基于m面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于m面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器及其制备方法。本发明的探测器从下至上依次包括m面蓝宝石衬底、m面ZnOS薄膜层、一对平行金属电极，其中：所述平行金属电极垂直于所述ZnOS薄膜的c轴方向。本发明的光电探测器当电极上所加的电场与内部自发极化场的方向相同时，此时内部的极化场将与外电场叠加，协同增强载流子的分离和传输，有效提高光探测器的响应速度。另外，本发明制备的光电探测器为MSM构造，结构简单，且制备工艺也简单，制作成本低廉，易于生产，有利于产业化应用。

说明书

技术领域

本发明属于光电探测器技术领域，具体地说，本发明涉及一种基于m面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器及其制备方法。

背景技术

以氧化锌(ZnO)等为代表的第三代半导体材料是近年来迅速发展起来的新型半导体材料，具有禁带宽度大、击穿电场高、热导率高、电子饱和速率高及抗辐射能力强等优点，是固态光源和电力电子、微波射频器件的“核芯”。

ZnO作为一种重要的II-VI族宽禁带半导体，以其独特的性质和在电子和光电子器件的应用前景得到了广泛的研究。它具有大的直接带隙(3.37eV)和激子结合能(60 meV)、高的可见光透过率和紫外吸收系数、良好的抗辐射性能，以及资源丰富、化学性能稳定等优势，使其在电子和光电子器件的发展运用中拥有更大的潜力、更多的可能性和更强的竞争力。经过十多年持续的攻关研究，人们对ZnO半导体的光、电、磁及压电等特性的理解不断深入，ZnO半导体在太阳能电池、发电机、传感器、探测器、发光二极管和激光器等领域的应用成果不断涌现，目前ZnO的研究已进入功能扩展与综合利用的新阶段，展现出广阔的应用前景。

ZnO材料禁带宽度的调节范围有限，限制了其进一步应用。因此，人们又发展了基于金属元素掺杂或通过阴离子部分取代形成ZnOX(X＝S、Se等)三元合金来有效调控 ZnO材料的禁带宽度。例如，本申请发明人课题组在前期已公开发表了“脉冲激光沉积法制备非极性面ZnOS薄膜及其性能研究”，公开了在a面、m面蓝宝石以及ZnO缓冲层上制备ZnOS薄膜，系统研究了衬底温度和氧压对ZnOS薄膜结构和性能的影响，得到了沉积高质量非极性面ZnOS薄膜的优化条件，但是，该现有技术未对ZnOS薄膜应用于光电器件方面进行探究。

本申请是在上述工作的基础上，进一步深入研究开发和创新后提出的。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷和问题，本发明的目的在于提供一种基于m面取向ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器及其制备方法。本发明主要通过m面ZnOS薄膜中的自发极化场来促进光生载流子分离，有效提高光探测器的响应速度，增强探测器的探测能力。

为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于m面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器，所述探测器从下至上依次包括m面蓝宝石衬底、m面ZnOS薄膜层、一对平行金属电极，其中：所述平行金属电极垂直于所述ZnOS薄膜的c轴方向。

进一步地，上述技术方案，所述ZnOS薄膜层的厚度为200～400nm，优选为300nm。

进一步地，上述技术方案，所述平行电极的厚度为50～100nm。

进一步地，上述技术方案，所述平行电极的间距为10～100μm，优选为100μm。

进一步地，上述技术方案，所述m面蓝宝石衬底的厚度为0.1～0.6mm，优选为 0.35～0.45mm。

进一步地，上述技术方案，所述平行金属电极材料可以为Al、Au或Ag中的任一种，优选为Al。

本发明的另一目的在于提供上述基于m面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)以m面蓝宝石作为薄膜生长的衬底，利用清洗液对所述衬底进行超声清洗后干燥，然后将ZnS陶瓷靶材和所述衬底置于脉冲激光沉积系统的真空腔内，开启真空泵，使真空度为4×10^-4～6×10^-4Pa；

(2)采用脉冲激光烧蚀沉积方法，控制衬底温度为500～700℃，脉冲激光能量为300～400mJ/Pulse，薄膜沉积氧压为4～6Pa，在所述m面蓝宝石衬底表面沉积m面 ZnOS外延薄膜；

(3)确定步骤(2)制得的m面ZnOS薄膜的c轴方向，做好标记；利用真空蒸镀仪，通过热蒸发的方法在步骤(2)得到的ZnOS薄膜表面蒸镀一对平行金属电极，其中：所述金属平行电极与ZnOS薄膜c轴方向垂直。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述清洗液包括丙酮、乙醇、去离子水，所述超声清洗时间优选为15min。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述ZnS陶瓷靶材的纯度为99.99％。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述沉积时间为10～60min。

进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述热蒸发过程中真空度为2×10^-4～4×10^-4>

本发明的原理如下：

在通常条件下，ZnO具有稳定的六方纤锌矿结构，该结构属于六方晶系，为AB型共价键晶体。沿着ZnO的c轴方向Zn²⁺离子层和O^2-离子层交替堆叠，因此ZnO的c>2-离子面指向Zn²⁺离子面的自发极化，及其诱导的Zn²⁺离子面指向O^2-离子面的退极化电场。当ZnO薄膜以m面即(100)面取向时，该表面内Zn²⁺与O^2-数目相等，即不存在极性。而此时，>

与现有技术相比，本发明涉及的一种基于m面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器及其制备方法具有如下有益效果：

(1)本发明制备的基于m面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器为MSM构造，结构简单，衬底和ZnOS薄膜层之间未设置缓冲层，且本发明的探测器响应速度快，探测器的探测能力强；

(2)本发明的基于m面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器的制备工艺简单，操作方便，原料用量较少，制作成本低廉，易于生产，有利于产业化应用，具有良好的市场应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例2中制得的m面ZnOS薄膜的XRD全谱图；

图2为本发明实施例3中的c面ZnOS薄膜的XRD全谱图；

图3为本发明实施例1中的m面ZnOS薄膜自发极化增强型光电探测器的结构示意图；

图4为本发明实施例2中的m面ZnOS薄膜无自发极化增强型光电探测器的结构示意图；

图5为本发明实施例3中的c面ZnOS薄膜无自发极化增强型光电探测器的结构示意图；

图6为本发明实施例1中的m面ZnOS薄膜自发极化增强型光电探测器响应度随波长变化图；

图7为本发明实施例1中的m面ZnOS薄膜自发极化增强型光电探测器光响应电流随时间变化的I-T曲线图；

图8为本发明实施例2中的m面ZnOS薄膜无自发极化增强型光电探测器光响应电流随时间变化的I-T曲线图；

图9为本发明实施例3中的c面ZnOS薄膜无自发极化增强型光电探测器光响应电流随时间变化的I-T曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

本发明下述各实施例中采用的蓝宝石衬底，其主要成分是氧化铝(Al₂O₃)，m-Al₂O₃表示m面蓝宝石，c-Al₂O₃表示c面蓝宝石。本发明中蓝宝石衬底的厚度优选为0.35～0.45mm。

实施例1

如图3所示，本实施例的一种基于m面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器，所述探测器从下至上依次包括m面蓝宝石衬底、m面ZnOS薄膜层、一对平行金属Al 电极，所述平行金属电极垂直于所述ZnOS薄膜的c轴方向，其中：所述ZnOS薄膜层的厚度为300nm；所述平行电极的厚度为100nm；所述平行电极的间距为100μm；所述m面蓝宝石衬底层的厚度为0.43mm。

本实施例上述的基于m面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：

采用纯度为99.99％的ZnS作为溅射靶材，将m面蓝宝石衬底依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水经超声清洗器清洗15min，将靶材和衬底放入真空室，并开启真空泵抽真空至真空度为5×10^-4Pa左右；开启衬底加热器，待温度达到600℃之后，通入氧气，调整氧压为5Pa，开启激光器，设定激光器的激光脉冲频率为5Hz，设定激光脉冲能量为350mJ/pulse，激光脉冲个数为9000个，靶台的自转速度为5r/min，样品台转速为10r/min，开启激光器，预溅射3min后，旋开样品台的挡板，开始沉积薄膜，沉积30min后关闭所述激光器，关闭氧气阀和衬底加热器，让沉积的薄膜自然冷却至室温后再取出真空室。用XRD对ZnOS薄膜进行表征并确定c轴方向，之后将>2O₃放置于真空镀膜仪的掩膜版中，使平行电极垂直于c轴方向，开启真空泵抽真空，待真空度为2×10^-4Pa左右时，加热铝颗粒得到条形Al电极。外加1V电压对制备的光电探测器进行光电表征，其光响应度随时间变化的曲线如图6所示，由图可以看到该探测器在350nm响应度达到最大值，其响应度几乎达到160000A/W。其I-T响应曲线如图7所示，通过对该图进行拟合可以得到该探测器上升时间τ_r1为8.02s，其衰减时间τ_d1为43.87s。

实施例2

如图4所示，本实施例的一种基于m面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器，所述探测器从下至上依次包括m面蓝宝石衬底、m面ZnOS薄膜层、一对平行金属Al 电极，其中：所述平行金属电极平行于所述ZnOS薄膜的c轴方向；所述ZnOS薄膜层的厚度为300nm；所述平行电极的厚度为100nm；所述平行电极的间距为100μm；所述m面蓝宝石衬底层的厚度为0.43mm。

本实施例上述的基于m面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：

采用纯度为99.99％的ZnS作为溅射靶材，将m面蓝宝石衬底依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水经超声清洗器清洗15min，将靶材和衬底放入真空室，并开启真空泵抽真空至真空度为5×10^-4Pa左右；开启衬底加热器，待温度达到600℃之后，通入氧气，调整氧压为5Pa，开启激光器，设定激光器的激光脉冲频率为5Hz，设定激光脉冲能量为350mJ/pulse，激光脉冲个数为9000个，靶台的自转速度为5r/min，样品台转速为10r/min，开启激光器，预溅射3min后，旋开样品台的挡板，开始沉积薄膜，沉积30min后关闭所述激光器，关闭氧气阀和衬底加热器，让沉积的薄膜自然冷却至室温后再取出真空室。用XRD对ZnOS薄膜进行表征并确定c轴方向，之后将>2O₃放置于真空镀膜仪的掩膜版中，使平行电极平行于c轴方向，开启真空泵抽真空，待真空度为2×10^-4Pa左右时，加热铝颗粒得到条形Al电极。外加1V电压对制备的光电探测器进行光电表征，其I-T响应曲线如图8所示，由图8的I-T曲线可以看出，在光照和实施例1同样的时间后，该探测器的光响应电流远远未达到稳定状态，通过拟合可以得到该探测器的下降时间τ_d1为147.7s。

实施例3

如图5所示，本实施例的一种基于c面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器，所述探测器从下至上依次包括c面蓝宝石衬底、c面ZnOS薄膜层、一对平行金属Al 电极，其中：所述ZnOS薄膜层的厚度为300nm；所述平行电极的厚度为100nm；所述平行电极的间距为100μm；所述c面蓝宝石衬底层的厚度为0.43mm。

本实施例上述的基于c面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：

采用纯度为99.99％的ZnS作为溅射靶材，将c面蓝宝石衬底依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水经超声清洗器清洗15min，将靶材和衬底放入真空室，并开启真空泵抽真空至真空度为5×10^-4Pa左右；开启衬底加热器，待温度达到600℃之后，通入氧气，调整氧压为5Pa，开启激光器，设定激光器的激光脉冲频率为5Hz，设定激光脉冲能量为350mJ/pulse，激光脉冲个数为9000个，靶台的自转速度为5r/min，样品台转速为10r/min，开启激光器，预溅射3min后，旋开样品台的挡板，开始沉积薄膜，沉积30min后关闭所述激光器，关闭氧气阀和衬底加热器，让沉积的薄膜自然冷却至室温后再取出真空室。之后将ZnOS/Al₂O₃放置于真空镀膜仪的掩膜版中，开启真空泵抽真空，待真空度为2×10^-4Pa左右时，加热铝颗粒得到条形Al电极。外加1V电压对制备的光电探测器进行光电表征，其I-T响应取线如图9所示，从图中可以看到在光照和实施例1同样的时间后，该探测器的光响应电流远远未达到稳定状态，在经过较长时间的遮光后也未回复到初始的暗电流。

实施例4

本实施例的一种基于m面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器，所述探测器从下至上依次包括m面蓝宝石衬底、m面ZnOS薄膜层、一对平行金属Au电极，其中：所述平行金属电极垂直于所述ZnOS薄膜的c轴方向；所述ZnOS薄膜层的厚度为200 nm；所述平行电极的厚度为50nm；所述平行电极的间距为50μm；所述m面蓝宝石衬底层的厚度为0.3mm。

本实施例上述的基于m面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：

采用纯度为99.99％的ZnS作为溅射靶材，将m面蓝宝石衬底依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水经超声清洗器清洗15min，将靶材和衬底放入真空室，并开启真空泵抽真空至真空度为4×10^-4Pa左右；开启衬底加热器，待温度达到700℃之后，通入氧气，调整氧压为6Pa，开启激光器，设定激光器的激光脉冲频率为5Hz，设定激光脉冲能量为300mJ/pulse，激光脉冲个数为9000个，靶台的自转速度为5r/min，样品台转速为10r/min，开启激光器，预溅射3min后，旋开样品台的挡板，开始沉积薄膜，沉积30min后关闭所述激光器，关闭氧气阀和衬底加热器，让沉积的薄膜自然冷却至室温后再取出真空室。用XRD对ZnOS薄膜进行表征并确定c轴方向，之后将>2O₃放置于真空镀膜仪的掩膜版中，使平行电极垂直于c轴方向，开启真空泵抽真空，待真空度为3×10^-4Pa左右时，加热金线得到条形Au电极。

实施例5

本实施例的一种基于m面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器，所述探测器从下至上依次包括m面蓝宝石衬底、m面ZnOS薄膜层、一对平行金属Ag电极，其中：所述平行金属电极垂直于所述ZnOS薄膜的c轴方向；所述ZnOS薄膜层的厚度为400 nm；所述平行电极的厚度为80nm；所述平行电极的间距为10μm；所述m面蓝宝石衬底层的厚度为0.5mm。

本实施例上述的基于m面ZnOS薄膜的自发极化增强型光电探测器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：

采用纯度为99.99％的ZnS作为溅射靶材，将m面蓝宝石衬底依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水经超声清洗器清洗15min，将靶材和衬底放入真空室，并开启真空泵抽真空至真空度为6×10^-4Pa左右；开启衬底加热器，待温度达到500℃之后，通入氧气，调整氧压为4Pa，开启激光器，设定激光器的激光脉冲频率为5Hz，设定激光脉冲能量为400mJ/pulse，激光脉冲个数为9000个，靶台的自转速度为5r/min，样品台转速为10r/min，开启激光器，预溅射3min后，旋开样品台的挡板，开始沉积薄膜，沉积30min后关闭所述激光器，关闭氧气阀和衬底加热器，让沉积的薄膜自然冷却至室温后再取出真空室。用XRD对ZnOS薄膜进行表征并确定c轴方向，之后将>2O₃放置于真空镀膜仪的掩膜版中，使平行电极垂直于c轴方向，开启真空泵抽真空，待真空度为4×10^-4Pa左右时，加热银颗粒得到条形Ag电极。