不均一，分布在2微米～6微米之间。由此可以看出，低的搅拌速率不利于反应物的扩散，因此造成反应体系局部环境不均一，最终不能得到实施例1中的结构。

对比例3

在实施例1的基础上，将搅拌速率提升至550rpm，其它过程均与实施例1保持一致。从图5的SEM结果可以看出，过高的搅拌速度下，产物为纳米片组成的多级结构，其中，纳米片较为稀疏且不完整，多级结构形貌不均一，平均尺寸在5微米左右。由此可以看出，高的转速下不利于复杂多级结构的分级组装，最终不能得到实施例1中的结构。

对比例4

在实施例1的基础上，提高沉淀速率，具体操作方式为将锌盐的加入速率由原来的1.7mL/s提高至8.1mL/s，其它过程均与实施例1保持一致。从图6的SEM结果可以看出，在快速沉淀条件下，产物为多级结构，由单一的纳米片组成，并未出现实施例1中的纳米棒阵列。由此可见，对沉淀时间(锌盐的加入速率)的精确控制也是获得实施例1结构的必要手段。

对比例5

在实施例1的基础上，提高沉淀速率，具体操作方式为将锌盐的加入速率由原来的1.7mL/s降至1.0mL/s，其它过程均与实施例1保持一致。从图7的SEM结果可以看出，在慢速沉淀条件下，产物为一种新的多级结构，由条状的纳米带组成，纳米带之间并行排列，但未进行很好的组装。可以判断，纳米带的出现是纳米棒继续生长产生的，由此可见，过长的沉淀时间将导致产物形貌偏离预期的结构。

对比例6

在实施例1的基础上，改变反应物浓度，具体操作方式为将Zn(NO₃)₃的浓度调整为0.04mol/L，NaOH浓度为0.7mol/L，其他过程均与实施例1保持一致。从图8的SEM结果可以看出，由于锌盐浓度较低且与碱液的浓度比不匹配，生成的样品为不规整的花状结构，尺寸在2～3微米之间。

对比例7

在实施例1的基础上，改变反应物浓度，具体操作方式为将Zn(NO₃)₃的浓度调整为0.07mol/L，NaOH浓度为1.0mol/L，其他过程均与实施例1保持一致。从图8的SEM结果可以看出，样品大多为块状大颗粒，尺寸在10微米以上。

实施例2

将样品制备成DSCs光阳极并组装成器件，并于纯的商业ZnO纳米粉体进行对比，具体制备步骤如下：

1)单独称取0.5克的商业ZnO纳米粉体，加入2.5克乙醇和水的混合溶剂(体积比为1:1)，之后采用超声+震荡的方式加以分散，制得1#浆料。

2)将实施例1合成出的样品称取0.85克，并与0.15克的商业ZnO纳米粉体进行混合，颗粒尺寸在20nm～30nm之间，混合后加入4克乙醇和水的混合溶剂(体积比为1:1)，之后采用超声+震荡的方式加以分散，制得2#浆料。

3)将制备好的1#和2#浆料刮涂在洁净的FTO导电玻璃上，使用厚度为45μm的超薄胶带控制薄膜厚度，刮涂完成后将薄膜放置在空气中自然晾干，之后放入烘箱中加热烘干，温度为200℃，时间为2h，之后完成ZnO光阳极的制备。

4)将制备好的ZnO光阳极首先在80℃预热，之后放入N719染料溶液中(浓度为0.5mmol L-1)敏化2h。

4)在敏化后的光阳极上涂覆凝胶电解质，凝胶电解质组成为：0.1mol>-1的LiI,0.1mol>-1的I2,0.6mol>-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.45mol>-1的N-甲基本并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈，凝胶剂为聚环氧乙烷(分子量200万)，添加量为液态电解质质量的10％。

5)在涂覆有凝胶电解质的光阳极与镀有Pt的对电极叠合在一起，用夹子固定，之后放入烘箱中加热，加热温度为85℃，加热时间为30min，之后将器件拿出测试。

首先对器件进行交流阻抗测试，偏压为-0.3V，频率范围0.01Hz～1000kHz。从图10可以看出，在高频区，基于ZnO纳米粒子制备的光阳极具有明显的电子传输Wurber阻抗(出现该特征表明电子传输困难)，而新结构这一特征非常不明显，证明其具有优异的电子传输性能。另外，在中低频区，新结构的阻抗明显大于ZnO纳米粒子，这表明新结构由于境界较少，不但电子传输有利，而且缺陷较少，电荷复合得到了抑制。

从图11中的电流-电压扫描曲线可以计算得出，使用两种光阳极制备的DSCs性能分别为：基于纯的商业ZnO纳米粉体的DSCs(即采用1#浆料制备光阳极)开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：0.610V、5.84mA cm-2、0.52、1.86％；基于复合结构1(即采用2#浆料制备光阳极)的DSCs开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：0.637V、8.97mA cm-2、0.71、4.06％。从对比数据可以看出，纯的ZnO纳米粉体制备的DSCs具有较低的填充因子(仅为0.52)，这充分反应了器件内阻较大，电子传输不利，电荷复合严重，这也导致电池最终的效率较低；采用新的光阳极结构以后，器件的填充因子有了大幅提高，这说明新的光阳极结构十分有利于电子传输并抑制电荷复合，最终，电池的光电流密度和转换效率有了大幅提升。

实施例3

将样品制备成DSCs光阳极并组装成器件，优化结构中商业粉体和特殊结构的质量比，具体制备步骤如下：

1)将实施例1合成出的样品称取0.7克，并与0.3克的商业ZnO纳米粉体进行混合(颗粒尺寸在20nm～30nm之间)，混合后加入5克乙醇和水的混合溶剂(体积比为1:1)，之后采用超声+震荡的方式加以分散，制得3#浆料。

2)将制备好的3#浆料刮涂在洁净的FTO导电玻璃上，使用厚度为45μm的超薄胶带控制薄膜厚度，刮涂完成后将薄膜放置在空气中自然晾干，之后放入烘箱中加热烘干，温度为200℃，时间为2h，之后完成ZnO光阳极的制备。

3)将制备好的ZnO光阳极首先在80℃预热，之后放入N719染料溶液中(浓度为0.5mmol>-1)敏化2h。

4)在敏化后的光阳极上涂覆凝胶电解质，凝胶电解质组成为：0.1mol>-1的LiI,0.1mol>-1的I2,0.6mol>-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.45mol>-1的N-甲基本并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈，凝胶剂为聚环氧乙烷(分子量200万)，添加量为液态电解质质量的10％。

5)在涂覆有凝胶电解质的光阳极与镀有Pt的对电极叠合在一起，用夹子固定，之后放入烘箱中加热，加热温度为85℃，加热时间为30min，之后将器件拿出测试。

从图12中的电流-电压扫描曲线可以计算得出，使用优化后的光阳极(即采用3#浆料制备)制备的DSCs开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：0.706V、13.03mA cm-2、0.68、6.26％。通过优化光阳极结构，提高了商业ZnO粉体的比例，提高了光阳极表面积和染料吸附量；于此同时，浆料的浓度也有所降低，这导致了光阳极膜后的减少，有利于填充因子的提高。最终，相较于实施例2，本实施例中DSCs的开路电压、光电流密度和转换效率有了明显提升。

从以上实施例可以看出，本发明提供的特殊结构ZnO在制备过程中无需加热，无需加入任何结构导向剂或模板剂，更容易实现宏量、可控、低成本制备。本发明提供的ZnO内部具有优异的交联互通结构，非常有利于电子的快速传输与收集，最终有利于提高器件性能。通过实施例可以看出，本发明的目的已实现。