一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法

摘要

发明公开了一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法，包括如下步骤：将乙烯乙烷的混合气体与超微孔金属有机框架材料进行接触，吸附混合气体中的乙烯，实现乙烯与乙烷的分离；所述超微孔金属有机框架材料的化学式为[M3L3A]∞，其中M为金属阳离子，L为有机配体，A为含氧无机阴离子；所述有机配体为1,2,4‑三氮唑及其衍生物；所述金属阳离子为Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+中的其中一种；所述含氧无机阴离子为PO43‑或VO43‑。含乙烯乙烷的混合气与超微孔金属有机框架材料接触时，由于乙烯/乙烷分子尺寸及氢键酸性的不同引起二者在材料孔道内扩散速率及吸附容量的显著差异，实现乙烯的选择性吸附，从而获得高纯度乙烯气体及乙烷气体。

说明书

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种超微孔金属有机框架材料用于乙烯/乙烷分离的方法。

背景技术

乙烯作为世界上产量最大的化学品之一，是石油化工产业的核心，也是衡量一个国家石化发展水平的重要标志。乙烯的下游产品主要包括聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇、醋酸乙烯等，占石化产品的75％以上，广泛应用于塑料、制药、纺织品、涂料等各个国民经济行业。目前工业上主要以石脑油为原料，将其裂解为多种低碳烃混合物再从中分离提取乙烯。乙烯与乙烷分子尺寸接近，物理性质相似，二者的分离是制备高纯度乙烯的关键，同时也是一项技术性的挑战。

低温精馏法是工业生产中分离乙烯/乙烷最常用的技术，但该技术对操作条件及装置设备都有很高的要求。由于乙烯和乙烷相对挥发度较小，往往需要在极高的压力(22bar)、极低的温度(-160℃)及大回流比下才能实现分离，且塔板数通常超过100。低温精馏法能耗较高，工艺流程复杂，且装置投资大，因此开发新的替代技术迫在眉睫。

吸附分离是一种节能、高效的气体分离技术，在常温常压下即可实现乙烯/乙烷的分离，具有能耗低、产品纯度高、工艺流程简单、放大效应小等突出优势，具备良好的工业应用前景。吸附剂是吸附分离过程的核心，理想的吸附剂应具有较高的吸附容量和吸附选择性，同时表现出较为出色的稳定性。但目前已有的乙烯/乙烷选择性吸附剂往往还存在着高吸附容量与高吸附选择性不可兼具、材料稳定性差等不足。例如，全硅分子筛ITQ-55(Science,2017,358(6366):1068-1071.)对乙烯/乙烷表现出较高的动力学选择性，但其乙烯吸附容量较低，1bar、30℃下仅为1.5mmol>-1；Mg-MOF-74(Langmuir,2011,27(22):13554-13562.)对乙烯吸附量高达7.5mmol>-1(1bar，298K)，但其对等摩尔乙烯/乙烷混合气的分离选择性不超过10；基于过渡金属离子的吸附剂如分子筛AgA(Journal>3Ag(Journal>

发明内容

本发明提供一种乙烯乙烷分离方法，可快速高效地实现乙烯乙烷的分离。

一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷的吸附分离方法，包括如下步骤：将乙烯乙烷的混合气体与超微孔金属有机框架材料进行接触，吸附混合气体中的乙烯，实现乙烯与乙烷的分离；

所述超微孔金属有机框架材料的化学式为[M₃L₃A]_∞，其中M为金属阳离子，L为有机配体，A为含氧无机阴离子，由金属阳离子M、有机配体L和含氧无机阴离子A配位而成；

所述有机配体为1,2,4-三氮唑及其衍生物，结构式为其中R为H、CH₃、NH₂、SH、F、Cl、Br中的其中一种；

所述金属阳离子为Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的其中一种；

所述含氧无机阴离子为PO₄^3-或VO₄^3-。

本发明通过不同阴、阳离子及有机配体的组合实现超微孔金属有机框架材料孔径的精确调控，含乙烯乙烷的混合气与超微孔金属有机框架材料接触时，由于乙烯/乙烷分子尺寸的不同引起二者在材料孔道内扩散速率的显著差异，乙烯快于乙烷。同时，由于孔道表面分布有高密度含氧阴离子，其对氢键酸性更强的乙烯分子表现出更强的作用力，导致乙烯具有比乙烷更高的吸附容量，进一步增强了金属有机框架材料的分子识别能力，从而可获得高纯度乙烯气体及乙烷气体。

本发明中，由所述含氧无机阴离子A、金属阳离子M及有机配体L组成的超微孔金属有机框架材料从不同角度观察具有图9a、b所示的具体结构，其中，为含氧无机阴离子，为金属阳离子，为1,2,4-三氮唑及其衍生物。

在所述超微孔金属有机框架材料结构中，有机配体通过三氮唑环上的氮原子与金属阳离子配位，形成带正电的二维层状结构，其中部分有机配体以二配位方式同时与两个金属阳离子结合，部分有机配体以三配位方式同时与三个金属阳离子结合；含氧阴离子通过氧原子连接位于不同层间的金属阳离子，形成具有高密度氧原子分布的一维孔道结构。在孔道延伸方向，二配位的有机配体呈反向平行排列，使孔径呈周期性收缩-扩张变化。孔径最窄处尺寸为具体指位于孔道两侧距离最近的有机配体所带R基团间的距离。

所述的超微孔金属有机框架材料，以含有所述金属阳离子、含氧无机阴离子的无机盐或无机酸，与有机配体在碱性条件下(7.0<pH<10.0)通过水热合成法制得，采用水与醇类(如甲醇)混合溶剂，初始反应体系中有机配体与金属阳离子以及有机配体与含氧无机阴离子的摩尔比均为1：1～50：1，反应温度为65～210℃。

优选地，无机含氧阴离子为PO₄^3-、金属阳离子为Zn²⁺、有机配体为3-甲基-1,2,4-三氮唑，组成的超微孔金属有机框架材料为Zn-Ctz-PO₄。超微孔材料Zn-Ctz-PO₄在1bar、298K条件下对乙烯、乙烷的平衡吸附容量分别为1.5mmol>-1、0.5mmol>-1，热力学-动力学复合选择性为15。

另一种优选地，无机含氧阴离子为PO₄^3-、金属阳离子为Zn²⁺、有机配体为3-氨基-1,2,4-三氮唑，组成的超微孔金属有机框架材料为Zn-Atz-PO₄。超微孔材料Zn-Atz-PO₄在1bar、273K条件下对乙烯、乙烷的平衡吸附容量分别为2.4mmol>-1、0.9mmol>-1，动力学选择性达27，复合选择性约为20。

优选地，乙烯乙烷的混合气体中乙烯与乙烷的体积比为1：99～99：1。

混合气中乙烯、乙烷组分的体积比为1：99至99：1(如50：50，90：10)，混合气中可包含氢气、氮气、氧气、含硫化合物(如二氧化硫)、氮氧化物(如一氧化氮、二氧化氮等)、碳氧化物(如一氧化碳、二氧化碳)、水分及其他低碳烃(如甲烷、丙烯、丙烷等)等杂质组分，而不影响超微孔金属有机框架材料对乙烯/乙烷组分的分离性能。

采用超微孔金属有机框架材料可从含乙烯乙烷的混合气中分离出纯度大于99％的乙烷气体及纯度为95～99％的乙烯气体，且乙烯回收率不低于70％。

本发明所述的分离方法操作方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。

本发明所述的操作方式，优选为固定床吸附，其特征在于，固定床吸附包括如下步骤：

(1)含乙烯乙烷的混合气在一定的温度、压力条件下，以一定流速通过装填有超微孔金属有机框架材料的固定床吸附柱，乙烷组分与超微孔材料相互作用弱且在其孔道内扩散速率慢，吸附量少，优先穿透固定床，可直接获得高纯度的乙烷气体；

(2)乙烯组分与超微孔材料作用力强且在其孔道内扩散快，在固定床中富集，待其穿透后，通过减压、升温、惰性气体吹扫、产品气吹扫或多种脱附方法结合的方式将被吸附的乙烯组分解吸出来，获得高纯度的乙烯气体。

本发明所述的分离方法，其特征在于，吸附温度为-50～100℃，降低吸附温度有利于提高乙烯吸附容量，同时进一步降低乙烷扩散速率从而提高分离选择性，升高吸附温度有利于缩小与脱附过程间的温差，减少分离过程所需能耗，综合考虑两方因素，优选为-10～25℃；

吸附压力为0～10bar，优选为1～5bar；

脱附温度为25～150℃，优选为65～100℃；

脱附压力为0～1bar，优选为0～0.2bar。

与现有方法相比，本发明具有如下有益效果：

(1)提供了一种采用超微孔金属有机框架材料吸附分离乙烯乙烷的新方法，该材料在平衡条件下对乙烯的吸附容量高于乙烷，且乙烯在其孔道内扩散速率显著快于乙烷，从而可实现乙烯/乙烷混合气的高效分离，获得高纯度的乙烯气体和乙烷气体；

(2)本发明采用的超微孔金属有机框架材料与常规吸附剂相比，对乙烯兼具动力学、热力学双重优先吸附特性，具有乙烯吸附容量高、吸附选择性高的优点；

(3)本发明采用的超微孔金属有机框架材料，原料廉价易得、合成方法简便，具有解吸性能优良、可反复再生利用等优点，尤其具有出色的稳定性，分解温度近400℃，暴露于空气中(25℃，相对湿度70％)60天或浸泡在水中48小时后依然可保持晶体结构完整且乙烯吸附量未出现明显下降，具备良好的工业应用前景；

(4)本发明提供的分离方法，最高可获得纯度达99.0％的乙烯气体和99.999％的乙烷气体；

(5)本发明提供的分离方法与常规的低温精馏法相比，具有操作条件温和、节能环保、设备投资小等突出优势，有望为中小型石化企业带来经济效益的提升。

附图说明

图1为Zn-Atz-PO₄材料的X射线衍射实验结果；

图2为实施例1所得超微孔金属有机框架材料Zn-Atz-PO₄的热重曲线；

图3为实施例1所得超微孔金属有机框架材料Zn-Atz-PO₄在298K下对乙烯、乙烷的吸附等温线；

图4为实施例1所得超微孔金属有机框架材料Zn-Atz-PO₄在298K下对乙烯、乙烷的动态吸附曲线(压力为0.4bar)；

图5为实施例1所得超微孔金属有机框架材料Zn-Atz-PO₄在273K下对乙烯、乙烷的吸附等温线；

图6为实施例1所得超微孔金属有机框架材料Zn-Atz-PO₄在273K下对乙烯、乙烷的动态吸附曲线(压力为0.4bar)；

图7为实施例1所得经空气暴露及水浸泡后的Zn-Atz-PO₄材料在298K下对乙烯的吸附等温线；

图8为实施例3所得乙烯/乙烷混合气(体积比50：50)的穿透曲线；

图9为超微孔金属有机框架材料结构图(其中a和b为两个不同角度)。

具体实施方式

实施例1

采用文献报道所述方法(Angewandte Chemie,2012,124(8):1862-1865.)，以磷酸、Zn(OH)₂·2ZnCO₃和3-氨基-1,2,4-三氮唑为原料合成超微孔金属有机框架材料Zn-Atz-PO₄。利用X射线粉末衍射对材料进行分析，结果(图1)与文献报道一致，材料孔径最窄处尺寸为Zn-Atz-PO₄材料的热重曲线如图2所示，数据表明其具有较高的热稳定性，分解温度接近420℃。

测量Zn-Atz-PO₄材料在273K、298K下对乙烯、乙烷的吸附等温线及动态吸附曲线，结果如图3～6所示。该结果显示，合成的Zn-Atz-PO₄材料对乙烯的平衡吸附量及乙烯在其孔道中扩散的速率均显著高于乙烷，273K下该材料对乙烯/乙烷的热力学选择性和动力学选择性分别为4及27，复合选择性近20，超过目前基于动力学分离乙烯乙烷的最佳材料ITQ-55(～6)。

将所得Zn-Atz-PO₄材料暴露于空气中(25℃，相对湿度70％)60天或浸泡于水中48小时，然后利用X射线衍射对材料进行分析，并再次测定材料在298K下对乙烯的吸附等温线，结果如图1及图7所示。结果表明，长期暴露在水及空气环境中的Zn-Atz-PO₄材料依然可保持完整的晶体结构，且相比于新合成的样品，乙烯吸附量未出现明显下降，说明Zn-Atz-PO₄具有出色的稳定性。

实施例2

将CoCO₃、Na₃VO₄及3-氯-1,2,4-三氮唑按质量比1:1:4加入体积比为1:1的水/甲醇混合溶剂中搅拌均匀，并加入盐酸将反应液pH调节至8.5，再将其置于120℃烘箱中反应48小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得金属有机框架材料Co-Cltz-VO₄。

将所得Co-Cltz-VO₄产品装入5cm固定床吸附柱中，于298K、8bar下将乙烯/乙烷混合气(体积比90：10)以2.0mL/min流速通入床层中进行固定床穿透实验。由于乙烷组分与超微孔材料相互作用弱且在其孔道内扩散速率慢，优先穿透床层，从吸附柱出口可直接获得高纯度乙烷气体(99.99％)。待乙烯组分穿透后，停止混合气进气，用高纯氦气吹扫床层5分钟(1.0mL/min)，然后将吸附柱放压至6.5bar，再用抽真空的方式(<0.2bar)对富集在柱中的乙烯组分进行解吸，可获得纯度大于95％的乙烯气体，并完成吸附柱的再生。

实施例3

将实施例1所得的Zn-Atz-PO₄材料装入5cm固定床吸附柱中，于273K、1bar下将乙烯/乙烷混合气(体积比50：50)以0.5mL/min流速通入床层中进行固定床穿透实验。如图8所示，吸附达27分钟后乙烷组分优先穿透吸附柱，从吸附柱出口可获得高纯度的乙烷气体(99.999％)。乙烯组分在吸附柱中富集，约70分钟后才穿透床层。待吸附柱达到平衡后停止进气，用实施例2获得的乙烯产品气吹扫床层10分钟(0.5mL/min)，再用抽真空(<0.05bar)并加热(65℃)的方式对吸附柱进行解吸，可获得纯度达99％的乙烯气体，同时完成吸附柱的再生。

实施例4

在273K、2bar下将含少量氮气的乙烯/乙烷混合气(体积比乙烯：乙烷：氮气＝90：5：5)以1.0mL/min流速通入实施例3中完成再生后的吸附柱。吸附开始后，氮气由于Zn-Atz-PO₄材料的排阻效应首先穿透吸附柱，随后乙烷组分穿透，在吸附柱出口可获得纯度大于95％的乙烷气体。待乙烯组分穿透后，用实施例2获得的乙烯产品气吹扫床层10分钟(1.0mL/min)，再用抽真空(<0.02bar)的方式将吸附柱中富集的乙烯组分解吸出来，可获得纯度达98％的乙烯气体，并完成吸附柱的再生。

实施例5

将Zn(OH)₂·2ZnCO₃、3-甲基-1,2,4-三氮唑和磷酸(85％水溶液)按质量比1:4:0.35加入体积比为1:1的水/甲醇混合溶剂中搅拌均匀，并加入氨水将反应液pH调节至7.5，再将其置于180℃烘箱中反应48小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得金属有机框架材料Zn-Ctz-PO₄。

对所得产品进行乙烯/乙烷等温吸附线测定，结果表明，Zn-Ctz-PO₄在298K、1bar条件下对乙烯、乙烷的平衡吸附容量分别为1.5mmol>-1、0.5mmol>-1。

实施例6

将2NiCO₃·3Ni(OH)₂、1,2,4-三氮唑和磷酸(85％水溶液)按质量比1:4:0.35加入体积比为1:1的水/甲醇混合溶剂中搅拌均匀，并加入氨水将反应液pH调节至7.5，再将其置于180℃烘箱中反应72小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得金属有机框架材料Ni-Tz-PO₄。

将所得Ni-Tz-PO₄产品装入5cm固定床吸附柱中，于263K、10bar下将乙烯/乙烷混合气(体积比85：15)以2.0mL/min流速通入床层，从吸附柱出口可优先获得高纯度的乙烷气体(99.999％)。待乙烯组分穿透后，停止进气，用加热(100℃)并抽真空(<1bar)的方式将强吸附于柱层中的乙烯组分解吸出来，可获得纯度大于93％的乙烯气体，回收率为75％。

实施例7

将Cu₂(OH)₂CO₃、3-溴-1,2,4-三氮唑和磷酸(85％水溶液)按质量比1:4:0.4加入体积比为1:1的水/正丁醇混合溶剂中搅拌均匀，并加入氨水将反应液pH调节至7.5，再将其置于180℃烘箱中反应48小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得金属有机框架材料Cu-Brtz-PO₄。

将所得Cu-Brtz-PO₄产品制成颗粒装于流化床吸附器的筛孔板上，在313K、5bar下将乙烯/乙烷混合气(体积比10：90)以2.0mL/min流速通入吸附器中，与吸附剂颗粒充分接触，从吸附器出口可优先获得高纯度的乙烷气体(99.99％)。待乙烯组分穿透后，停止进气，用实施例2获得的乙烯产品气吹扫床层10分钟(1.0mL/min)，再用抽真空的方式(<0.1bar)对富集在吸附器中的乙烯进行解吸，可获得纯度大于95％的乙烯气体。

实施例8

将Zn(OH)₂·2ZnCO₃、3-氟-1,2,4-三氮唑和磷酸(85％水溶液)按质量比1:4:0.35加入体积比为1:1的水/甲醇混合溶剂中搅拌均匀，并加入氨水将反应液pH调节至7.5，再将其置于180℃烘箱中反应48小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得金属有机框架材料Zn-Ftz-PO₄。将所得Zn-Ftz-PO₄产品制成颗粒，由塔顶向下加入板式移动床吸附器中，同时在273K、4bar条件下自塔底向上通入含少量甲烷的乙烯/乙烷混合气(体积比乙烯：乙烷：甲烷＝90：5：5)，流速为4.0mL/min。含乙烷及甲烷的废气直接从塔顶排出，富集乙烯组分的吸附剂从塔底离开吸附装置后经加热(100℃)释放出高纯度乙烯气体(大于95％)，并完成吸附材料的再生。再生后的吸附材料重新由塔顶进入吸附装置，进入下一吸附循环。

实施例9

将Zn(OH)₂·2ZnCO₃、3-巯基-1,2,4-三氮唑和磷酸(85％水溶液)按质量比1:4:0.35加入体积比为1:1的水/甲醇混合溶剂中搅拌均匀，并加入氨水将反应液pH调节至7.5，再将其置于180℃烘箱中反应48小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得金属有机框架材料Zn-Stz-PO₄。

将所得Zn-Stz-PO₄产品装入5cm固定床吸附柱中，于323K、2bar下将含低浓度二氧化碳的乙烯/乙烷混合气(体积比乙烯：乙烷：二氧化碳＝90：9：1)以1.0mL/min流速通入床层中进行固定床穿透实验。从吸附柱出口可直接获得高纯度乙烷气体(99.9％)。待乙烯组分穿透后，停止混合气进气，用实施例2获得的乙烯产品气吹扫床层5分钟(1.0mL/min)，再用抽真空的方式(<0.05bar)对富集在柱中的乙烯及二氧化碳组分进行解吸，可获得纯度大于97％的乙烯气体，并完成吸附柱的再生。

以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。