一种基于废旧锌-锰干电池碳包的混合式超级电容器

摘要

本发明涉及一种基于废旧锌‑锰干电池碳包的混合式超级电容器及其制备方法，属于电化学储能器件及组装技术领域。以固体回收的锌‑锰干电池碳包为活性物质，聚偏氟乙烯为粘合剂，乙炔黑为导电剂，涂覆在集流体上得正极工作电极；以氮掺杂碳包覆磷酸钛钠为活性物质，聚偏氟乙烯为粘合剂，乙炔黑为导电剂，涂覆在集流体上得负极工作电极；将正极工作电极和负极工作电极按涂有活性物质的一面相对叠合，正、负极之间加隔膜，使隔膜饱和吸附电解液，密封，得混合式超级电容器。所述混合式超级电容器在0.5 A/g下循环2000圈，容量保持率（相对于首圈）80‒95%，比能量保持为14‒17 W h/kg，对应的比功率为503 W/kg。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于废旧锌-锰干电池碳包的混合式超级电容器及其制备方法，属于电化学储能器件及组装技术领域。

背景技术

超级电容器又称为电化学电容器，它具有功率密度高、循环寿命长、安全和成本低的优点；但与电池相比，超级电容器能量密度低。依据超级电容器能量密度(E)计算公式E>CV²/2（Adv>2017, 29, 1700804.），其中C和V分别为器件的比容量和工作电势窗口，提高器件的比容量或工作电势窗口均可提高器件的能量密度。鉴于V在公式中是平方项，扩大器件的工作电势窗口更有利于提高器件的能量密度。

利用有机电解液可以使对称式超级电容器的电势窗口扩大至4.3 V，使得其能量密度接近于锂离子电池（Angewandte>2013, 52, 3722.）；但是，有机系超级电容器成本高、环境不友好、有安全隐患。基于水溶液电解液的超级电容器能够克服有机系超级电容器的上述缺点，但由于水的稳定电势窗口为1.23 V，这限制了基于水溶液电解液的对称式超级电容器的能量密度。有些非有机系电解液，例如中性碱金属硫酸盐水溶液（Energy>Environmental>2012, 5,9611.）、“盐包水（water-in-salt）”电解液（Science>2015, 350, 938.）或离子液（Scientific reports>2014, 4, 7260.），其稳定电势窗口可分别扩大至1.9、3.0、3.5 V。

获得高输出电势的另一种有效策略是构建混合式超级电容器。混合式超级电容器又称为非对称式超级电容器，它是由电容型或赝电容型电极和电池型电极组成的（Nature>materials>2008, 7, 845.）。换言之，混合式超级电容器中的电极材料有两种类型，一类是适合用作超级电容器的电极材料，如石墨等；另一类是适合用作离子电池的电极材料，如磷酸钛盐、锰酸锂等。

锌-锰干电池，包括碱性锌-锰电池和锌-碳电池，在计算器、照相机、遥控器、电动玩具等领域有着广泛应用。全球每年锌-锰干电池的用量可达400亿只，因而会产生相同量的废旧锌-锰干电池（Journal of Hazardous Materials>2015, 298, 170.）。这些废旧锌-锰干电池如果丢弃于环境中，其释放的重金属离子将会对生态环境和人类健康产生严重影响。对废旧锌-锰干电池加以回收利用，不仅有利于保护环境，而且能够获得有用化学品，如氯化铵、锰氧化物、锌-锰合金、锌-锰铁氧体等（Surface and Coatings Technology>2012,206, 3036; Journal of Alloys and Compounds>2011, 509,3991; Journal of>Shandong Institute of Light Industry>2010, 24, 62; J Hazard>2005, 127,244.）。然而，从废旧锌-锰干电池中回收有用化学品的现有报道，均采用酸溶、重沉淀、再加工的方法，步骤繁琐、耗时长。因此，如何有效利用废旧锌锰干电池中的有用化学品，提高其利用价值，具有重要的现实意义。

废旧锌-锰干电池的正极材料，即碳包，主要由锰氧化物、氯化锌、羟基氯化锌和导电碳组成（J Hazard>2005, 127, 244.）。鉴于锰氧化物在超级电容器中的广泛应用（Chemical Society reviews>2011, 40, 1697.），从废旧锌-锰干电池中回收碳包并进而将其用作混合式超级电容器的正极材料，不仅是一种回收利用废旧锌-锰干电池的有效方法，而且有望获得能量密度高的混合式超级电容器。然而到目前为止，文献中尚未有以废旧锌-锰干电池碳包为正极材料组装混合式超级电容器的相关报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于废旧锌-锰干电池碳包的混合式超级电容器及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种基于废旧锌-锰干电池碳包的混合式超级电容器的制备方法，包括步骤如下：

1）从废旧锌-锰干电池中回收碳包，得回收的锌-锰干电池碳包（固体C）；

2）氮掺杂碳包覆磷酸钛钠的制备；

3）正极的制作：

以固体C为活性物质，聚偏氟乙烯为粘合剂，乙炔黑为导电剂，将三者在N-甲基吡咯烷酮中混合、研磨、调成糊状物，将糊状物均匀涂覆在集流体上，真空干燥，得正极工作电极；

4）负极的制作：

以氮掺杂碳包覆磷酸钛钠为活性物质，聚偏氟乙烯为粘合剂，乙炔黑为导电剂，将三者在N-甲基吡咯烷酮中混合、研磨、调成糊状物，将糊状物均匀涂覆在集流体上，真空干燥，得负极工作电极；

5）混合式超级电容器的组装：

将正极工作电极和负极工作电极按涂有活性物质的一面相对叠合，正、负极之间加隔膜，使隔膜饱和吸附电解液，密封，得混合式超级电容器。

优选的，步骤1）所述的从废旧锌-锰干电池中回收碳包，包括下列步骤：

a. 将废旧锌-锰干电池拆解，将碳包与其它组分分开；

b. 将碳包粉末转移至无水乙醇溶液中，室温下搅拌1‒2 h；固液分离，得固体A；

c. 将固体A转移至蒸馏水中，室温下搅拌1‒2 h；固液分离，乙醇洗涤固体2‒3次，得固体B；

d. 将固体B干燥，得回收的锌-锰干电池碳包（固体C）；

所述步骤a中的其它组分，为废旧锌-锰干电池中除碳包外的组分，如包装纸、锌壳、碳棒、铜帽等。

所述步骤b中的碳包粉末与无水乙醇，其质量体积比为1 : (5‒10) g/mL。

所述步骤c中固体A与蒸馏水，其质量体积比为1 : (5‒10) g/mL。

所述步骤d中的干燥，干燥方式为晾干、烘干或真空干燥。

所述步骤2）所述的氮掺杂碳包覆磷酸钛钠的制备步骤如下：

h. 将钛酸酯溶解于无水乙醇与丁醇的混合溶液中，得溶液D；

i. 将钠盐、植酸溶解于蒸馏水中，得溶液E；

j. 搅拌下，将溶液E加入到溶液D中，室温下搅拌1‒3 h，得混合液F；

k. 搅拌下，将水性聚氨酯的水溶液加入到混合液F中，室温下搅拌1‒2 h，得混合液G；

l. 将混合液G进行固液分离，得固体H；

m. 将固体H干燥，然后在惰性气体氛中热处理，得氮掺杂碳包覆磷酸钛钠。

所述步骤h中的钛酸酯为钛酸丙酯、钛酸丁酯、或二者任意配比的混合物。

所述步骤h中的钛酸酯，在反应总体系中的浓度为0.06‒0.12 mol/L。

所述步骤h中无水乙醇与丁醇的混合溶液，其中无水乙醇与丁醇的体积比为1 :(1‒4)。

所述步骤i中的钠盐为氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、硝酸钠、或四者任意配比的混合物。

所述步骤i中的蒸馏水，其体积与步骤h中无水乙醇与丁醇混合溶液的体积之比为1 : (2.5‒10)。

所述步骤i中的钠盐、植酸与步骤h中的钛酸酯，若钠盐为氢氧化钠或醋酸钠，则钠盐/钛酸酯/植酸的物质的量之比为2 : 4 : 1。

所述步骤i中的钠盐、植酸与步骤h中的钛酸酯，若钠盐为碳酸钠，则钠盐/钛酸酯/植酸的物质的量之比为1 : 4 : 1。

所述步骤k中的水性聚氨酯，其重均分子量为1‒5万，在反应总体系中的浓度为0.01‒0.06 g/mL。

所述步骤m中的干燥，干燥方式为晾干、烘干或真空干燥。

所述步骤m中的惰性气体为氮气或氩气，热处理条件为：

室温升温至350 °C，350 °C保温2 h，350 °C升温至750 °C，750 °C保温4‒10 h，自然冷却至室温，升温速率为5‒10 °C/min。

所述步骤3）中固体C、聚偏氟乙烯、乙炔黑的质量比为80 : (5‒10) : (15‒10)。

所述步骤3）中，固体C在正极上的浓度为1.5‒3 mg/cm²。

所述步骤4）中氮掺杂碳包覆磷酸钛钠、聚偏氟乙烯、乙炔黑的质量比为80 : (5‒10) : (15‒10)；N-甲基吡咯烷酮的用量没有严格限制，本领域技术人员可以选择N-甲基吡咯烷酮用量，能够调成糊状物即可。

所述步骤4）中，氮掺杂碳包覆磷酸钛钠在负极上的浓度为4.5‒9 mg/cm²。

所述步骤3）和4）中的集流体为石墨纸、铜箔、泡沫镍或不锈钢丝网。

所述步骤3）和4）中的真空干燥，干燥条件为：温度为80‒120 °C，时间为8‒12 h，真空度为0.09‒0.1 MPa。

所述步骤5）中的正极和负极，其中正极上固体C与负极上氮掺杂碳包覆磷酸钛钠的质量之比为(3‒3.5) : 1。

所述步骤5）中的隔膜为Whatman GF/D玻璃纤维或滤纸。

所述步骤5）中的电解液为1‒9 mol/L硫酸钠、硝酸钠或醋酸钠。

所述步骤5）中的密封为用石蜡膜密封。

本发明还提供一种基于废旧锌-锰干电池碳包的混合式超级电容器，由上述方法制备。

优选的，所述混合式超级电容器在0.5 A/g下循环2000圈，容量保持率（相对于首圈）80‒95%，比能量保持为14‒17 W h/kg，对应的比功率为503 W/kg。

有益效果

1、本发明从废旧锌-锰干电池中回收碳包，对碳包进行醇洗、水洗、干燥，得碳包粉体；然后以碳包粉体为正极材料，以氮掺杂碳包覆磷酸钛钠为负极材料，组装混合式超级电容器。这不仅有利于保护环境，而且能够变废为宝，提高废旧锌-锰干电池回收利用的附加值。

2、本发明组装的混合式超级电容器，在0.5 A/g下循环2000圈，容量保持率（相对于首圈）高于80%，比能量保持为15 W h/kg，对应的比功率为503 W/kg。

附图说明

图1为样品S-1、S-3和S-5的XRD图。

图2为样品S-1的元素分布图；图2中的标尺分别为1 μm。

图3为样品S-2、S-4和S-6的XRD图。

图4为样品S-2的XPS全谱图。

图5为样品S-2的高分辨N 1s谱图。

图6为样品S-2的高分辨TEM图。

图7为混合式超级电容器ASC-1的CV图。

图8为混合式超级电容器ASC-1在不同电流密度下的GCD图。

图9为混合式超级电容器ASC-1在0.5 A/g下的循环性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案，而不能视为对本发明权利要求内容的限制。

实施例中的无水乙醇、丁醇购自天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化钠、醋酸钠和碳酸钠购自天津市科密欧化学试剂有限公司；钛酸丁酯和钛酸丙酯购自上海展云化工有限公司；植酸购自上海晶纯实业有限公司；水性聚氨酯购自上海思盛聚合物材料有限公司；废旧锌-锰干电池为华太R6P UM3 SIZE AA 1.5 V、R03/AAA SIZE/1.5 V型锌-锰干电池和南孚LR6 AA 1.5 V型锌-锰干电池。

本发明所制备样品的所制备样品的X-射线粉末衍射（XRD）数据是经德国BrukerD8 Advance 型X-射线粉末衍射仪检测获得；元素分布图和扫描电镜（SEM）照片经日本Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜检测获得；透射电镜（TEM）照片经日本JEOL JEM-2100型高分辨透射电子显微镜检测获得；X-射线光电子能谱经美国Thermo FisherScientific Escalab 250型X-射线光电子能谱仪检测获得；电容器的电化学性能经上海辰华仪器有限公司CHI 660E电化学工作站检测获得。

实施例1

1. 从废旧锌-锰干电池中回收碳包，步骤如下：

收集R6P UM3 SIZE AA 1.5 V华太废旧锌-锰干电池，将其拆解，将碳包与其它组分（包装纸、锌壳、碳棒、铜帽）分开。

取10 g碳包，转移至大烧杯中，加入50 mL无水乙醇，室温下磁力搅拌1 h；抽滤，收集滤饼。

将滤饼转移至大烧杯中，加入100 mL蒸馏水，室温下磁力搅拌1 h；抽滤，用少量乙醇洗涤滤饼2次，收集滤饼，置于60 °C烘箱中干燥12 h，得回收废旧锌-锰干电池碳包样品S-1。

2. 氮掺杂碳包覆磷酸钛钠的制备，步骤如下：

将6 mmol钛酸酯溶解于50 mL无水乙醇与丁醇（无水乙醇/丁醇体积比为1 : 1）的混合溶液中，得溶液A。

将3 mmol氢氧化钠、1.5 mmol植酸溶解于10 mL蒸馏水中，得溶液B。

搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，室温下搅拌1h，得混合液C。

搅拌下，将40 mL 5 wt%的水性聚氨酯水溶液加入到混合液C中，室温下搅拌1 h，得混合液D。

将混合液D抽滤，将滤饼置于80 °C真空干燥箱中干燥4 h，得固体E。

将固体E转移至陶瓷坩埚中，然后在氮气氛中热处理，得氮掺杂碳包覆磷酸钛钠样品S-2。

固体E热处理条件为：室温升温至350 °C，350 °C保温2 h，350 °C升温至750 °C，750 °C保温4 h，自然冷却至室温，升温速率为5 °C/min。

3. 混合式超级电容器的组装，步骤如下：

正极的制作

分别取适量样品S-1与聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比80 : 10 : 10研磨、混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮，将混合物调成糊状物；将糊状物均匀涂覆在不锈钢丝网上，于80 °C真空干燥12 h；样品S-1在不锈钢丝网上的浓度为4.5 mg/cm²。

负极的制作

分别取适量样品S-2与聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比80 : 5 : 15研磨、混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮，将混合物调成糊状物；将糊状物均匀涂覆在不锈钢丝网上，于80 °C真空干燥12 h；样品S-2在不锈钢丝网上的浓度为1.5 mg/cm²。

混合式超级电容器的组装

将正极和负极按涂有活性物质的一面相对叠合，正、负极之间加隔膜，使隔膜饱和吸附电解液，密封，得混合式超级电容器ASC-1；隔膜为Whatman GF/D玻璃纤维，电解液为1 mol/L硫酸钠。

实施例2

1. 从废旧锌-锰干电池中回收碳包，步骤如下：

收集LR6 AA 1.5 V南孚废旧锌-锰干电池，将其拆解，将碳包与其它组分（包装纸、锌壳、碳棒、铜帽）分开。

取10 g碳包，转移至大烧杯中，加入100 mL无水乙醇，室温下磁力搅拌1 h；抽滤，收集滤饼。

将滤饼转移至大烧杯中，加入100 mL蒸馏水，室温下磁力搅拌1 h；抽滤，用少量乙醇洗涤滤饼2次，收集滤饼，置于120 °C烘箱中干燥6 h，得回收废旧锌-锰干电池碳包样品S-3。

2. 氮掺杂碳包覆磷酸钛钠的制备，步骤如下：

将12 mmol钛酸酯溶解于50 mL无水乙醇与丁醇（无水乙醇/丁醇体积比为1 : 4）的混合溶液中，得溶液A。

将3 mmol碳酸钠、3 mmol植酸溶解于20 mL蒸馏水中，得溶液B。

搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，室温下搅拌1 h，得混合液C。

搅拌下，将30 mL 20 wt%的水性聚氨酯水溶液加入到混合液C中，室温下搅拌2 h，得混合液D。

将混合液D抽滤，将滤饼置于120 °C鼓风干燥箱中干燥4 h，得固体E。

将固体E转移至陶瓷坩埚中，然后在氩气氛中热处理，得氮掺杂碳包覆磷酸钛钠样品S-4。

固体E热处理条件为：室温升温至350 °C，350 °C保温2 h，350 °C升温至750 °C，750 °C保温6 h，自然冷却至室温，升温速率为10 °C/min。

3. 混合式超级电容器的组装，步骤如下：

正极的制作

分别取适量样品S-3与聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比80 : 5 : 15研磨、混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮，将混合物调成糊状物；将糊状物均匀涂覆在泡沫镍上，于120 °C真空干燥8 h；样品S-3在泡沫镍上的浓度为9 mg/cm²。

负极的制作

分别取适量样品S-4与聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比80 : 10 : 10研磨、混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮，将混合物调成糊状物；将糊状物均匀涂覆在泡沫镍上，于120 °C真空干燥8 h；样品S-4在不锈钢丝网上的浓度为2.6 mg/cm²。

混合式超级电容器的组装

将正极和负极按涂有活性物质的一面相对叠合，正、负极之间加隔膜，使隔膜饱和吸附电解液，密封，得混合式超级电容器ASC-2；隔膜为滤纸，电解液为9 mol/L硝酸钠。

实施例3

1. 从废旧锌-锰干电池中回收碳包，步骤如下：

收集R03/AAA SIZE/1.5 V华太废旧锌-锰干电池，将其拆解，将碳包与其它组分（包装纸、锌壳、碳棒、铜帽）分开。

取10 g碳包，转移至大烧杯中，加入100 mL无水乙醇，室温下磁力搅拌1 h；抽滤，收集滤饼。

将滤饼转移至大烧杯中，加入50 mL蒸馏水，室温下磁力搅拌2 h；抽滤，用少量乙醇洗涤滤饼3次，收集滤饼，置于60 °C真空干燥箱中干燥10 h，得回收废旧锌-锰干电池碳包样品S-5。

2. 氮掺杂碳包覆磷酸钛钠的制备，步骤如下：

将9 mmol钛酸酯溶解于50 mL无水乙醇与丁醇（无水乙醇/丁醇体积比为1 : 1）的混合溶液中，得溶液A。

将4.5 mmol醋酸钠、2.25 mmol植酸溶解于5 mL蒸馏水中，得溶液B。

搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，室温下搅拌1 h，得混合液C。

搅拌下，将45 mL 2.2 wt%的水性聚氨酯水溶液加入到混合液C中，室温下搅拌2h，得混合液D。

将混合液D抽滤，将滤饼置于80 °C真空干燥箱中干燥6 h，得固体E。

将固体E转移至陶瓷坩埚中，然后在氮气氛中热处理，得氮掺杂碳包覆磷酸钛钠样品S-6。

固体E热处理条件为：室温升温至350 °C，350 °C保温2 h，350 °C升温至750 °C，750 °C保温10 h，自然冷却至室温，升温速率为10 °C/min。

3. 混合式超级电容器的组装，步骤如下：

正极的制作

分别取适量样品S-5与聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比80 : 10 : 10研磨、混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮，将混合物调成糊状物；将糊状物均匀涂覆在铜箔上，于100 °C真空干燥10 h；样品S-5在不锈钢丝网上的浓度为9 mg/cm²。

负极的制作

分别取适量样品S-6与聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比80 : 5 : 15研磨、混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮，将混合物调成糊状物；将糊状物均匀涂覆在铜箔上，于100 °C真空干燥10h；样品S-6在不锈钢丝网上的浓度为3 mg/cm²。

混合式超级电容器的组装

将正极和负极按涂有活性物质的一面相对叠合，正、负极之间加隔膜，使隔膜饱和吸附电解液，密封，得混合式超级电容器ASC-3；隔膜为滤纸，电解液为2 mol/L醋酸钠。

结果分析

图1为样品S-1、S-3和S-5的XRD图。从图1可以看出，样品S-1、S-3和S-5中多数衍射峰的位置与ZnMn₂O₄>2O₄。中心位于24°的宽峰归为样品中的导电碳。XRD测试结果表明，废旧锌-锰干电池的主要产物为ZnMn₂O₄/C。

图2为样品S-1的元素分布图，图2中的标尺分别为1 μm。从图2可以看出，元素C与Zn、Mn、O呈均匀状态分布在S-1表面；这说明样品S-1为ZnMn₂O₄/C纳米复合物，与XRD结果一致。ZnMn₂O₄/C纳米复合物的颗粒尺寸分布较宽，为10‒350>

图3为样品S-2、S-4和S-6的XRD图。图3中各衍射峰的位置与NASICON型六方NaTi₂(PO₄)₃各衍射峰的位置吻合得很好，这说明样品S-2、S-4和S-6中的结晶组分为NaTi₂(PO₄)₃。

XPS分析可以揭示样品S-2、S-4和S-6中的氮掺杂碳组分。以样品S-2为例（图4），S-2 XPS全谱中除了Na、Ti、P、O，还有C、N。高分辨N 1s谱图（图5）中，位于399.2、400.3、401和401.6 eV的峰，分别对应N组分中的吡啶N (N-6)、吡咯N (N-5)、季N (N-Q)和氧化物N (N-X)。

样品S-2的高分辨TEM图（图6）中，晶面间距为0.367 nm的晶格条纹对应六方NaTi₂(PO₄)₃颗粒的(113)晶面，颗粒边缘非结晶区域对应样品中的碳组分。

XPS和TEM分析结果表明，样品S-2为氮掺杂的碳包覆磷酸钛钠（NaTi₂(PO₄)₃/C-N）。

图7为混合式超级电容器ASC-1的在0‒2 V电势窗口的CV图。从图7中可以看出，CV曲线呈变形的矩形，且在1‒20 mV/s扫速范围内，在1.19‒0.94/1.55‒1.70 V范围内出现一对峰形宽化的还原/氧化峰，这种特征是以NaTi₂(PO₄)₃/C为负极、活性炭为正极的混合式超级电容器的典型CV图。

图8为混合式超级电容器ASC-1在不同电流密度下的GCD图。在0.1、0.2、0.5、1、2、5A/g下，ASC-1的放电比容量分别为35、34、32、29、25、11 F/g。这一结果表明，ASC-1在99、199、503、1014、1969、4889 W/kg的比功率下，分别具有19.4、18.9、17.8、16.1、13.9、6.1 Wh/kg的比能量。

图9为混合式超级电容器ASC-1在0.5 A/g下的循环性能图。循环2000圈后，ASC-1放电比容量保持27 F/g，库伦效率接近100%，相对于首圈，容量保持率为84.4%。换言之，ASC-1在0.5 A/g下循环2000圈，仍能保持15 W h/kg的比能量，对应的比功率为503 W/kg。

ASC-1的比能量-比功率优于，或可与文献中TiP₂O₇‖活性炭（Journal of Power>Sources>2011, 196, 8850-8854）、NaTi₂(PO₄)₃/C‖活性炭（Journal of Alloys and>Compounds>2017, 729, 850-857.）、石墨烯‖MnO₂/石墨烯（ACS>2010, 4, 5835-5842.）、活性炭‖NaMnO₂（J. Power Sources>2009, 194, 1222-1225.）、NaTi₂(PO₄)₃/C‖Na_0.44MnO₂（Advanced Energy Materials>2013, 3, (3), 290-294.）等电化学储能器件的比能量-比功率相比拟。这一结果说明，废旧锌-锰干电池的碳包适合用作超级电容器电极材料，与NaTi₂(PO₄)₃/C-N组装而成的混合式超级电容器，具有较好的电化学性能。

表1为混合式超级电容器ASC-1、ASC-2、ASC-3在不同电流密度下的放电比容量。从表1可以看出，改变废旧锌-锰干电池类型、合成NaTi₂(PO₄)₃的原料、水性聚氨酯用量、热处理时间等电极材料合成反应条件，改变混合式超级电容器的隔膜、集流体、电解液类型，对基于NaTi₂(PO₄)₃/C-N‖ZnMn₂O₄/C的混合式超级电容器的放电比容量和倍率性能影响较小。

表1混合式超级电容器ASC-1、ASC-2、ASC-3在不同电流密度下的放电比容量

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