一种基于硫掺杂改性催化剂在PAN基碳纤维表面催化生长碳纳米管的工艺方法

摘要

本发明涉及一种基于硫掺杂改性催化剂在PAN基碳纤维表面催化生长碳纳米管的工艺方法，属于碳纤维表面改性领域。本发明的工艺方法包括以下步骤：步骤1：对PAN基碳纤维进行脱浆；步骤2：通过电化学阳极氧化法对脱浆碳纤维进行表面氧化处理；步骤3：配制摩尔比为5:2的六水硝酸钴与硫脲的乙醇溶液作为催化剂前驱体，将表面氧化后的碳纤维浸渍于前驱体中5～30min，后置于烘箱中烘干；步骤4：将碳纤维置于管式炉中，在氮气保护下以5～10℃/min升温至600～800℃后，通入流量比为4：1～1：1的H

说明书

技术领域

本发明设计碳纤维表面改性处理领域，特别是指一种通过化学气相沉积法在碳纤维表面催化生长碳纳米管的工艺方法。

背景技术

碳纤维是一种含碳量在95％以上的高性能纤维材料，主要包括PAN(聚丙烯腈)基碳纤维、沥青基碳纤维和黏胶基碳纤维，其中PAN基碳纤维应用最为广泛。碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳的特点，且具有优良的导电性和导热性，因此成为一种不可替代的国防民用工业支柱性材料。目前碳纤维通常是作为增强体，与其他基体材料一起制成碳纤维增强复合材料使用。碳纤维增强复合材料与纯金属材料相比具有更高的疲劳强度和刚度，与无机材料相比具有更高的韧性和更好的成型性能，与高分子材料相比具有更高的耐温性和耐候性，因此碳纤维增强复合材料在众多领域尤其是国防军工领域被广泛应用。然而，碳纤维表面光滑，极性官能团含量少。碳纤维的惰性表面致使碳纤维增强复合材料的界面性能较差，在载荷的作用下常会发生脱粘，拔出等界面破坏的现象，这阻碍了碳纤维增强复合材料的进一步应用推广以及力学性能的进一步提高。在碳纤维表面接枝碳纳米管，能够加强碳纤维与基体之间的机械啮合，并在碳纤维与树脂基体间形成应力缓冲层抑制应力集中的产生以及层间破坏现象的发生。

目前，与碳纤维表面接枝碳纳米管相关的技术大致可分为三类：化学接枝，物理沉积，原位生长。

张鉴炜等(碳纳米管化学接枝及其连续碳纤维复合材料力学性能研究[D].国防科学技术大学,2009.)采用化学接枝法在碳纤维表面接枝碳纳米管。通过接枝碳纳米管，碳纤维增强环氧树脂基复合材料的拉伸强度提高9.78％，复合材料的层间剪切强度提高了6.2％。

眭凯强等人(碳纤维电泳沉积碳纳米管对界面性能的影响[J].材料科学与工艺,2015,23(01):45-50.)通过电泳沉积法将羧基化的碳纳米管沉积到碳纤维表面，提高了碳纤维的表面粗糙度以及含氧官能团的含量，使复合材料的界面性能得到较大提高。

范汶鑫等(碳纤维表面生长碳纳米管及其增强复合材料性能的研究[J].功能材料,2015,46(20):20097-20101+20107.)利用化学气相沉积法在碳纤维表面原位合成碳纳米管。当碳纳米管接枝量在3.75％～15.4％时，复合材料的层间剪切强度也得到较大提高。

王兴辉等(碳纤维/碳布表面生长碳纳米管及其复合材料的研究[J].山东大学硕士论文2018年)采用电化学阳极氧化法对碳纤维表面处理，在碳纤维和碳布表面化学气相沉积(CVD)碳纳米管(CNTs)，探索了电化学处理工艺对催化剂加载及碳纤维复丝力学性能的影响，明确了CVD工艺对CNTs/碳纤维增强体的作用机制，实现了碳布表面CNTs的均匀生长。

利用现有技术在碳纤维表面接枝碳纳米管时，不可避免的会对碳纤维本体产生一定的损伤，导致碳纤维本体的拉伸强度降低，且工艺相对复杂不利于大批量生产。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种工艺简单，对碳纤维强度具有一定补强作用，且碳纳米管产量可控的在碳纤维表面催化生长碳纳米管的工艺方法。本工艺方法能够克服现有相关技术的不足，解决现有技术对碳纤维本体损伤较大的问题，且该工艺方法工艺简单，碳纳米管产量可控，有利于表面接枝碳纳米管碳纤维的批量生产。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于硫掺杂改性催化剂在PAN基碳纤维表面催化生长碳纳米管的工艺方法，包括以下步骤：

对PAN基碳纤维进行脱浆处理；

将脱浆处理后的PAN基碳纤维进行电化学阳极氧化处理，得预处理的PAN基碳纤维；

将预处理的PAN基碳纤维浸渍于钴盐与硫脲的乙醇溶液中，干燥，得负载有催化剂前驱体的碳纤维；

采用CVD法在所述负载有催化剂前驱体的碳纤维表面生长碳纳米管，即得CNTs/PAN基碳纤维复合材料。

本申请研究发现：为了保证硫的掺杂不会影响到催化剂的负载，需要保证硫源低具有低挥发性、易溶于乙醇、400℃以下分解为含硫气体且不与硝酸钴反应生成沉淀及气体。因此，对催化剂与硫源的种类和比例进行了系统研究和大规模实验摸索，发现：催化剂和硫源为钴盐与硫脲，其中，Co与S元素的摩尔比为3～5:2～4时，可同时满足硫掺杂和碳纳米管生长的要求，显著提高碳纳米管的单丝拉伸强度和层间结合力。

在一些实施例中，所述钴盐为Co(NO₃)₂·6H₂O。

硫脲不可用尿素代替，但可用低挥发性、易溶于乙醇、400℃以下分解为含硫气体且不与硝酸钴反应生成沉淀及气体的有机硫源代替。

电化学阳极氧化处理能够有效活化碳纤维表面，随着电流强度的增加，石墨微晶的氧化刻蚀程度不断增加，碳纤维表面的凹槽逐渐明显。碳纤维表面的催化剂和硫颗粒数量和粒径也随着电流强度的提高而增加。为了保证能够有效地提高碳纳米管与碳纤维之间的界面剪切强度，因此，在一些实施例中，本申请优选的电化学阳极氧化处理采用磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄作为电解液，其质量浓度为3％～10％，可使生长碳纳米管后单丝拉伸强度提高11.2％，界面剪切强度提高6.4％以上。

本申请研究发现：阳极氧化过程中，若电流过大时，碳纤维表面催化剂和硫颗粒较大、硫元素的掺杂不均匀且已发生团聚；当电流密度较小时，氧化刻蚀程度较弱，而且电解丝表面所产生的含氧官能团数量较少，催化剂的负载不均匀、硫的掺杂率低。因此，在一些实施例中，本申请优选的电化学阳极氧化处理的条件为电流强度为0.2A～0.8A，电化学处理时间为40～100s，以有效提高催化剂和硫元素的负载/掺杂的质量与均匀性，获得高拉伸强度和层间结合力的CNTs/碳纤维复合材料。

在一些实施例中，所述浸渍的时间为30～90min。

在一些实施例中，所述干燥的条件为于60～90℃烘干30～90min。

在一些实施例中，所述CVD法的具体步骤为：常压氮气保护下升温至600～800℃后，通入H₂/C₂H₂混合气体，保温5～20min，降温至室温后取出样品。

本发明还提供了任一上述的方法制备的CNTs/PAN基碳纤维复合材料

本发明还提供了上述的CNTs/PAN基碳纤维复合材料在制备航空航天装备、汽车船舶、武器装备与民用基础设施中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明能够克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，低成本的在PAN基碳纤维表面催化生长碳纳米管的工艺方法。本发明工艺方法不仅能够提高碳纤维增强复合材料的界面性能，而且能够提高碳纤维本体的拉伸强度。

(2)本发明制备方法简单、实用性强、易于推广。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例4样品的扫描电子显微镜照片；

图2为实施例6样品的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对现有技术在碳纤维表面接枝碳纳米管时，不可避免的会对碳纤维本体产生一定的损伤，导致碳纤维本体的拉伸强度降低，且工艺相对复杂不利于大批量生产的问题。因此，本发明提出一种基于硫掺杂改性催化剂在PAN基碳纤维表面催化生长碳纳米管的工艺方法，包括以下步骤：

步骤1：对PAN基碳纤维进行表面高温脱浆处理；

步骤2：以质量分数为3％～10％的磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)为电解液对碳纤维进行电化学阳极氧化处理，电流强度为0.2A～0.8A，电化学处理时间为40～100s；

步骤3：配制摩尔比为5:2的六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)与硫脲(CN₂H₄S)的乙醇溶液作为催化剂前驱体溶液，将步骤2中所得碳纤维浸渍于催化剂前驱体溶液中，浸渍时间为5～30min，将浸渍过催化剂前驱体的碳纤维置于烘箱中60～90℃烘干30～90min，使催化剂前驱体均匀覆盖于碳纤维表面；

步骤4：将步骤3所得碳纤维置于管式炉中，常压氮气保护下升温至600～800℃，后通入比例为4：1～1：1的H₂/C₂H₂混合气，保温5～20min，降温至室温后取出样品。

其中，步骤1中采用的PAN基碳纤维可以是1K、3K、6K、10K中的任意一种，优先选择3K的PAN基碳纤维。

其中，步骤2中电解处理后的碳纤维需用去离子水洗涤，洗涤过程中可用超声辅助。

步骤3中配制催化剂前驱体溶液过程中可采用适当加热，超声，搅拌等一中或多种方式辅助。进一步的，碳纤维浸渍过程中也可采用超声等方式辅助。

催化剂前驱体中的硫脲为含硫有机物，该物质在200℃左右会分解为NH₃何H₂S，H₂S会附着到催化剂颗粒表面实现对催化剂颗粒的硫掺杂。

为了提供良好的反应环境，反应过程中除用氮气保护外还可采用氩气保护。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与详细说明本发明的技术方案。

实施例1

步骤1：对PAN基碳纤维进行表面高温脱浆处理；

步骤2：以质量分数为7％的磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)为电解液对碳纤维进行电化学阳极氧化处理，电流强度为0.6A，电化学处理时间为60s；

步骤3：配制摩尔比为5:2的六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)与硫脲(CN₂H₄S)的乙醇溶液作为催化剂前驱体溶液，将步骤2中所得碳纤维浸渍于催化剂前驱体溶液中，浸渍时间为5min，将浸渍过催化剂前驱体的碳纤维置于烘箱中70℃烘干30min，使催化剂前驱体均匀覆盖于碳纤维表面；

步骤4：将步骤3所得碳纤维置于管式炉中，常压氮气保护下升温至600℃，后通入比例为3：1的H₂/C₂H₂混合气，保温5min，降温至室温后取出样品。

对样品进行扫描电子显微镜观察以及单丝拉伸测试。通过扫描电子显微镜可以观察到碳纤维表面生长有一层短小均匀的碳纳米管。根据标准《BS ISO 11566:1996》对生长CNTs前后的碳纤维进行单丝拉伸强度测试，每个试样测试40根单丝，取平均值。与脱浆碳纤维相比，生长碳纳米管后碳纤维单丝拉伸强度由3.91GPa提升至4.08GPa，提高了4.3％。

实施例2

步骤1：对PAN基碳纤维进行表面高温脱浆处理；

步骤2：以质量分数为7％的磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)为电解液对碳纤维进行电化学阳极氧化处理，电流强度为0.6A，电化学处理时间为60s；

步骤3：配制摩尔比为5:2的六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)与硫脲(CN₂H₄S)的乙醇溶液作为催化剂前驱体溶液，将步骤2中所得碳纤维浸渍于催化剂前驱体溶液中，浸渍时间为5min，将浸渍过催化剂前驱体的碳纤维置于烘箱中70℃烘干30min，使催化剂前驱体均匀覆盖于碳纤维表面；

步骤4：将步骤3所得碳纤维置于管式炉中，常压氮气保护下升温至650℃，后通入比例为3：1的H₂/C₂H₂混合气，保温5min，降温至室温后取出样品。

对样品进行扫描电子显微镜观察以及单丝拉伸测试。通过扫描电子显微镜可以观察到碳纤维表面生长有一层均匀的碳纳米管。根据标准《BS ISO 11566:1996》对生长CNTs前后的碳纤维进行单丝拉伸强度测试，测试40根单丝，取平均值。与脱浆碳纤维相比，生长碳纳米管后单丝拉伸强度由3.91GPa提升至4.21GPa，提高了7.7％。

实施例3

步骤1：对PAN基碳纤维进行表面高温脱浆处理；

步骤2：以质量分数为7％的磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)为电解液对碳纤维进行电化学阳极氧化处理，电流强度为0.6A，电化学处理时间为60s；

步骤3：配制摩尔比为5:2的六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)与硫脲(CN₂H₄S)的乙醇溶液作为催化剂前驱体溶液，将步骤2中所得碳纤维浸渍于催化剂前驱体溶液中，浸渍时间为5min，将浸渍过催化剂前驱体的碳纤维置于烘箱中70℃烘干30min，使催化剂前驱体均匀覆盖于碳纤维表面；

步骤4：将步骤3所得碳纤维置于管式炉中，常压氮气保护下升温至700℃，后通入比例为3：1的H₂/C₂H₂混合气，保温5min，降温至室温后取出样品。

对样品进行扫描电子显微镜观察，单丝拉伸测试及层间剪切强度测试。通过扫描电子显微镜可以观察到碳纤维表面生长有均匀的碳纳米管，但其中夹杂少量片层状石墨。根据标准《BS ISO 11566:1996》对生长CNTs前后的碳纤维进行单丝拉伸强度测试，测试40根单丝，取平均值。与脱浆碳纤维相比，生长碳纳米管后单丝拉伸强度由3.91GPa提升至4.16GPa，提高了6.4％。

实施例4

步骤1：对PAN基碳纤维进行表面高温脱浆处理；

步骤2：以质量分数为7％的磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)为电解液对碳纤维进行电化学阳极氧化处理，电流强度为0.6A，电化学处理时间为60s；

步骤3：配制摩尔比为5:2的六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)与硫脲(CN₂H₄S)的乙醇溶液作为催化剂前驱体溶液，将步骤2中所得碳纤维浸渍于催化剂前驱体溶液中，浸渍时间为10min，将浸渍过催化剂前驱体的碳纤维置于烘箱中70℃烘干30min，使催化剂前驱体均匀覆盖于碳纤维表面；

步骤4：将步骤3所得碳纤维置于管式炉中，常压氮气保护下升温至650℃，后通入比例为3：1的H₂/C₂H₂混合气，保温5min，降温至室温后取出样品。

对样品进行扫描电子显微镜观察，单丝拉伸测试及层间剪切强度测试。通过扫描电子显微镜可以观察到碳纤维表面生长有长度较短且均匀的碳纳米管。根据标准《BS ISO11566:1996》对生长CNTs前后的碳纤维进行单丝拉伸强度测试，测试40根单丝，取平均值；根据标准《GB/T1446-2005》和《GB/T 1450.1-2005》对碳纤维增强复合材料进行层间剪切强度测试每个试样测，测试5个试样，取平均值。与脱浆碳纤维相比，生长碳纳米管后单丝拉伸强度由3.91GPa提升至4.16GPa，提高了9.4％，复材界面剪切强度由65.3MPa提升至70.5MPa，提高了7.9％。

实施例5

步骤1：对PAN基碳纤维进行表面高温脱浆处理；

步骤2：以质量分数为7％的磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)为电解液对碳纤维进行电化学阳极氧化处理，电流强度为0.6A，电化学处理时间为60s；

步骤3：配制摩尔比为5:2的六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)与硫脲(CN₂H₄S)的乙醇溶液作为催化剂前驱体溶液，将步骤2中所得碳纤维浸渍于催化剂前驱体溶液中，浸渍时间为10min，将浸渍过催化剂前驱体的碳纤维置于烘箱中70℃烘干30min，使催化剂前驱体均匀覆盖于碳纤维表面；

步骤4：将步骤3所得碳纤维置于管式炉中，常压氮气保护下升温至700℃，后通入比例为3：1的H₂/C₂H₂混合气，保温5min，降温至室温后取出样品。

对样品进行扫描电子显微镜观察以及单丝拉伸测试。通过扫描电子显微镜可以观察到碳纤维表面生长有长度较长且均匀的碳纳米管。根据国际标准《BS ISO 11566:1996》对生长CNTs前后的碳纤维进行单丝拉伸强度测试，每个试样测试40根单丝，取平均值；根据标准《GB/T1446-2005》和《GB/T 1450.1-2005》对碳纤维增强复合材料进行层间剪切强度测试，测试5个试样，取平均值。与脱浆碳纤维相比，生长碳纳米管后单丝拉伸强度由3.91GPa提升至4.25GPa，提高了8.6％，复材界面剪切强度由65.3MPa提升至69.1MPa提高了5.8％。

实施例6

步骤1：对PAN基碳纤维进行表面高温脱浆处理；

步骤2：以质量分数为7％的磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)为电解液对碳纤维进行电化学阳极氧化处理，电流强度为0.6A，电化学处理时间为60s；

步骤3：配制摩尔比为5:2的六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)与硫脲(CN₂H₄S)的乙醇溶液作为催化剂前驱体溶液，将步骤2中所得碳纤维浸渍于催化剂前驱体溶液中，浸渍时间为10min，将浸渍过催化剂前驱体的碳纤维置于烘箱中70℃烘干30min，使催化剂前驱体均匀覆盖于碳纤维表面；

步骤4：将步骤3所得碳纤维置于管式炉中，常压氮气保护下升温至650℃，后通入比例为3：1的H₂/C₂H₂混合气，保温10min，降温至室温后取出样品。

对样品进行扫描电子显微镜观察，单丝拉伸测试及层间剪切强度测试。通过扫描电子显微镜可以观察到碳纤维表面生长有长度较长且均匀的碳纳米管，碳纳米管中夹杂有少量的层片状石墨。根据国际标准《BS ISO 11566:1996》对生长CNTs前后的碳纤维进行单丝拉伸强度测试，每个试样测试40根单丝，取平均值；根据标准《GB/T 1446-2005》和《GB/T1450.1-2005》对碳纤维增强复合材料进行层间剪切强度测试，测试5个试样，取平均值。与脱浆碳纤维相比，生长碳纳米管后单丝拉伸强度由3.91GPa提升至4.35GPa，提高了11.2％，复材界面剪切强度由65.3MPa提升至69.5MPa，提高了6.4％。

其中，步骤2中电解处理后的碳纤维需用去离子水洗涤，洗涤过程中可用超声辅助。

步骤3中配制催化剂前驱体溶液过程中可采用适当加热，超声，搅拌等一中或多种方式辅助。进一步的，碳纤维浸渍过程中也可采用超声等方式辅助。

催化剂前驱体中的硫脲为含硫有机物，该物质在200℃左右会分解为NH₃何H₂S，H₂S会附着到催化剂颗粒表面实现对催化剂颗粒的硫掺杂。

为了提供良好的反应环境，反应过程中除用氮气保护外还可采用氩气保护。

分析以上实施例的结果，碳纳米管的沉积温度，碳纳米管的生长时间以及催化剂前驱体的浸渍时间等变量对碳纳米管的形貌，碳纤维的拉伸强度以及复合材料的界面性能都有较大的影响。

图1为实施例4样品的扫描电子显微镜照片，可以发现该样品碳纤维表面生长有一层密集均匀短小的碳纳米管，且碳纳米管的存在使碳纤维的表面粗糙度大大提高。通过接枝碳纳米管，碳纤维与树脂基体界面处的机械啮合得到增强，同时碳纳米管对裂纹的扩展具有一定的钉扎和抑制作用，因此复合材料的界面性能得到较大的提升。此外，在气相沉积过程中，碳纤维表面原有的缺陷得到一定的修复，故而碳纤维的拉伸强度得到提升。

图2为实施例6样品的扫描电子显微镜照片，对比图1发现，该样表面的碳纳米管长度较长，且有一定量的片状石墨产生。片层状石墨的存在会影响树脂基体对碳纤维表面的浸润，对基体的连续性有一定的影响，最终影响界面结合性能的增强效果。但较长的生长时间使碳纤维表面的缺陷得到更好的修复，因而碳纤维的拉伸强度得到更大的提升。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。