一种高功率转换效率的倒置有机太阳能电池及其制备方法

摘要

本发明提供了一种高功率转换效率的倒置有机太阳能电池及其制备方法，属于倒置有机太阳能电池技术领域。本发明通过原子沉积方式将氧化铝分子均匀覆盖在金属氧化物薄膜表面上，从而钝化缺陷较多的金属氧化物缓冲层，提升了阴极缓冲层和活性层界面的电荷输送能力和稳定性，大大增加了电子的迁移率，促进太阳能电池中阴极对电子的收集能力,实现电子和空穴的平衡收集；本发明同时能够使氧化锌薄膜中的缺陷态得到抑制,从而降低对电子以及激子等的捕获,避免活性层产生的电子和空穴在缓冲层缺陷处的再次结合，从而增强倒置有机太阳能电池的功率转换效率和稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于倒置有机太阳能电池技术领域，尤其涉及一种高功率转换效率的倒置有机太阳能电池及其制备方法。

背景技术

有机太阳能电池具有制备简单，容易修饰，价格便宜，能够制作大面积柔性器件的特性，极具潜在的应用价值。

有机太阳能电池主要是采用有机共轭小分子或有机共轭聚合物和富勒烯衍生物两种半导体材料组成的光活性层完成光电转换的。如何提高有机太阳能电池器件的功率转换效率、延长器件的使用寿命,达到实用化要求,是目前有机太阳能电池领域亟待解决的关键问题。

在过去的十年中，科学家们通过设计并合成新型活性层、缓冲层材料，优化有机太阳能电池结构，使得有机太阳能电池的转化效率大大提高。研究发现，基于金属氧化物缓冲层的有机太阳能电池表现出较高性能，这可以归因于如下几点：金属氧化物缓冲层具有环境稳定性、良好的溶液加工性、高光学透过性以及优异的捕获/运输电子载体能力。

由于氧化锌具有成本低，易合成，无毒，高稳定性，独特的光电性能等特点，是金属氧化物缓冲层材料的最佳选择之一，目前基于氧化锌阴极缓冲层的倒置有机太阳能电池的功率转换效率最高可达10％。但是，仍难以满足倒置有机天阳能电池对功率转换效率的要求，虽然进一步通过沉积导电聚合物PEIE或者臭氧处理等方法对金属氧化物缓冲层进行改性，但是以此得到的倒置太阳能电池的功率转换效率也未能得到进一步提升。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种提高倒置有机太阳能电池功率转换率的方法，采用本发明提供的方法可实现倒置太阳能电池功率转换率的大幅度提升，可达30％。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种高功率转换效率的倒置有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)在导电基底制备金属氧化物薄膜；

(2)采用原子沉积方式在所述步骤(1)得到金属氧化物薄膜上沉积氧化铝膜层；所述氧化铝膜层的厚度为1～10nm；

(3)在所述氧化铝膜层上涂覆有机活性层后，蒸镀阳极层，得到倒置有机太阳能电池。

优选的，所述步骤(2)沉积的氧化铝膜层的厚度为1～5nm。

优选的，所述步骤(2)中原子沉积方式的沉积温度为150～250℃；所述原子沉积为循环沉积，单次沉积的厚度为0.1nm。

优选的，所述步骤(1)中金属氧化物薄膜为氧化锌薄膜，所述氧化锌薄膜的厚度为20～100nm。

优选的，所述步骤(1)中制备氧化锌薄膜的方法包括：将氧化锌溶液旋涂在导电基底上，对所得含有氧化锌湿膜的基底进行退火处理，得到氧化锌薄膜。

优选的，所述氧化锌溶液为氧化锌-醇溶液；所述氧化锌溶液的浓度为 2～10mg/mL；所述旋涂的速率为1500～5000r/min，旋涂的时间为60s；所述旋涂的涂覆量以得到30～50nm的氧化锌湿膜为准；

所述退火处理的温度为50～500℃，时间为10～20min。

优选的，所述步骤(1)中制备氧化锌薄膜的方法包括：将醋酸锌和氢氧化钾溶解于甲醇中，通过混合形成沉淀，再经过加热处理，重新溶解沉淀后，将所得混合液进行磁力搅拌形成沉淀；将所得沉淀溶解于氯苯中，得到涂覆浆料，将所述涂覆浆料涂覆到导电基底上，得到氧化锌薄膜。

优选的，所述步骤(3)中蒸镀阳极层的方式包含：真空条件下，在有机活性层表面依次蒸镀金属氧化物层和单质金属层；所述金属氧化物层的厚度为5nm，单质金属层的厚度为150nm，所述真空的压力＜0.1Pa。

优选的，所述步骤(3)中有机活性层的涂覆方式包括：将有机活性物质的有机溶液旋涂到氧化铝膜层上，再对得到的复合膜层进行退火处理；

所述退火处理的温度为100～110℃，时间为10～20min；所述有机活性物质的有机溶液的浓度为25～40mg/mL,有机溶液的溶剂为邻二氯苯或氯苯，溶质为聚-3己基噻吩和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯混合物或者PTB₇-ThPoly和>

本发明还提供了上述技术方案任一项所述制备方法制备得到的倒置有机太阳能电池，包括层叠的导电基底、金属氧化物缓冲层、氧化铝钝化修饰层、有机活性层和阳极；所述氧化铝钝化修饰层的厚度为1～10nm。

本发明提供了一种高功率转换效率的倒置有机太阳能电池的制备方法，首先在导电基底制备金属氧化物薄膜；然后采用原子沉积方式在所得到的金属氧化物薄膜上沉积厚度仅为1～10nm的氧化铝膜层；再在所述氧化铝膜层上涂覆有机活性层后，蒸镀阳极层，得到倒置有机太阳能电池。本发明通过原子沉积方式将氧化铝分子均匀覆盖在金属氧化物薄膜表面上，从而钝化缺陷较多的金属氧化物缓冲层，提升了阴极缓冲层和活性层界面的电荷输送能力和稳定性，大大增加了电子的迁移率，促进太阳能电池中阴极对电子的收集能力,实现电子和空穴的平衡收集；本发明同时能够使氧化锌薄膜中的缺陷态得到抑制,从而降低对电子以及激子等的捕获,避免活性层产生的电子和空穴在缓冲层缺陷处的再次结合，从而增强倒置有机太阳能电池的功率转换效率和稳定性。实施例的结果表明，本发明制备得到的基于金属氧化物缓冲层的倒置有机太阳能电池的功率转换效率从原有10～13％提升至30％左右。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为实施例1在导电基底形成氧化锌缓冲层后的SEM图；

图2为实施例1形成氧化铝修饰层后形成氧化铝修饰层后SEM图；

图3为实施例3形成氧化铝修饰层后形成氧化铝修饰层后SEM图；

图4为本发明提供的倒置有机太阳能电池结构示意图；

图4中，1-ITO玻璃基板1，2-阴极缓冲层，3-ALD钝化层，4-有机太阳能电池活性层，5-氧化钼层和6-铝电极。

具体实施方式

本发明提供了一种高功率转换效率的倒置有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)在导电基底制备金属氧化物薄膜；

(2)采用原子沉积方式在所述步骤(1)得到金属氧化物薄膜上沉积氧化铝膜层；所述氧化铝膜层的厚度为1～10nm；

(3)在所述氧化铝膜层上涂覆有机活性层后，蒸镀阳极层，得到倒置有机太阳能电池。

本发明通过原子沉积方式在金属氧化物缓冲层和有机活性层间沉积氧化铝层，实现对太阳能电池的阴极金属氧化物缓冲层的钝化，进而修饰活性层和缓冲层的界面，避免活性层产生的电子和空穴在缓冲层缺陷处的再次结合，从而提高功率转换效率。

本发明在导电基底制备金属氧化物薄膜。在本发明中，所述导电基底优选为柔性基底，进一步优选为ITO玻璃、AZO基底或FTO基底；所述金属氧化物薄膜优选为氧化锌薄膜，所述氧化锌薄膜的厚度优选为30～50nm，进一步优选为35～40nm。

本发明在导电基底制备氧化锌薄膜的方法优选包括：将氧化锌溶液旋涂在导电基底上，对所得含有氧化锌湿膜的基底进行退火处理，得到氧化锌薄膜。在本发明中，所述氧化锌溶液优选为氧化锌-醇溶液；所述氧化锌溶液的浓度优选为2～10mg/mL；所述旋涂的速率优选为1500～5000r/min，进一步优选为2000～3500r/min，旋涂的时间优选为60s；所述旋涂的涂覆量优选以得到 30～50nm的氧化锌湿膜为准。旋涂后，本发明将所得含有氧化锌湿膜的基底进行退火处理，得到氧化锌薄膜。在本发明中，所述退火处理的温度优选为 50～500℃，进一步优选为100～200℃；所述退火处理的时间优选为15min。本发明在所述退火处理过程中，去除氧化锌湿膜中的醇溶剂，同时增加氧化锌的结晶度，对膜厚度无影响。

本发明在导电基底制备氧化锌薄膜的方法还可以包括：将醋酸锌和氢氧化钾溶解于甲醇中，通过混合形成沉淀，再经过加热处理，重新溶解沉淀后，将所得混合液进行磁力搅拌形成沉淀；将所得沉淀溶解于氯苯中，得到涂覆浆料，将所述涂覆浆料涂覆到导电基底上，得到氧化锌薄膜。本发明优选将醋酸锌和氢氧化钾溶解于甲醇中；所述醋酸锌、氢氧化钾和甲醇的质量比优选为25.2g:12.8g：(500～600)mL。本发明优选将所得溶液进行混合形成沉淀，再经过加热处理使得沉淀重新溶解；本发明对所述加热处理的温度和时间没有特殊要求，以能实现沉淀的重新溶解即可。本发明优选将所得混合液进行磁力搅拌形成沉淀；所述磁力搅拌的时间优选为2～3h。本发明优选将所得沉淀溶解于氯苯中，得到涂覆浆料；将所述涂覆浆料涂覆到导电基底上，得到氧化锌薄膜。在本发明中，所述氯苯的用量以用于形成沉淀的醋酸锌的质量为基准计，涂覆浆料中醋酸锌的质量浓度优选为50mg/mL。本发明优选将所述涂覆浆料涂覆到导电基底上，形成氧化铝薄膜；以使得氧化锌湿膜的厚度为30～50nm。

在导电基底上形成金属氧化物薄膜后，本发明采用原子沉积方式在所述得到的金属氧化物薄膜上沉积氧化铝膜层；所述氧化铝膜层的厚度为1～10nm，进一步优选为1.5～8nm，更优选为2～5nm。在本发明中，所述原子沉积方式的沉积温度优选为150～250℃，进一步优选为200℃；所述原子沉积优选为循环沉淀，单次沉积的厚度优选约为0.1nm；本发明通过原子沉积方式在金属氧化物薄膜上形成厚度为1～10nm的氧化铝膜层。本发明对所述原子沉积的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

完成氧化铝膜层的沉积后，本发明在所述氧化铝膜层上涂覆有机活性层后，蒸镀阳极层，得到倒置有机太阳电池。本发明在所述氧化铝膜层表面涂覆有机活性层的方式优选包括：将有机活性物质的有机溶液旋涂到氧化铝膜层上，再对得到的复合膜层进行退火处理。在本发明中，所述有机活性物质的有机溶液的浓度优选为25～40mg/mL，有机溶液的溶剂优选为邻二氯苯或氯苯，所述有机溶液的溶质优选为聚-3己基噻吩(P₃HT)和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC₆₁BM)混合物，或PTB₇-Th和[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC₇₁BM)>

PTB₇-Th即Poly{4,8-bis[5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophe>3HT和PC₆₁BM混合物中P₃HT和PC₆₁BM的质量比优选为1:1；所述PTB₇-Th和PC₇₁BM的混合物中PTB₇-Th和PC₇₁BM的质量比优选为1:1。

完成涂覆后，本发明优选对得到的复合膜层进行退火处理；所述退火处理的温度优选为100～110℃，所述退火处理的时间优选为10～20min，进一步优选为15min。本发明在所述退火处理过程中，充分去除残留溶剂，有助于提升结晶性，进而提高太阳能电池功率转换效率。在本发明中，所述有机活性层优选为P₃HT/PC₆₁BM膜层或PTB₇-Th/PC₇₁BM膜层；所述有机活性层的厚度优选为200～250nm。

完成有机活性层的涂覆后，本发明在有机活性层表面蒸镀阳极层，得到倒置有机太阳能电池。在本发明中，所述蒸镀阳极层的方式优选包含：真空条件下，在有机活性层表面依次蒸镀金属氧化物层和单质金属层；所述金属氧化物层的厚度优选为5nm，所述金属氧化物层优选为氧化钼层；所述单质金属层的厚度优选为150nm，所述单质金属层优选为单质铝层；所述真空的压力优选小于0Pa，进一步优选为5×10^-4Pa。本发明对所述蒸镀的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的蒸镀方式，以能得到目标厚度的膜层即可。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的倒置有机太阳能电池，包括层叠的导电基底、金属氧化物缓冲层、氧化铝钝化修饰层、有机活性层和阳极；所述氧化铝钝化修饰层的厚度为1～10nm。

本发明提供的倒置有机太阳能电池包括导电基底，进一步优选为柔性基底，更优选为ITO玻璃、AZO基底或FTO基底；所述导电基底的厚度优选为 150～200nm。

本发明提供的倒置有机太阳能电池包括沉积在导电基底上的金属氧化物薄膜，进一步优选为氧化锌薄膜；所述金属氧化物薄膜的厚度优选为30～50nm，进一步优选为35～40nm。

本发明提供的倒置有机太阳能电池包括沉积在金属氧化物薄膜上的氧化铝膜层；所述氧化铝膜层的厚度为1～10nm，进一步优选为1.5～8nm，更优选为2～5nm。本发明通过在金属氧化物薄膜上沉积超薄氧化铝膜层，对金属氧化物薄膜进行钝化，提升了阴极缓冲层和活性层界面的电荷输送能力和稳定性，大大增加了电子的迁移率，促进太阳能电池中阴极对电子的收集能力,实现电子和空穴的平衡收集，进而提高最终倒置有机天阳能电池的转换率。

本发明提供的倒置太阳能电池包括涂覆在所述氧化铝膜层上的有机活性层；所述有机活性层的厚度优选为200～250nm；所述有机活性层优选为 P₃HT/PC₆₁BM膜层或PTB₇-Th/PC₇₁BM膜层。

本发明提供的倒置有机太阳能电池包括蒸镀在所述有机活性层上的阳极层，优选包括层叠的金属氧化物层和单质金属层，所述金属氧化物层与阳极层接触；所述金属氧化物层的厚度优选为5nm，所述金属氧化物层可具体为氧化钼层；所述单质金属层的厚度优选为150nm，所述单质金属层可具体为单质铝层。

作为本发明一个优选的实施例，如图4所示，本发明提供的倒置有机太阳能电池包括ITO玻璃基板1，阴极缓冲层2，ALD钝化层3，有机太阳能电池活性层4，氧化钼层5和铝电极6。

下面结合实施例对本发明提供的高功率转换率的倒置有机太阳能电池及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

透明衬底的处理：将具有刻蚀好电极图案的ITO玻璃样片依次用纯水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗，钨灯烤干，备用。

阴极缓冲层的制备：采用购买于SigmaAldrich的氧化锌纳米颗粒乙醇溶液，使用前用乙醇将其稀释为2mg/mL的稀释液。

在洗净并烘干的基板上旋涂该稀释液，旋涂转速2000r/min,时间60s，在ITO玻璃上得到厚度为30nm的氧化锌薄膜，然后采用后退火的方式，在 150℃的热干板上加热退火15min，成功涂覆30nm氧化锌层。

阴极修饰层的制备：控制沉积温度200℃，以单次沉积0.1nm的方式，在氧化锌层表面循环原子沉积氧化铝层，最终在氧化锌层上形成厚度为1nm的超薄氧化铝层。

有机活性层的制备：分别称取20mg P₃HT和20mg>61BM溶于1mL邻二氯苯溶剂中，超声波振荡30min，磁力搅拌12h制得浓度为40mg/mL的活性层溶液，然后以旋涂的方式沉积到阴极缓冲层ZnO上，旋涂转速800r/min，时间30s，然后在100℃退火15min，制得厚度为200nm的有机活性层>61BM薄膜。

复合阳极的制备：采用真空蒸镀的方式(真空度为5×10^-4Pa)在有机活性层表面依次蒸镀氧化钼和金属铝薄膜，厚度分别为5nm和150nm，得到倒置有机太阳能电池。

对得到的倒置有机太阳能电池进行光电转换效率测试，测试条件为：光谱分布AM1.5G，从太阳光模拟器ABET Sun2000发出模拟太阳光，I-V曲线用Keithly2400型数字源表进行测量，所有测试均在大气环境下进行。

ITO/ZnO/P3HT:PC₆₁BM/MoO₃/Al，以有效面积为4mm²，进行光电转换测试，光电转换效率和稳定性数据见表1。

实施例2

按照实施例1的方式制备倒置有机太阳能电池，区别在于，区别在于：在原子沉积氧化铝修饰层时，在氧化锌缓冲层上形成厚度为2nm的氧化铝薄膜层。

实施例3

按照实施例1的方式制备倒置有机太阳能电池，区别在于，区别在于：在原子沉积氧化铝修饰层时，在氧化锌缓冲层上形成厚度为5nm的氧化铝薄膜层。

实施例4

按照实施例1的方式制备倒置有机太阳能电池，区别在于：在原子沉积氧化铝修饰层时，原子沉积温度为250℃。

实施例5

按照实施例1的方式制备倒置有机太阳能电池，区别在于：阴极缓冲层的制备环节，具体为：分别称取25.2g Zn(OAc)₂·2H₂O和12.8g>

实施例6

按照实施例1的方式制备倒置有机太阳能电池，区别在于：有机活性层的制备，阴极缓冲层的制备环节，具体为：分别称取10mg>7-Th和15mg>71BM溶于1mL氯苯溶剂中，磁力搅拌24h得到浓度为25mg/mL的活性层溶液，然后以旋涂的方式沉积到阴极缓冲层ZnO上，转速2000r/min，时间30s，然后100℃退火15min，制得厚度为100nm的有机活性层>7-Th:PC₇₁BM薄膜。

对比例1

按照实施例1的方式制备倒置有机太阳能电池，区别在于，不制备阴极修饰层。

对比例2

按照实施例4的方式制备倒置有机太阳能电池，区别在于，不制备阴极修饰层。

对比例3

按照实施例5的方式制备倒置有机太阳能电池，区别在于，不制备阴极修饰层。

对比例4

按照实施例6的方式制备倒置有机太阳能电池，区别在于，不制备阴极修饰层。

对实施例1中形成氧化锌缓冲层后的基底、形成氧化铝修饰层后以及实施例3成功沉积氧化铝修饰层后的基底进行SEM扫描测试，SEM形貌图如图 1～3所示。由图1～3可知，本发明成功在氧化锌层表面沉积上超薄氧化铝层。

按照实施例1的检测方式，对实施例2～5和对比例1～5的倒置有机太阳能电池进行功率转换效率测试，测试结果详见表1。

表1不同案例中倒置有机太阳能电池的功率转换效率

由以上测试结果可知，本发明制备得到的倒置有机太阳能电池功率转换效率得到明显提升，稳定性同样得到大幅度提升。

以上实施例的结果表明，本发明通过原子层沉积(ALD)方式在金属氧化物膜表面沉积氧化锌层，实现对金属氧化物这一缓冲层的钝化，解决活性层产生的电子和空穴在缓冲层再次结合，降低功率转换效率的问题，从而提升基于金属氧化物缓冲层的有机太阳能电池的功率转换效率的方法。该方法实现了基于金属氧化物缓冲层的倒置有机太阳能电池的功率转换效率从原有 10～13％提升至30％左右；同时也提高了倒置有机太阳能电池的寿命与稳定性，使用寿命可延长至原有基础的两倍，可连续使用多长时间。

本发明提供的方法简单可控，便于规模化生产和工业化。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。