基于裂纹阵列结构的柔性压力传感器及其制备方法

摘要

本发明涉及一种基于裂纹阵列结构的柔性压力传感器及其制备方法，所述柔性压力传感器，包括，由上而下依次排列的：柔性上盖、上柔性基底、上导电层、下导电层、下柔性基底和柔性下盖；所述上柔性基底与所述上导电层相对的一面具有裂纹阵列反结构；所述下柔性基底与所述下导电层相对的一面具有裂纹阵列结构；所述上导电层设有上电极，所述下导电层设有下电极；所述上电极和所述下电极不相交。所述柔性上盖、上柔性基底、下柔性基底和柔性下盖均采用柔性材料。上述柔性压力传感器通利用在外部压力作用下柔性基底表面裂纹阵列结构与裂纹阵列反结构接触面积变化来改变电阻的特性，从而提高灵敏度与可靠性。

说明书

技术领域

本发明涉及柔性压力传感器技术，尤其涉及基于裂纹阵列结构的柔性压力传感器及其制备方法。

背景技术

作为物联网系统感知层中的重要组成部分，传感器在现代测量、信息交互和自动化生产过程中占有至关重要的地位。传感器作为信息获取的源头，在一定程度上是决定系统特性和性能指标的先决部件。随着现代化技术的进步和人工智能的飞速发展，人们对周围环境信息采集的深度与广度不断提升，刚性传感器难以满足人类正常的生产和生活需求，因此柔性压力传感器应运而生。

柔性压力传感器是一种将敏感体受到的力，例如压力、张力、拉力、应力等，转换成电学信号的柔性电子器件，能够共形附着于各种不规则物体表面，非常方便地对特殊环境和信号进行精确快捷测量，并在人体体征检(监)测、智能人机交互、智能机器人、智能蒙皮等领域存在广泛的应用前景，从而逐渐受到了人们的关注。根据信号转换机理，压力传感器主要分为电阻式传感器、电容式传感器和压电式传感器。相比于其他两种，电阻式传感器具有器件结构简单，检测电阻稳定，灵敏度较高等优点。为了能够与待检测对象形性复杂、要求捕获和处理信息的能力日益增强的技术发展趋势保持一致，实际工况需求对柔性压力传感器的各项性能指标，特别是灵敏性和稳定性，也越来越严格。然而，传统的大体积多功能传感器难以满足以上所述的要求。因而，开发高性能柔性压力传感器成为柔性电子领域的重要前沿课题之一。

目前，柔性压力传感器的制作方法主要是利用紫外光刻等加工技术来制备有微纳结构的基底，在基底上覆盖导电活性物质，从而提高压力传感器灵敏度、可靠性。现有技术中，微纳结构的柔性压力传感器主要方法是基于规则金字塔状、凸包状和规则裂缝状柔性压力传感器。这种基于裂纹式的柔性压力传感器的工作原理为：柔性基底在外部微弱载荷的作用下，诱导上下柔性基底间表面裂缝接触区域面积发生改变从而引起电阻变化。但是，这些微纳结构虽然赋予传感器比较高的灵敏度和可靠性，但是加工模板过程中涉及到的腐蚀、光刻、氧化、纳米压印、溅射等一系列工艺，存在设备依赖性高、技术难度大、制作成本高等缺点，大大限制了其实际应用与推广。另外，最低检测的压力极限亟待进一步优化。此外，针对基于微纳米尺度裂纹结构研发的电阻式柔性压力传感器均是以破坏材料自身结构的方式来实现裂纹的产生，严重影响传感器的正常使用寿命。

因此，提出一种基于表面规则裂纹结构的压力传感器及其低成本、简易的可控制备方法，可以保证压力传感器灵敏性和可靠性，实现商业化大面积应用是非常必要的。

发明内容

(一)发明目的

本发明目的在于解决现有柔性压力传感器加工制备困难、技术要求高等缺点，提供一种规则裂纹阵列结构电阻式柔性压力传感器及其制备方法，制备工艺简单、生产成本低，能够形成排列有序、单元几何尺寸均匀一致的裂纹阵列。同时，所得柔性压力传感器灵敏度高、可靠性强，在人体运动检测、生命体征监测方面有较大潜力。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种基于裂纹阵列结构的柔性压力传感器，包括，

由上而下依次排列的：柔性上盖、上柔性基底、上导电层、下导电层、下柔性基底和柔性下盖；

所述上柔性基底与所述上导电层相对的一面具有裂纹阵列结构；

所述下柔性基底与所述下导电层相对的一面具有裂纹阵列反结构；

所述上导电层设有上电极，所述下导电层设有下电极；所述上电极和所述下电极不相交。

所述柔性上盖、上柔性基底、下柔性基底和柔性下盖均采用柔性材料。

所述裂纹阵列结构包括凹槽；

所述裂纹阵列反结构包括凸起；

当所述上柔性基底和所述下柔性基底相互配合时，所述裂纹阵列反结构的凸起位于所述裂纹阵列结构的凹槽中。

所述裂纹阵列结构的凹槽的深度为1-2μm，凹槽之间的平均间距为2μm；

所述裂纹阵列反结构的凸起的高度为1-2μm，凸起之间的平均宽度为2μm。

所述柔性材料为聚酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。

所述上导电层和所述下导电层的材质均为银纳米金属粒子。

另一方面，本发明还提供一种柔性压力传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备具有裂纹阵列结构的模板；

S2、使用裂纹阵列结构的模板制备带裂纹阵列反结构的上柔性基底；

S3、使用裂纹阵列结构的模板制备带裂纹阵列反结构的过渡模板，并使用裂纹阵列反结构的过渡模板制备带裂纹阵列结构的下柔性基底；

S4、在上柔性基底带裂纹阵列反结构的一面制备上导电层，获得带上导电层的上柔性基底；在下柔性基底带裂纹阵列结构的一面制备下导电层，获得带下导电层的下柔性基底；

S5、在带上导电层的上柔性基底中远离上导电层的一面制作柔性上盖，获得第一柔性结构，在带下导电层的下柔性基底中远离下导电层的一面制作柔性下盖，获得第二柔性结构；

S6、将第一柔性结构覆盖于第二柔性结构之上，且第一柔性结构中带上导电层的一面与第二柔性结构中带下导电层的一面相对，获得柔性压力传感器。

所述步骤S1包括：

将无水乙醇放入带有上盖的培养皿后，将培养皿以及上盖放置加热台加热一个时间段，获得带裂纹阵列结构的上盖，为具有裂纹阵列结构的模板。

所述步骤S2包括：

将柔性材料与固化剂按10:1的质量比混合并搅拌均匀后，旋涂在带裂纹阵列结构的上盖的带裂纹阵列结构表面，固化剥离后，获得带裂纹阵列反结构的柔性材料薄膜，为带裂纹阵列反结构的上柔性基底。

所述步骤S3包括：

将环氧AB胶中的A、B组按3:1的质量比混合并搅拌均匀后，旋涂在带裂纹阵列结构的上盖的带裂纹阵列结构表面，固化剥离后，获得带裂纹阵列反结构的的环氧薄膜，为带裂纹阵列反结构的过渡模板；

将柔性材料与固化剂按10:1的质量比混合并搅拌均匀后，旋涂在带裂纹阵列反结构的过渡模板的带裂纹阵列反结构表面，固化剥离后，获得带裂纹阵列结构的柔性材料薄膜，为带裂纹阵列结构的下柔性基底。

所述步骤S4还包括：

在上导电层连接铜片电极和导电线，为上电极；

在下导电层连接铜片电极和导电线，为下电极；

其中，所述上电极和所述下电极不相交。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

(1)相对与其他电阻式压力传感器而言，本发明的柔性压力传感器通过将两个分别带有规则裂纹阵列结构和裂纹阵列反结构的柔性基底相对设置，可以利用在外部压力作用下柔性基底表面裂纹阵列结构与裂纹阵列反结构接触面积变化来改变电阻的特性，从而提高灵敏度与可靠性。

(2)本发明中裂纹阵列结构与裂纹阵列反结构是通过倒膜生成在PDMS表面，一体化成型，避免破坏材料自身结构，提高了传感器的使用寿命。

(3)本发明中的柔性压力传感器制备方法简单，无需光刻等复杂工艺；另外制作成本低、可大面积制备，应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种基于裂纹阵列结构的柔性压力传感器结构示意图；

图2为本发明实施例一种柔性压力传感器制备的具有裂纹阵列结构的模板表面形貌图；

图3为本发明实施例一种柔性压力传感器上柔性基底表面裂纹阵列反结构SEM图；

图4为本发明实施例一种柔性压力传感器下柔性基底表面裂纹阵列SEM图像；

图5为本发明实施例一种柔性压力传感器制备方法示意图；

图6为本发明实施例一种柔性压力传感器带上导电层的上柔性基底结构示意图；

图7为本发明实施例一种柔性压力传感器带下导电层的下柔性基底结构示意图；

图8为本发明实施例一种柔性压力传感器上电极结构示意图；

图9为本发明实施例一种柔性压力传感器下电极结构示意图；

图10为本发明实施例第一柔性结构示意图；

图11为本发明实施例第二柔性结构示意图；

图12为本发明实施例柔性压力传感器结构示意图；

图13为本发明实施例一种柔性压力传感器灵敏度与压力关系图；

图14为本发明制备的柔性压力传感器循环加载状态下灵敏度变化图；

图15为本发明制备的柔性压力传感器响应时间和恢复时间图；

图16为本发明制备的柔性压力传感器响应时间和恢复时间图；

图17为本发明制备的柔性压力传感器的低检测极限图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

如图1所示，本发明实施例，一种基于裂纹阵列结构的柔性压力传感器，包括，由上而下依次排列的：柔性上盖1、上柔性基底2、上导电层3、下导电层4、下柔性基底5和柔性下盖6

柔性上盖1和柔性下盖6相对平行设置，用于保护上柔性基底2和下柔性基底5。柔性上盖1下表面保形覆盖于上柔性基底2的上表面，下柔性基底5的下表面保形覆盖柔性下盖6。

上导电层3溅射镀膜在上柔性基底2的下表面，下导电层4溅射镀膜在下柔性基底5的上表面。

在上导电层设有上电极7，上电极7包括铜电极以及引出铜线。

下导电层设有下电极8，下电极8包括铜电极以及引出铜线。

上导电层3和下导电层4相互自然接触，但是上电极7和下电极8不接触，不相交。优选地，上电极7位于柔性压力传感器的一端，下电极8位于柔性压力传感器的另外一端，以使上导电层3和下导电层4相互接触有效工作区域最大。

上柔性基底2与上导电层3相对的一面，即上柔性基底2的下表面具有裂纹阵列反结构；

下柔性基底5与下导电层4相对的一面，即下柔性基底5的上表面具有裂纹阵列结构。

具体地，裂纹阵列图案如图2所示。本实施例中，选择裂纹阵列图案中相对平行度较高的规则裂纹。裂纹阵列结构包括凹槽，如图4所示，裂纹阵列反结构包括凸起如图3所示。当上柔性基底2和下柔性基底5相互配合时，裂纹阵列反结构的凸起位于裂纹阵列结构的凹槽中。

优选地，所述裂纹阵列结构的凹槽的深度为1-2μm，凹槽之间的平均间距为2μm；

所述裂纹阵列反结构的凸起的高度为1-2μm，凸起之间的平均宽度为2μm。

本发明柔性压力传感器中的柔性上盖1、上柔性基底2、下柔性基底5和柔性下盖6均采用柔性材料制得。

柔性材料为聚酰胺(PA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(PI)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的一种。

为了防止柔性压力传感器与皮肤接触后发生过敏、炎症，本发明实施例的柔性上盖和柔性下盖均采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，厚度为50μm。

进一步，上柔性基底和下柔性基底均采用固化聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

为了使柔性压力传感器具备优异的柔性和稳定性，柔性上盖和柔性下盖的厚度相同，优选为300μm。

优选地，上导电层和下导电层的材质均为银(Ag)纳米金属粒子。厚度为50nm。

另一方面，如图5所示，本实施例提供一种柔性压力传感器的制备方法，具体地，方法包括下述步骤：

S1、制备具有裂纹阵列结构的模板。

本实施例利用聚苯乙烯易出现受应力开裂的特点，选择生物实验室中常见的用于细菌分离的带盖聚苯乙烯(PS)培养皿作为裂纹阵列的制备前体：所选的PS培养皿为带有三个小白卡、不分格圆形、表面无划痕、污渍的合格样品。

具体地，步骤S1包括：

将无水乙醇放入带有上盖的培养皿后，将培养皿以及上盖放置加热台加热一个时间段，获得带裂纹阵列结构的上盖，为具有裂纹阵列结构的模板。

S11、将无水乙醇注入带有上盖的培养皿中。

实验过程中使用100％浓度无水乙醇、φ90mm带盖聚苯乙烯(PS)培养皿、精确控温加热台。

S12、将注入无水乙醇的培养皿盖上上盖，置于加热台上加热一个时间段。

将无水乙醇注入PS培养皿中，盖上上盖，置于加热台上加热，加热温度不超过PS培养皿的玻璃转化温度。

将加热台温度设置到81℃，室内温度保持恒定21℃，升温至预设值。往PS培养皿中加入体积为4ml的无水乙醇溶液，盖上PS培养皿上盖后，放置在加热台上加热，开始计时，加热一个预设的时间段。

本实施例中，加热时间为8h。

S13、将培养皿从加热台取下，获得带裂纹阵列结构的上盖。

经过一定时间的加热后，将培养皿从加热台取下，PS培养皿上盖的内表面出现直线形规则裂纹阵列，这种阵列整体呈现放射状分布，但在小区域内出现相互平行的裂纹。如图2所示。

培养皿上盖内表面产生规则裂纹的原理是：PS的主链为饱和碳链，侧基为共轭苯环，使分子结构不规整，增大了分子的刚性，使PS成为非结晶性的线型聚合物。由于分子链的刚性，易引起应力开裂。PS的这种受应力开裂特性恰好使其成为制备规则有序裂纹阵列的模板。选取无水乙醇作为有机诱导溶剂，用溶剂诱导法在带盖PS培养皿上盖内表面制备规则裂纹阵列。将盛有一定体积无水乙醇的带盖PS培养皿加热时，液态的无水乙醇受热将蒸发为乙醇蒸汽，当乙醇蒸汽接触到培养皿上盖的内表面时，因培养皿上盖的内外表面存在温度梯度(加热温度>室内温度)，乙醇蒸汽将在培养皿上盖的内表面冷凝成一层液体膜。乙醇分子受热运动加剧，渗透到PS分子网格中，在PS培养皿上盖内部表面下形成一层膨胀层。当液态无水乙醇完全蒸发后，被吸收的乙醇受热从膨胀层释放出来。此时PS培养皿上盖内表面发生收缩过程，上盖内表面张力由此产生并逐渐增加。当表面张力克服分子链间较弱的范德华力时，裂纹将在内表面产生。单轴线型的PS分子链分布将使得裂纹呈直线在表面扩展。当被吸收的乙醇完全释放出来时，膨胀层停止收缩，裂缝停止生长。至此PS上盖内表面上得到了规则的线型裂纹阵列。但是由于PS培养皿是通过注塑成型的方式加工生产，PS培养皿上盖的边缘存在三个小白卡，呈120°分布。小白卡的存在使得应力在此集中，更易诱发裂纹在白卡处产生。因此在PS培养皿上盖的内表面呈现放射状的线型裂纹阵列。

S2、使用裂纹阵列结构的模板制备带裂纹阵列反结构的上柔性基底。

本实施例中，上柔性基底的材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，将PDMS旋涂在PS培养皿上盖内表面上，得到表面具有规则裂纹阵列反结构的PDMS薄膜作上柔性基底。具体地，包括：

将柔性材料与固化剂按10:1的质量比混合并搅拌均匀后，旋涂在带裂纹阵列结构的上盖的带裂纹阵列结构表面，固化剥离后，获得带裂纹阵列反结构的柔性材料薄膜，为带裂纹阵列反结构的上柔性基底。

S21、将柔性材料与固化剂按10:1的质量比混合并搅拌均匀后，旋涂在带裂纹阵列结构的上盖的带裂纹阵列结构表面，固化剥离后，获得带裂纹阵列反结构的柔性材料薄膜。

将有机硅PDMS的预聚物与固化剂按10:1的重量比混合均匀，旋涂机将混合液低速旋涂在PS培养皿上盖内表面。

S22、将旋涂有柔性材料的带裂纹阵列结构的上盖进行固化处理。

用真空泵对将旋涂有柔性材料的带裂纹阵列结构的上盖进行1小时的脱气处理，再置于烘箱中70℃加热2小时后取出。

S23、从固化后的旋涂有柔性材料的带裂纹阵列结构的上盖剥离出带裂纹阵列反结构的柔性材料薄膜。

从PS培养皿上盖上剥离固化的PDMS薄膜，得到具有规则裂纹阵列反结构的上柔性基底；本实施例中，上柔性基底的厚度≈300μm，表面裂纹阵列反结构单元高度和宽度均为微米级别。上柔性基底表面裂纹阵列反结构SEM图像如图3所示。

S3、使用裂纹阵列结构的模板制备带裂纹阵列反结构的过渡模板，并使用裂纹阵列反结构的过渡模板制备带裂纹阵列结构的下柔性基底。

选择环氧AB胶作为中间过渡模板，旋涂在PS培养皿上盖内表面，制备表面具有裂纹阵列反结构的薄膜。将PDMS旋涂在S5制得中间过渡模板上，得到表面具有规则裂纹阵列的PDMS薄膜作下柔性基底。具体地，本步骤包括：

S31、将环氧AB胶中的A、B组按3:1的质量比混合并搅拌均匀后，旋涂在带裂纹阵列结构的上盖的带裂纹阵列结构表面，固化剥离后，获得带裂纹阵列反结构的的环氧薄膜，为带裂纹阵列反结构的过渡模板。

将环氧AB胶中的A、B组先按3:1的质量配比准确称量，再将两组分混合后充分搅拌均匀，旋涂机将混合液低速旋涂在带裂纹阵列结构的PS培养皿上盖的表面，并用真空泵进行10分钟的脱气处理，烘箱70℃加热两小时后取出，从PS培养皿上盖剥离固化的环氧AB胶，得到带裂纹阵列反结构的环氧薄膜模板。

S32、将柔性材料与固化剂按10:1的质量比混合并搅拌均匀后，旋涂在带裂纹阵列反结构的过渡模板的带裂纹阵列反结构表面，固化剥离后，获得带裂纹阵列结构的柔性材料薄膜，为带裂纹阵列结构的下柔性基底。

将有机硅PDMS的预聚物与固化剂按10:1的重量比混合均匀，旋涂机将混合液低速旋涂在带裂纹阵列反结构的过渡模板上，并用真空泵进行1小时的脱气处理，再于烘箱中70℃加热2小时后取出；

从旋涂有PDMS的环氧树脂模板上剥离固化的PDMS薄膜，得到具有规则裂纹阵列的下柔性基底；本实施例中，下柔性基底的厚度≈300μm，表面裂纹阵列结构单元的高度和宽度均为微米级别。下柔性基底表面裂纹阵列结构SEM图像如图4所示

可选地，在执行步骤S4之前还可以：

对制得上柔性基底，下柔性基底进行扫描电镜显微镜表征其表面微观形貌，表征结果如图3、图4所示。

选择上柔性基底裂纹阵列反结构中的裂纹图案平行度较好的区域

选择下柔性基底裂纹阵列结构中的裂纹图案平行度较好的区域。

将上柔性基底置于金相显微镜下观察裂纹形貌，选择裂纹阵列反结构中平行度较好的区域进行裁切，尺寸长×宽(l×w)为40mm×10mm，将下柔性基底置于金相显微镜下观察裂纹形貌，选择裂纹阵列结构中平行度较好的区域进行裁切，尺寸长×宽(l×w)为40mm×10mm，

S4、在上柔性基底带裂纹阵列反结构的一面制备上导电层，获得带上导电层的上柔性基底；在下柔性基底带裂纹阵列结构的一面制备下导电层，获得带下导电层的下柔性基底。

在表面处理后的下柔性基底表面和上柔性基底表面溅射涂覆一层50nm厚的银纳米金属粒子导电层。

利用ION40等离子系统(plasma)功率120W，气流量150SSCM，对PDMS进行20s的表面处理，增强金属Ag与PDMS粘附性；获得的带上导电层的上柔性基底如图6所示，带下导电层的下柔性基底如图7所示。

具有放射状规则裂纹阵列结构的下柔性基底表面和具有规则裂纹阵列反结构的上柔性基底表面溅射涂覆一层50nm厚的银纳米金属粒子导电层；

在上导电层连接铜片电极和导电线，为上电极，如图8所示；

在下导电层连接铜片电极和导电线，为下电极，如图9所示；

其中，上电极和所述下电极不相交。

S5、在带上导电层的上柔性基底中远离上导电层的一面制作柔性上盖，获得第一柔性结构，在带下导电层的下柔性基底中远离下导电层的一面制作柔性下盖，获得第二柔性结构。

在上柔性基底上表面和下柔性基底的上表面贴上一层PET薄膜，厚度为50μm，作柔性上和柔性下盖；第一柔性结构如图10所示，第二柔性结构如图11所示。

S6、将第一柔性结构覆盖于第二柔性结构之上，且第一柔性结构中带上导电层的一面与第二柔性结构中带下导电层的一面相对，获得柔性压力传感器。

将上柔性基底和下柔性基底面对面放置，形成柔性压力传感器如图12所示，接入测量电路进行性能参数测定。

本发明实施例基于裂纹阵列结构的柔性压力传感器有高灵敏度、高稳定性，如图13和图14所示。本发明中的柔性压力传感器在小于2.4kPa的压力范围内，该传感器具有27kPa-1的灵敏度，并且经过多次循环加载后，电阻变化十分稳定。同时，如图17所示，本发明的柔性压力传感器拥有较低的压力检测。此外，如图15、图16所示，本发明的柔性压力传感器拥有较快的响应时间和恢复时间。

需要明确的是，本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定配置和处理。为了简明起见，这里省略了对已知方法的详细描述。在上述实施例中，描述和示出了若干具体的步骤作为示例。但是，本发明的方法过程并不限于所描述和示出的具体步骤，本领域的技术人员可以在领会本发明的精神后，作出各种改变、修改和添加，或者改变步骤之间的顺序。

最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。